合成與應(yīng)用-12活性染料

活性染料的活性基二氯均三嗪一氯均三嗪氯化嘧啶乙烯砜活性基單側(cè)型一氯均三嗪與乙烯砜復(fù)合活性基反應(yīng)活性高，易水解，適合低溫染色反應(yīng)活性低，不易水解，適合高溫染色與印花反應(yīng)活性中等，適合連續(xù)染色法和印花。反應(yīng)活性最低，最不易水解，適合高溫染色反應(yīng)活性中低，適合浸染染色法。第四節(jié)活性染料的合成一、含氮雜環(huán)活性染料一氯和二氯均三嗪活性染料有兩種合成工藝：1先合成母體染料，然后將活性基引入；2先合成帶有活性基的中料，然后合成染料。通常將三聚氯氰直接引入蒽醌型母體染料；對于偶氮型母體染料，兩種工藝均有采用，而且活性基可以在重氮組分，也可以在偶合組分。偶氮型活性染料采用氨基萘酚作偶合組分時(shí)，一般先在氨基上引入活性基?；钚云G紅K-2BP的合成第一步H酸和三聚氯氰縮合生成中間體1；第二步中間體1與鄰氨基苯磺酸重氮鹽偶合，生成中間體2；第三步中間體2與鄰氯苯胺縮合得到產(chǎn)物。

活性嫩黃K-6G的合成活性基在芳二胺衍生物型的重氮組分上，先是一個(gè)氨基和三聚氯氰?；磻?yīng)，另一個(gè)氨基進(jìn)行重氮化；然后與偶合組分偶合。蒽醌型直接將三聚氯氰引入到母體染料，如P198活性艷藍(lán)X-BR和活性艷藍(lán)K-GR的合成。銅酞菁型將三聚氯氰引入橋基，然后引入到銅酞菁母體染料中，如P199活性翠藍(lán)K-GL。嘧啶型帶氨基中料與嘧啶活性基縮合，然后合成染料；也可直接將活性基引入帶氨基的母體染料。二、乙烯砜型活性染料中間體：4-硫酸乙酯砜基苯胺活性艷藍(lán)KN-R第五節(jié)活性染料與纖維的固色機(jī)理一、纖維素纖維的染色機(jī)理(一）纖維素纖維的離子化纖維素纖維在中性介質(zhì)中不活潑，它與活性染料及其它染料一樣，只是一種吸附關(guān)系，不產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合。只有當(dāng)纖維素纖維在堿性介質(zhì)中時(shí)，才能共價(jià)結(jié)合。

活性基與纖維共價(jià)結(jié)合存在兩種反應(yīng)歷程：親核取代和親核加成。（二）染料與纖維的反應(yīng)歷程與結(jié)合形式1、染料的親核取代反應(yīng)

氯代均三嗪型及嘧啶型活性染料與纖維的反應(yīng)均可用這種機(jī)理來解釋。由于活性基團(tuán)的芳香雜環(huán)核上氮原子的負(fù)電性較碳原子為強(qiáng)，因此使雜環(huán)各個(gè)碳原子呈現(xiàn)正電性較強(qiáng)。它的正電性不僅與雜環(huán)核本身性質(zhì)有關(guān)，而且還受核上取代基的影響。由于與碳連接的氯原子負(fù)電性很強(qiáng)，電子誘導(dǎo)的結(jié)果使碳原子呈現(xiàn)更強(qiáng)的正電性：碳原子易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。纖維素纖維在堿性介質(zhì)中的離子化，生成纖維素負(fù)離子(親核試劑)，能與活性染料的活性基團(tuán)上氯原子親核取代：堿液中的OH－離子也是一種親核試劑，同樣可以與活性染料發(fā)生親核取代，導(dǎo)致染料的水解。鹵代氮雜環(huán)活性基的反應(yīng)性能和雜環(huán)的π電子云密度分布有關(guān)，根據(jù)計(jì)算常見氮雜環(huán)的π電子云密度分布如下:以上反應(yīng)所形成的染料－纖維共價(jià)鍵（D－F鍵）是一種酯鍵。這是因?yàn)榫涵h(huán)活性基團(tuán)可以視為三聚氰酸的酰氯，而含羥基的纖維素則為醇類，這樣便形成酯鍵即RCOOR’。由于乙烯砜活性基團(tuán)與纖維所形成的共價(jià)鍵是一種醚鍵，這樣，由于D－F鍵的結(jié)構(gòu)不同，在鍵的穩(wěn)定性方面會產(chǎn)生明顯的區(qū)別。2、染料的親核加成反應(yīng)

