卷煙煙氣主要有害成分分析

卷煙煙氣主要有害成分的分析（加拿大政府名單）第一部分概述加拿大政府名單（46種）焦油煙堿一氧化碳TSNAs（4）苯并[a]芘氮氧化物（2）金屬（7）酚類化合物（7）羰基化合物（8）芳香胺（4）HCN氨VOCs（5）Semi-VOCs（3）化學(xué)成分在粒相氣相之間的分配卷煙煙氣分析的儀器分析方法煙堿（GC）一氧化碳（非散射紅外法）氮氧化物（氮氧化物分析或FTIR）多環(huán)芳烴（HPLC，GS/MS-SIM）煙草特有的N--亞硝胺（GC-TEA，LC/MS）金屬（AAS，ICP/MS）卷煙煙氣分析的儀器分析方法酚類物質(zhì)（HPLC）羰基化合物（HPLC）芳香胺（GC/MS）VOC（GC/MS）氨（離子色譜）HCN（流動分析儀）卷煙煙氣有害成分檢測方法第二部分定量分析技術(shù)內(nèi)容一、多環(huán)芳烴的分析研究二、煙草特有亞硝胺的分析研究三、HCN的分析研究四、揮發(fā)性羰基化合物的分析研究五、酚類化合物的分析研究六、芳香胺的分析研究七、氮氧化物八、氨九、SEMI-VOCs十、VOCs十一、痕量金屬元素分析一、多環(huán)芳烴的分析研究

卷煙煙氣中主要的稠環(huán)芳烴ChryseneBenzo[e]pyreneBenzo[a]anthracenePyreneBenzo[a]pyrene多環(huán)芳烴的形成機(jī)理大部分的多環(huán)芳烴是由于碳?xì)浠衔锊煌耆紵纬傻臒煔庵械亩喹h(huán)芳烴是通過煙草中萜烯類、植物甾醇（如豆甾醇）、石蠟類、糖類、氨基酸類、纖維素類和許多其他煙草成分的熱解和高溫?zé)岷铣煞磻?yīng)以及各種初級烴基團(tuán)的有關(guān)反應(yīng)形成400~600℃時，產(chǎn)生一系列的正烷烴和烯烴；500℃以上時，形成苯和烷基苯；約700℃時，形成萘類化合物；800℃以上時，形成多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴的分析技術(shù)（一）紙（板）色譜法（二）氣相色譜法（三）高效液相色譜法（四）氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法(04年CORESTA)HPLC分析流程示意圖主流煙氣粒相物溶劑超聲震蕩萃取固相萃取柱分離環(huán)己烷洗脫乙腈萃取氮?dú)獗Ｗo(hù)蒸干再溶解微膜過濾液相分析外標(biāo)法定量

GC/MS分析流程示意圖主流煙氣粒相物溶劑超聲震蕩萃取固相萃取柱分離環(huán)己烷洗脫氮?dú)獗Ｗo(hù)濃縮色-質(zhì)聯(lián)用分析內(nèi)標(biāo)法定量

各種煙草煙氣中部分PAHs的含量compoundCigarettemainstreamsmoke(ng/cig)Cigarettesidestreamsmoke(ng/cig)Cigarettesmoke-pollutedenviroments(g/m3)Cigarsmoke(ng/g)B[a]P5-7825-1990.4-76018-51B[a]A4-7640-2000.1-10025-39Chrysene6-96-2.6-16-小結(jié)將各種分析方法有機(jī)地聯(lián)合起來，相互補(bǔ)充，才是多環(huán)芳烴分離分析工作發(fā)展的方向。定量分析卷煙煙氣中的苯并[a]芘，高效液相色譜法和色—質(zhì)聯(lián)用法都能獲得較好的結(jié)果，都可用于苯并[a]芘的定量分析。色—質(zhì)聯(lián)用法（SIM模式），較之高效液相色譜法，簡化了前處理過程，提高了回收率和檢測的靈敏度。二、煙草特有亞硝胺的分析研究煙草中主要的TSNAs及致癌性等級名稱縮寫致癌性（IARC）N-亞硝基降煙堿NNNGroup14-（甲基亞硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁酮NNKGroup1N-亞硝基假木賊堿NABGroup3N-亞硝基新煙堿NATGroup34-（甲基亞硝胺基）-1-（3-吡啶基）-1-丁醇NNAL-4-（甲基亞硝胺基）-4-（3-吡啶基）-1-丁醇Iso-NNAL-4-（甲基亞硝胺基）-4-（3-吡啶基）丁酸NNAC-4-（甲基亞硝胺基）-4-（3-吡啶基）-1-丁醛NNA-煙草中主要的TSNAs結(jié)構(gòu)NNNNABNNKNATNNALiso-NNAL

