聚氨酯膠黏劑-綜述課件

聚氨酯膠黏劑專業(yè)：材料學學號：331604020107姓名：譚延方

聚氨酯膠黏劑(PolyurethaneAdhesive)是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠黏劑。它具有優(yōu)異的性能，且應用領域廣泛。德國Bayer公司的聚氨酯膠黏劑專家GunterFestel指出：聚氨酯膠黏劑的多樣性幾乎為每一種粘接難題都準備了解決的方法。第一節(jié)概述

1937年，德國化學家Bayer—聚氨酯工業(yè)的奠基人，與其同事發(fā)現異氰酸酯能與含活潑氫的化合物發(fā)生反應，如二異氰酸酯與二元胺反應能制成有強度的聚合物，從而奠定了聚氨酯化學基礎，并首次利用異氰酸酯與多元醇化合物制得聚氨酯樹脂。1.1發(fā)展歷程1849年德國化學家Wurts用烷基硫酸鹽與氰酸鉀進行復分解反應，首次合成了脂肪族異氰酸酯化合物；1850年德國化學家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基異氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺鹽與光氣反應合成了異氰酸酯，成為工業(yè)上合成異氰酸酯的方法。

第二次世界大戰(zhàn)期間，德國拜耳公司用4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三異氰酸酯膠接金屬和合成橡膠獲得成功，應用于坦克的履帶上，使聚氨酯膠黏劑首次工業(yè)化。該公司還首先以三異氰酸酯和聚酯多元醇為原料開發(fā)了商品名為Polystal的系列雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。為日后聚氨酯膠黏劑工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。

美國第二次世界大戰(zhàn)后于1953年引進德國技術，開發(fā)了以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑。1968年，Goodyear公司開發(fā)了無溶劑型聚氨酯結構膠黏劑“Pliogrip”，并成功地應用于汽車用玻璃纖維增強塑料的膠接。1978年又開發(fā)了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑，1984年美國市場上又出現了反應型熱熔聚氨酯膠黏劑。日本于1954年引進德國和美國聚氨酯技術，1960年生產聚氨酯原料，1966年開始生產聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開發(fā)成功“乙烯類聚氨酯”水性膠黏劑，于1981年投入工業(yè)化生產。目前日本聚氨酯膠黏劑的研究與生產十分活躍，與美國、西歐一起成為聚氨酯生產、出口大國。優(yōu)點：（1）聚氨酯膠黏劑因含有極性很強、化學活潑性很高的異氰酸酯基和氨酯基，它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學膠接力。1.2聚氨酯膠黏劑的特點（2）調節(jié)聚氨酯樹脂的配方可控制分子鏈中軟緞與硬段比例及結構，制成不同硬度和伸長率的膠黏劑。（3）可加熱固化，也可以室溫固化，使用廣泛。（4）固化屬于加聚反應，沒有副產物產生，因此不易使膠合層產生缺陷。（5）

低溫和超低溫性能特別優(yōu)良，超過所有其他類型的膠黏劑。其膠合層可在-196℃

，甚至-253℃下使用。（6）具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧及防霉菌等性能。

缺點：（1）在高溫、高濕下易水解而降低膠合強度。聚氨酯膠黏劑的類型和品種很多，其分類方法也很多，一般可按照反應組成、溶劑形態(tài)、包裝、用途、固化方式等方法分類。1.3聚氨酯膠黏劑的分類按固化特點分類：單組分類型：①溶劑型封頭、濕氣、光固②乳液型雙組分類型：

①A：帶活性基團的聚酯、醚、氨酯（羥、胺、羧）

②B：端異氰酸根化合物按粘料的結構特點分類：多異氰酸酯膠單體或自聚物不穩(wěn)定封端型封端物：苯酚、肟、內酰胺預聚體型單組分：端異氰酸根化合物雙組分：同AB第二節(jié)聚氨酯樹脂的合成物料名稱配比（質量）異佛爾酮二異氰酸酯40聚乙二醇-40036甲基丙烯酸β羥乙酯23.5二月桂酸二丁基錫0.52.1聚氨酯膠黏劑的合成工藝

把異氟爾酮二異氰酸酯IPDI加入干燥的三頸瓶中，攪拌，滴加聚乙二醇400（PEG-400），同時加1滴有機錫（催化劑），PEG-400滴加結束后再反應2h，然后滴加甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），滴加完畢后繼續(xù)攪拌約30min，以上的反應在25℃左右條件下進行。

聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進行反應。當只用雙官能團反應物時，可以制成線型聚氨酯。