乙烯砜型活性染料與纖維的結(jié)合是一種親核加成反應(yīng)。其反應(yīng)過程如下：以上反應(yīng)所形成的染料－纖維結(jié)合鍵是一種醚鍵，即R－O－R'，在牢度上與酯鍵結(jié)合是有區(qū)別的。二、影響活性染料與纖維素纖維反應(yīng)速率的因素活性基團(tuán)與纖維的反應(yīng)性一般通過反應(yīng)速率來表示，即反應(yīng)的快慢。它與溫度、pH值、浴比等均有關(guān)系。反應(yīng)速率的快慢不能完全說明染料的優(yōu)劣。與纖維的反應(yīng)速率一般總是和水解速率成正比例的。染料與纖維的反應(yīng)在正常條件下總是大于與水的反應(yīng)速率，這可以從活性染料反應(yīng)動力學(xué)上取得答案。染料與纖維的反應(yīng)速率及與水的反應(yīng)速率的關(guān)系如下：第一個(gè)因素，從原子的立體結(jié)構(gòu)來分析，二者的反應(yīng)常數(shù)不可能有很大的差異，因此KF/KW≈1，對反應(yīng)速率比影響較小。第二個(gè)因素，[CellO－]／[OH－]，由表10-4可知，當(dāng)pH值在7～11的范圍內(nèi)時(shí)，這個(gè)比值基本上是恒定的，約在30左右，即[CellO－]大于[OH－]30倍；pH值超過1l后，水解反應(yīng)比固色反應(yīng)增加得更快，這就是固色時(shí)pH值要控制在1l以下的原因，此時(shí)既有較快的速率，又有較好的固色率。第三個(gè)因素，[DF]/[DW]是決定反應(yīng)速率比的一個(gè)很重要的因素。根據(jù)維克斯塔夫在染色實(shí)驗(yàn)中的測定(表l0-5)，在1:30的浴比下，染料由于反應(yīng)性及親合力等條件不同，可以使染料被纖維吸收的值有很大的變化，這樣[DF]/[Dw]值變化就大。當(dāng)染料的吸收率在10％時(shí)為15，染料吸收率達(dá)到90％時(shí)為1227。這樣染料在纖維上與在水中的反應(yīng)速率比應(yīng)該是：RF/RW＝1×(15～1227)×30＝450～37000這個(gè)因素可以說明，在正常染色條件下，染料與纖維的反應(yīng)速率總要比水解速率大得多。反應(yīng)速率與溫度、pH值、活性基團(tuán)的關(guān)系如下：a)反應(yīng)速率RF與溫度的關(guān)系：