iso-NAAC

煙草中TSNAs的形成TSNAs在青煙葉中含量極少TSNAs主要在煙葉調(diào)制過程中煙草生物堿亞硝化形成幾種主要TSNAs的產(chǎn)生過程國外卷煙及煙葉TSNAs含量變化規(guī)律卷煙煙氣中TSNAs的含量與煙氣焦油量并不存在相關(guān)性，其含量主要取決于煙絲中TSNAs和亞硝酸鹽含量的高低各種類型煙葉中以白肋煙中TSNAs的含量最大，烤煙次之，香料煙最小。這與這幾種煙葉中亞硝酸鹽含量變化趨勢相一致。TSNAS分析方法1964年，首次使用薄層色譜（TLC）來分析和量化煙氣中的NNN。GC-MS聯(lián)用技術(shù).GC-NPD法測定煙草中TSNAs的研究，此方法具有比較好的靈敏度和穩(wěn)定性，所需儀器設(shè)備較為廉價。在2001年CORESTA會議上，WAGNER提出用帶有陽離子電子噴霧的LC/MS/MS快速定量分析煙草中的煙草特有N-亞硝胺的技術(shù).目前最普遍應(yīng)用的還是毛細(xì)管柱/GC-TEA系統(tǒng)。

卷煙煙氣TSNAs測定過程

收集卷煙主流煙氣

GC-TEA分析

二氯甲烷萃取

氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮至1ml

甲醇/二氯甲烷洗脫

萃取液濃縮至5ml

堿性氧化鋁柱層析各種類型卷煙TSNAs含量比較圖主流煙氣中PAH、TSNA的超臨界流體萃取-前期探索工作特點(diǎn)：1）能有效提取PAH和TSNA；2）在萃取釜出口出加硅膠對萃取物進(jìn)行預(yù)分離，樣品能直接進(jìn)樣檢測；3）避免大量有機(jī)溶劑的使用和節(jié)省分離純化時間；目前還存在的問題：回收率不高（70%）-萃取釜過大、石英砂的吸附作用。

三、HCN的分析研究卷煙煙氣中HCN的來源卷煙煙氣中氰主要以氫氰酸的形式存在，主要由氨基酸及相關(guān)化合物在700-1000℃裂解產(chǎn)生煙氣中HCN的分析方法光度法是最常用的氰化氫的檢測方法在微酸性介質(zhì)中，氰根與氯胺T或溴氧化物反應(yīng)生成CNCl或CNBr，然后與含吡啶基團(tuán)的化合物反應(yīng)使吡啶環(huán)裂開產(chǎn)生戊烯二醛，戊烯二醛與芳胺或其它含氮的有機(jī)試劑反應(yīng)生成亞甲基染料，然后進(jìn)行光度分析。顯色試劑聯(lián)苯胺和吡啶異煙酸－吡唑啉酮異煙酸－巴比妥酸煙氣中HCN的分析流程濾片和NaOH液分別捕集粒相和氣相中的HCN

合并濾片萃取液和氣相吸收液

溶液稀釋定容

流動分析煙氣中HCN的分析方法各種類型卷煙HCN釋放量主流煙氣HCN釋放量烤煙型卷煙平均93.8μg.cig-1混合型卷煙平均63.6μg.cig-1HCN釋放量/焦油釋放量烤煙型平均為6.22μg.mg-1混合型平均為7.56μg.mg-1。四、揮發(fā)性羰基化合物的分析研究卷煙煙氣中的主要羰基化合物Formaldehyde