若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯的聚合物。最普通的交聯反應是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應的交聯結構。聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。

軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成。2.2聚氨酯結構對性能的影響（1）軟段的類型及其優(yōu)劣聚酯型PU具有較高的強度、硬度、黏附力、抗熱氧化性；聚醚型PU具有較好的柔順性，優(yōu)越的低溫性能，較好的耐水性；聚酯和聚醚中側基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數越多、結晶性軟段分子量越高，PU結晶性越高，機械強度和膠接強度越大。（2）硬段的類型及其優(yōu)劣

對稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具有較高的模量和撕裂強度；芳香族異氰酸酯制備的PU強度較大，抗熱氧化性能好；

二元胺擴鏈的PU具有較高的機械強度、模量、黏附性和耐熱性，且較好的低溫性能。（3）微相分離結構的優(yōu)勢由于軟硬鏈段的熱力學不相容性，從而導致微觀相分離，在聚合物基體內部形成微相區(qū)或相區(qū)。聚氨酯中存在氨酯、醚、酯、脲等基團，從而聚氨酯中氫鍵廣泛的存在，在硬鏈段中，由脲鍵和氨酯鍵產生的氫鍵對相區(qū)的形成貢獻很大；聚氨酯的硬段相起增強作用，且形成氫鍵而起“交聯”作用，即提供多官能度物理交聯，軟段基體被硬段相區(qū)交聯，所以，微相區(qū)或相區(qū)的形成是造成聚氨酯的優(yōu)良性能主要是原因，而不單純是由于硬鏈段與軟鏈段之間的氫鍵所致。（1）單組分預聚體膠的固化單組分預聚體膠可以常溫濕固化。因預聚體是帶有—NCO的彈性體高聚物，遇空氣中的潮氣即和H2O反應生成含有—NH2的高聚物，并進一步與—NCO反應生成含有脲基的高聚物。第三節(jié)聚氨酯樹脂的固化

這種濕固化型不需其它組分，使用方便，具有一定的強度和韌性。由于濕固化，膠層中有氣泡產生，—NCO含量越高，氣泡越多，因此預聚體的—NCO含量不能過高。

此外，膠接強度受濕度影響很大，濕度以40～90%之間為宜。（2）雙組分預聚體膠固化雙組分膠黏劑的一組分是端基含有—NCO的預聚體或者多異氰酸酯單體；另一組分是固化劑（如胺類化合物）或者含羥基化合物，或者同時存在。一般胺類比醇類活性大，采用不同固化劑可以調節(jié)固化時間并獲得不同性能的聚氨酯。

當預聚體—NCO含量高時，可用低分子二元醇或端基含—OH的聚酯、聚醚與固化劑并用，以改善預聚體膠的彈性。當預聚體—NCO含量低時，可以用多官能度的胺類或醇類，以獲得高度交聯的聚氨酯。對固體材料進行粘接必須滿足下列條件：（1）接觸角盡可能小，到達完全潤濕；（2）對基材表面進行必要處理，清除“弱界面層”，并賦予適當的粗糙度。第四節(jié)聚氨酯樹脂的粘接機理（1）金屬、玻璃、陶瓷等膠接金屬、玻璃等物質表面張力很高，屬于高能表面，其表面含有吸附水、羥基及其他極性基團，異氰酸酯能與吸附水和羥基等活性點反應形成共價鍵。同時異氰酸酯膠黏劑中的氨基甲酸酯基、取代脲基等極性基團，也會與這些基材表面上的極性基團形成第二類化學鍵。（2）橡膠、塑料的膠接

樹脂中的溶劑會一定程度地溶漲橡膠和塑料的表面，異氰酸酯與濕氣反應生成取代脲或縮二脲結構，并且在加熱條件下固化形成交聯結構。

有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯類塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等極性基團，或者基材表面被氧化而含有羰基、羥基等極性基團，這些基團的存在也會與異氰酸酯膠黏劑中的極性基團作用，有益于膠接。（3）織物、木材等的膠接

這一類基材具有一定的吸濕率，并常含有醚鍵、酯鍵等極性鍵及羧基、羥基等。羥基和水容易與異氰酸酯基反應形成牢固的氨酯基和脲基等化學鍵；基材的極性基團與膠中的極性基團形成氫鍵。另外，以上這些基材都是多孔性材料，膠黏劑容易滲入，形成機械膠接。因此異氰酸酯膠黏劑對這一類材料能形成牢固的膠接。總的來說，聚氨酯膠接機