溫度0℃10℃20℃30℃40℃反應(yīng)倍數(shù)12

5

15

40溫度每增加10℃，反應(yīng)速率RF要提高2～3倍。升高溫度同樣可以增加染料水解反應(yīng)的速率，且其影響更為顯著。b)反應(yīng)速率RF與pH值的關(guān)系從表10－5可見，按照纖維離子化濃度來計(jì)算，每增加1個(gè)pH值，反應(yīng)速率增加l0倍。c)反應(yīng)速率與染料活性基團(tuán)的關(guān)系。反應(yīng)速率快，固色溫度低；反應(yīng)速率慢，固色溫度要高，這在實(shí)用上是很有意義的，這方面的關(guān)系見表10-6。三、蛋白質(zhì)纖維的染色機(jī)理親核取代反應(yīng)的染料有的均三嗪型和嘧啶型活性染料可以與羊毛形成共價(jià)鍵結(jié)合。國外發(fā)展較多的為二氟一氯嘧啶型活性染料(如DrimalanF，Verofix)，它與羊毛的親核取代反應(yīng)如下：親核加成反應(yīng)的染料乙烯砜類活性染料亦可與羊毛形成共價(jià)鍵結(jié)合，它與羊毛的結(jié)合是一種親核加成反應(yīng)。例如赫斯特公司的Hostalan染料是乙烯砜和N一甲基?；撬徕c的加成物，當(dāng)溫度升到80℃以上，與pH值為5—6時(shí)，逐漸形成活潑的乙烯砜基而與羊毛纖維起加成反應(yīng)：存在著親核加成與親核取代兩種反應(yīng)的染料Lanasol染料，它含有－溴丙烯酰胺的活性基團(tuán)，反應(yīng)機(jī)理如下：可見Lanasol染料實(shí)質(zhì)上也是一個(gè)含雙活性官能團(tuán)的染料，反應(yīng)速率高，水解速率低，所以具有優(yōu)良的固色率，在羊毛上為90％以上，在絲綢上為85％左右。染料與蛋白質(zhì)纖維的結(jié)合，無論加成還是取代反應(yīng)，所形成的酰胺鍵或亞胺鍵都是比較穩(wěn)定的，所以羊毛或絲綢的染色成品不存在斷鍵問題，染色牢度都很高。近年采用毛用活性染料已成為毛紡織染整工作者提高色牢度的主要手段。第五節(jié)活性染料和纖維間共價(jià)鍵的穩(wěn)定性活性染料和纖維間形成的鍵有的是酯鍵，有的是醚鍵，在一定條件下都可被水解，發(fā)生斷鍵反應(yīng)。水解染料對纖維的親和力較小，易于洗去，因而造成染色紡織品的褪色。討論活性染料與纖維素纖維間的共價(jià)鍵的穩(wěn)定性，可以均三嗪和乙烯砜類活性染料為例加以闡述。二氯均三嗪類活性染料和纖維素的反應(yīng)，隨反應(yīng)條件不同，可生成以下三種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，如下所示：實(shí)際應(yīng)用常見的是酸性水解問題，因?yàn)槿旧徔椢镌诳諝庵袝佑|到酸性氣體和水分，從而引起染料和纖維素間的斷鍵，降低染色牢度。均三嗪染料的水解反應(yīng)，和成鍵反應(yīng)一樣，是親核取代反應(yīng)。均三嗪環(huán)和纖維素連接的碳原子上電子云密度越低，越易斷鍵。這和活性染料的反應(yīng)活性是矛盾的。解決這個(gè)矛盾的一個(gè)方法是采用吸電子性強(qiáng)的離去基接在二氮雜環(huán)上（例如在嘧啶環(huán)上接F、SO2CH3等取代基團(tuán)）。染料和纖維結(jié)合，這種離去基脫去以后，碳原子上的電子云密度便有所增加，從而獲得比較良好的C－O（D－F）鍵穩(wěn)定性。另一方法是選用反應(yīng)性低的均三嗪類活性染料，染色時(shí)加入叔胺催化劑和染料結(jié)合，以提高染料的反應(yīng)性能。和纖維反應(yīng)后，催化劑脫去，便可獲得較為穩(wěn)定的染料和纖維間的共價(jià)鍵。乙烯砜類染料和纖維素反應(yīng)生成醚鍵結(jié)合，這種醚鍵的酸性水解比纖維素的酸性水解穩(wěn)定。但在堿性介質(zhì)中卻可以發(fā)生和成鍵相反的過程，使纖維素和染料間共價(jià)鍵斷裂。常見各類活性染料在酸、堿介質(zhì)中的鍵穩(wěn)定性比較如下：由表10-7可見，乙烯砜型耐酸穩(wěn)定性好，而均三嗪型耐堿穩(wěn)定性好。