AcetaldehydePropionaldehydeAcroleinAcetoneCrotonaldehydeButyraldehydeMEK羰基化合物——來源煙葉中羰基化合物含量很低，在卷煙煙氣中有較高的含量（總量接近1mg/cig）煙氣中羰基化合物除了由煙草中羰基化合物轉(zhuǎn)移進(jìn)入煙氣外，主要來源是通過纖維素、糖、果膠、蠟質(zhì)、蛋白質(zhì)、氨基酸和三甘油酯熱裂解產(chǎn)生的羰基化合物——毒性羰基類化合物，特別是不飽和醛類成分（如甲醛、丙烯醛、巴豆醛等）具有纖毛毒性和強(qiáng)烈的刺激氣味，對人體的呼吸系統(tǒng)的黏膜有較強(qiáng)的刺激作用，長期吸入會對人體產(chǎn)生較大危害甲醛為對人體可疑的致癌物（Group1）、乙醛為人體可能的致癌物（Group2B）卷煙煙氣中羰基化合物的分析方法分光光度法、氣體直接進(jìn)樣、紙色譜法——早期氣相色譜法和高效液相色譜法——近年利用2,4-二硝基苯肼（2,4-DNPH）在酸性條件下可與羰基化合物衍生反應(yīng)生成為較為穩(wěn)定的腙類化合物的性質(zhì)，采用GC或HPLC均可對該腙類化合物進(jìn)行準(zhǔn)確檢測HPLC方法與GC方法相比，省去了采用有機(jī)溶劑萃取的操作，具有前處理步驟簡單的特點(diǎn)主流煙氣的捕集和衍生化

（SmokeCollection）現(xiàn)行方法的缺點(diǎn)吸阻增加，抽吸曲線改變，管路死體積較大操作繁瑣，不便醛類衍生化產(chǎn)物在酸性條件下穩(wěn)定性較差，需要在抽吸結(jié)束后加入有機(jī)堿，將溶液調(diào)整為堿性分析方法改進(jìn)使用DNPH溶液處理劍橋?yàn)V片采用處理過的濾片收集卷煙主流煙氣羰基化合物直接在濾片上進(jìn)行衍生化，然后使用堿性的有機(jī)溶液萃取衍生化產(chǎn)物（CarbonylswerecollectedandderivatedinCambridgefilter)吸阻變化減小，操作簡便，降低了衍生化產(chǎn)物的變化速度不同類型卷煙煙氣中的低分子醛酮含量的比較

五、酚類化合物的分析研究煙草和煙氣中的酚類物質(zhì)煙草中的酚類成分多酚、酚酸為主少量的簡單酚類成分卷煙煙氣中酚類成分以簡單酚類成分為主少量的多酚、酚酸成分卷煙煙氣中酚類化合物的來源煙葉中僅有少量簡單酚類化合物的存在煙氣中含量為煙葉中的10倍以上來源于卷煙燃燒過程中的單糖、纖維素、果膠質(zhì)、綠原酸、蕓香苷以及其它多酚成分的裂解作用煙氣中酚類化合物的分析方法分光光度法：J.D.Mold，1966氣相色譜法：A.W.Spears，1963；M,R.Guerin，1974；H.Sakuma,1983；趙明月，1991高效液相色譜法：K.Kuwata，1988；CharlesH，1990；http://www.hc-sc.gc.ca/hecs-sesc/tobacco，1999卷煙主流煙氣酚類成分的分析方法按照YC/T29-1996規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件抽吸卷煙，每個孔道抽吸4支煙，用劍橋?yàn)V片捕集卷煙主流煙氣粒相物濾片折疊放入200mL錐形瓶中加入50mL1%醋酸溶液超聲萃取20分鐘，然后靜置5分鐘該溶液經(jīng)0.45微米濾膜過濾后即可進(jìn)行HPLC分析。液相色譜分析條件色譜柱：LUNAC185μm4.6mm×150mm流動相A：1%醋酸流動相B：醋酸/乙腈/水（1/30/69）柱溫：30℃柱流量：1ml/min梯度：0分鐘：B20%；40分鐘：B100%定量方法：外標(biāo)法六、芳香胺的分析研究

煙草及煙氣中的芳香胺

芳香胺類物質(zhì)在煙葉和煙氣中均有分布，但煙氣中的含量略高于煙葉中的含量，煙支燃燒時，一部分能直接進(jìn)入煙氣，大多數(shù)芳香胺具有不好的氣味。芳香胺的形成機(jī)理偶氮染料經(jīng)還原降解產(chǎn)生芳香胺煙葉中的蛋白質(zhì)和氨基酸在酶或微生物存在下降解脫羧、或在吸煙過程中熱解脫羧會產(chǎn)生芳香胺類物質(zhì)芳香胺的分析技術(shù)光度法薄層色譜法氣相色譜法液相色譜法氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法毛細(xì)管電泳色譜法(CE)芳香胺分析流程示意圖濾片或酸液捕集主流煙氣

煙氣凈化

芳香胺的離析clean-up芳香胺衍生化SPE純化GC/MS儀器分析

七、氮氧化物

卷煙主流煙氣中的氮氧化物NOX卷煙主流煙氣中主要存在著三種氮氧化物：NO、N2O和NO2，其中NO為主要成分，N2O的含量很低。這些氮氧化物主要是由煙草中的亞硝酸鹽、硝酸鹽經(jīng)高溫?zé)峤?>620℃)以及大氣中的氮氧化形成的。

NOX的危害吸煙后，機(jī)體內(nèi)NO濃度劇增，而劇增的NO作為一種自由基庫，能轉(zhuǎn)變成一定穩(wěn)態(tài)濃度的的以氧和碳為中心的自由基，活性更強(qiáng),導(dǎo)致氧化和抗氧化失調(diào)及一系列自由基反應(yīng)加劇，加快了體內(nèi)的氧化和過氧化進(jìn)程。NO極易氧化成為NO2，吸入后可降低機(jī)體的免疫力，使肺部發(fā)生感染，同時，NO2與稠環(huán)芳烴具有聯(lián)合誘變作用，可增強(qiáng)稠環(huán)芳烴的誘變性。國內(nèi)外NOx測定方法概況50年代，開始使用比色法和UV分光光度法來分析和量化煙氣中NOx60年代，出現(xiàn)了滴定法測定卷煙煙氣中的NO70-90年代，離子電極法、化學(xué)發(fā)光法、GC-ECD、IR法被用于煙氣中的分析NOx20世紀(jì)出現(xiàn)了IC法測定煙氣中的NOx

化學(xué)發(fā)光法的優(yōu)點(diǎn)

化學(xué)發(fā)光法具有快速、靈敏、穩(wěn)定性好及選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用最為普遍，也是Coresta推薦方法。

NO/NOx測量系統(tǒng)裝置流程圖

國產(chǎn)名優(yōu)卷煙主流煙氣的氮氧化物含量分析

化合物全部卷煙烤煙型混合型含量范圍平均含量范圍平均含量范圍平均焦油（mg/支)4.10~19.3014.569.70~19.3015.234.10~16.909.67NO（μmol/cig）1.027~4.4031.7781.027~2.8311.5262.742~4.4033.627NO2（μmol/cig）0.116~0.4130.2150.116~0.4130.2040.245~0.3460.297NOX（μmol/cig）1.145~4.7121.9931.145~3.2441.7303.044~4.7123.924八、氨

研究卷煙煙氣中氨的來源蛋白質(zhì)氨基酸硝酸鹽銨鹽酰胺生物堿含氮雜環(huán)化合物氨的毒性氨(NH3)是一種無色而具有強(qiáng)烈刺激性臭味的氣體，影響卷煙的吃味.氨的溶解度極高，所以主要對動物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，減弱人體對疾病的抵抗力。氨是一種堿性物質(zhì)，它對接觸的組織都有腐蝕和刺激作用?？梢晕战M織中的水分，使組織蛋白變性，并使組織脂肪皂化，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)。煙氣中NH3的分析方法分光光度法（繁瑣費(fèi)時，調(diào)節(jié)pH）離子選擇性電極法（平衡較慢，費(fèi)時）毛細(xì)管電泳法（線性范圍窄，鉀、鈉離子干擾）氣相色譜法（衍生化，操作繁瑣，線性范圍窄）離子色譜法（選擇性好，靈敏、快速、簡便）主流煙氣中氨的分析流程濾片和酸液捕集主流煙氣