活性染料和蛋白質(zhì)纖維共價(jià)鍵的斷鍵問題比和纖維素纖維的復(fù)雜，因蛋白質(zhì)和染料反應(yīng)的基團(tuán)種類比較多。和氨基反應(yīng)形成的鍵穩(wěn)定性較高，而與羥基反應(yīng)形成的鍵穩(wěn)定性就較低。總的來說，活性染料染蛋白質(zhì)纖維斷鍵率不是很高，最高也只有在10％左右，大多數(shù)都在2～3%。從活性基來看，以二氟一氯和三氯嘧啶類的穩(wěn)定性最高，乙烯砜類的其次，一氯均三嗪類的也較好，二氯均三嗪類和二氯喹噁林類較差?；钚匀玖系男阅芨倪M(jìn)與發(fā)展近年來活性染料的發(fā)展，主要是選擇新型活性基團(tuán)以提高固色率；改進(jìn)老品種，提高應(yīng)用性能；開發(fā)適合于紡織物，一浴一步法染色的新品種；開發(fā)新型母體結(jié)構(gòu)，開發(fā)活性染料新劑型及液狀活性染料等方面進(jìn)行的。發(fā)展新型活性基團(tuán)八十年代前后，國外生產(chǎn)的商品活性染料的活性基團(tuán)如表。這些活性基團(tuán)都是為特殊用途而設(shè)計(jì)的，其中有在酸性介質(zhì)中固色的，有高反應(yīng)性，高固色率或混紡織物同浴一步染色用活性基團(tuán)。一浴一步法混紡織物染色用活性染料1983年，日本化藥公司提出了一類KayacelonReact染料。這類染料能在中性介質(zhì)中一浴一步法浸染滌/棉混紡織物，其活性基團(tuán)是一氯三嗪與煙酸反應(yīng)生成的季胺鹽，與纖維素的反應(yīng)機(jī)理與一氯或二氯三嗪染料相同，據(jù)報(bào)導(dǎo)，這類活性染料的反應(yīng)活潑性比乙烯砜型及二氟一氯嘧啶高，但不如二氯均三嗪和喹噁啉型活潑。新型多活性基團(tuán)活性染料活性染料印花和染色的固色率偏低，通常在60~70%，為了提高固色率，除在印染加工中采用某些固色劑或交鏈劑之外，利用多活性基染料染色是較好的途徑。新型染料母體結(jié)構(gòu)從染料結(jié)構(gòu)看，活性染料多數(shù)母體結(jié)構(gòu)為偶氮型、蒽醌型和酞菁型。為了提高色澤鮮艷度，補(bǔ)充色譜，使之更齊全，提高堅(jiān)牢度性能，改進(jìn)應(yīng)用方法，節(jié)省能源，降低價(jià)格。近年來，在工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)了一系列新型活性染料母體結(jié)構(gòu)，較為重要的吡啶酮、甲瓚和雙氧氮蒽等類型。這三個(gè)系列的染料都有很高的摩爾消光系數(shù)，光譜很純，色光鮮艷，染色性能和牢度性能都比較好。用雙氧氮蒽系活性染料代替昂貴的蒽醌系染料，具有相當(dāng)好的市場前景。液狀活性染料由于液狀活性染料容易水解，所以在技術(shù)上有較高要求，一般有三種體系：一是以水為基礎(chǔ)，是理想的液狀染料，但大多數(shù)活性染料在水中溶解度不大，要制成高濃度，需采用特殊的制備工藝。二是以溶劑為基礎(chǔ)，涉及溶劑的回收和勞動保護(hù)問題，也可采用水和溶劑混合體系來制備液狀染料。三是把活性染料懸浮于水中，成為水分散體系。一般的說，活潑性高的染料以制成分散體為宜，而活性低的染料配成水溶液較好?；钚苑稚⑷玖霞瓣栯x子型活性染料活性分散染料與陽離子型活性染料均是近年來研究的新型染料品種，以不同的染色機(jī)理同時(shí)上染兩種纖維如滌/棉和毛/腈纖維。用單一染料染混紡織物，超越了一種纖維需要專用染料的傳統(tǒng)概念，既可以簡化印染工藝過程，又可以減少染料品種，有利于生產(chǎn)和應(yīng)用。1、活性染料可用于____________纖維的染色。染料與纖維成________鍵結(jié)合。染料分子由____________________等幾部分結(jié)構(gòu)組成，分子通式可寫成_____________________________。影響含氮雜環(huán)活性基團(tuán)的反應(yīng)活潑性的因素主要有__________________________。染料的反應(yīng)活潑性常用_______________________________表示。2、比較下列活性染料和纖維素纖維生成的染料－纖維共價(jià)鍵水解穩(wěn)定性大小。