合并濾片萃取液和氣相吸收液

溶液稀釋定容

微孔濾膜過濾IC3000離子色譜分析各種類型卷煙NH3釋放量九、SEMI-VOCs煙氣中代表性的SEMI-VOCs

吡啶喹啉苯乙烯CH=CH2NN卷煙煙氣中VOCs的來源吡啶和喹啉——抽吸過程中氨基酸、蛋白質(zhì)和煙堿的熱解和熱合成反應(yīng)卷煙煙氣中VOCs的毒性SEMI-VOC毒性吡啶3苯乙烯2B煙氣捕集煙氣粒相物:劍橋?yàn)V片煙氣氣相物:XAD-4吸附管樣品萃取條件粒相物萃取：

0.01%三乙胺/甲醇萃取，室溫下超聲萃取30min，靜置5min。取2mL萃取液，用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液進(jìn)行GC-MS分析。氣相物萃取：

將XAD-吸附管中的吸附劑轉(zhuǎn)移至10毫升色譜瓶中，0.01%三乙胺/甲醇萃取，室溫下超聲萃取30min，靜置5min。取2mL萃取液，用0.45μm微孔濾膜過濾，濾液進(jìn)行GC-MS分析。各種類型卷煙VOCs釋放量檢測項(xiàng)目全部卷煙樣品烤煙型混合型焦油（mg/支)4.1～19.39.7～19.34.1～16.9吡啶（g/支）2.64～15.795.67～15.792.64～14.01苯乙烯（g/支）3.11～20.607.61～20.603.11～16.16喹啉（g/支）0.14～0.680.29～0.680.14～0.54十、卷煙主流煙氣中VOCs的測定煙氣中主要的VOCs1,3-丁二烯異戊二烯丙烯晴H2C=CHCH=CH2H2C=CHC=CH2H2C=CHCN

苯甲苯CH3CH3卷煙煙氣中VOCs的來源1,3-丁二烯、異戊二烯——煙草中的異戊二烯類物質(zhì)燃燒熱分解產(chǎn)生苯和甲苯——氨基酸、脂肪酸糖和蠟質(zhì)等帶有芳環(huán)或環(huán)己烷的前體熱解形成，或者由初級烴基熱合成形成卷煙煙氣中VOCs的毒性VOC毒性苯11,3-丁二烯2B甲苯3異戊二烯2B主流煙氣中VOC的分析檢測技術(shù)吸煙機(jī)入口卷煙支架70mL碰撞取樣器干冰/IPA，-70℃煙氣樣品的收集和處理抽吸10支煙10mL甲醇+ISTD——GC/MS分析條件色譜柱：DB-5MS,60mX0.32mmX1μm

進(jìn)樣口溫度：220℃升溫程序：35℃(6min)—225℃(20℃/min，3min)傳輸線溫度:200℃離子源溫度：240℃進(jìn)樣量：1μL各種類型卷煙VOCs釋放量檢測項(xiàng)目全部卷煙樣品烤煙型混合型焦油（mg/支)4.1～19.39.7～19.34.1～16.9CO量（mg/支)5.4～16.49.5～16.45.4～15.21,3-丁二烯（g/支）17.70～55.4321.19～55.4317.70～42.65異戊二烯（g/支）89.12～405.12173.11～405.1289.12～328.75丙烯腈（g/支）3.29～17.286.15～17.283.29～13.56苯（g/支）13.21～87.1627.73～87.1613.21～58.34甲苯（g/支）33.05～166.6462.24～166.6433.05～114.14十一、煙草及煙氣中痕量金屬元素分析無機(jī)元素分析的兩個難點(diǎn)-無機(jī)樣品轉(zhuǎn)化到一個適當(dāng)?shù)臓顟B(tài)以實(shí)現(xiàn)電離需要相對較大的能量，這在真空中是難以達(dá)到的，因?yàn)榕c周圍氣體的碰撞率太低。-質(zhì)譜圖復(fù)雜，離子能量范圍寬，需要一個高分辨的質(zhì)量分析器來分開單個離子峰。元素分析的主要方法無機(jī)元素分析采用的主要方法：分光光度法原子光譜法電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法中子活化分析（NAA）X射線熒光分析(XRF)法

元素分析的主要方法電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）以電感耦合等離子體（ICP）為離