紅外光譜原理及解析

【基本內(nèi)容】

紅外光譜的基本知識(shí)、重要吸收區(qū)段以及在結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用?！净疽蟆?/p>

掌握：紅外光譜提供的信息與化合物結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系以及重要吸收區(qū)段。熟悉：紅外光譜在化合物結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用。

第三章紅外吸收光譜2023/2/21有機(jī)波譜解析2015-11）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；3）紅外光譜特征性強(qiáng)－“分子指紋光譜”。分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征，通過(guò)IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；5）分析速度快，快速測(cè)量時(shí)可達(dá)到60張譜/秒6）光譜數(shù)據(jù)積累較多。1.2.紅外光譜法特點(diǎn)一、概述1.1.紅外光譜的發(fā)展1947年，第一代雙光束紅外光譜，棱鏡20世紀(jì)60年代，第二代，光柵70年代后期，第三代，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀近年來(lái)，第四代激光紅外分光光度計(jì)。2023/2/22有機(jī)波譜解析2015-11.3.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)絕大多數(shù)基團(tuán)的基頻振動(dòng)吸收分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長(zhǎng)范圍躍遷類型用于研究單鍵的倍頻、組頻吸收,（如0-H,N-H,C-H鍵。）這個(gè)區(qū)域的吸收很弱2023/2/23有機(jī)波譜解析2015-1電子基態(tài)電子激發(fā)態(tài)電子躍遷振動(dòng)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷2341平動(dòng)能Et:能級(jí)差小,近似地看成能量變化是連續(xù)的轉(zhuǎn)動(dòng)能Er:能級(jí)差(3.5×10-3~5×10-2eV)振動(dòng)能Eν:能級(jí)差(5×10-2~1eV)電子能Ee:能級(jí)差(1~20eV)能量變化-量子化2.1.化學(xué)建的振動(dòng)分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜二.化學(xué)鍵的振動(dòng)2023/2/24有機(jī)波譜解析2015-12023/2/2有機(jī)波譜解析2015-15相對(duì)強(qiáng)度ν1ν有機(jī)物分子用頻率連續(xù)變化的單色光照射選擇性吸收與能級(jí)躍遷相對(duì)應(yīng)的特定頻率的光光譜儀器記錄2.吸收光譜透過(guò)吸收2.2.振動(dòng)能級(jí)躍遷

——紅外光譜產(chǎn)生的條件條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev是量子化的，即

EV=（V+1/2）h -分子振動(dòng)頻率， V-振動(dòng)量子數(shù)，值取0，1，2，…只有當(dāng)Ea=EV

時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。2023/2/26有機(jī)波譜解析2015-1紅外活性振動(dòng)：當(dāng)分子振動(dòng)時(shí)，只有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才產(chǎn)生紅外吸收，這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用＝q×r物質(zhì)吸收輻射實(shí)質(zhì)上是外界輻射轉(zhuǎn)移它的能量到分子中去，而這種能量的轉(zhuǎn)移是通過(guò)偶極矩的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩μ=r×q。它是一個(gè)矢量，方向規(guī)定為從負(fù)電荷中心指向正電荷中心。偶極矩的單位是D（德拜）。偶極矩變化越大，活性越強(qiáng)，吸收強(qiáng)度越大。某些極性鍵如CO2在振動(dòng)時(shí)可以產(chǎn)生瞬間偶極矩的變化，也會(huì)產(chǎn)生紅外吸收。2023/2/27有機(jī)波譜解析2015-12023/2/28有機(jī)波譜解析2015-1CHHCHH剪式振動(dòng)平面搖擺CHH++CHH+非平面搖擺扭曲振動(dòng)CHH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νas)對(duì)稱伸縮振動(dòng)(νs)伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲(δ面內(nèi))面外彎曲(δ面外)彎曲振動(dòng)振動(dòng)類型高頻區(qū)低頻區(qū)2.3分子的振動(dòng)類型亞甲基的振動(dòng)形式鍵角不變,鍵長(zhǎng)改變鍵長(zhǎng)不變,鍵角改變CHH2023/2/29有機(jī)波譜解析2015-1多原子基團(tuán)有更多的振動(dòng)形式，可以出現(xiàn)一個(gè)以上基頻振動(dòng)吸收帶,吸收帶的數(shù)目與分子的自由度有關(guān)。自由度的數(shù)目等于分子中所有原子在空間的位置所需要坐標(biāo)的總數(shù)。

3N=平動(dòng)+轉(zhuǎn)動(dòng)+振動(dòng)振動(dòng)自由度=3N–6－非線性分子振動(dòng)自由度=3N–5--線性分子

雙原子分子N=2，振動(dòng)自由度=3×2-5=1三原子分子N=3，振動(dòng)自由度=3×3-6=3－非線性

N=3，振動(dòng)自由度=3×3-5=4－線性分子振動(dòng)自由度數(shù)目越大，紅外光譜中峰的數(shù)目越多。2.4.振動(dòng)自由度2023/2/210有機(jī)波譜解析2015-12023/2/211有機(jī)波譜解析2015-12023/2/212有機(jī)波譜解析2015-12.5分子振動(dòng)方程式

雙原子分子的振動(dòng)方式:伸縮振動(dòng).如果把雙原子分子粗略地看成彈簧諧振子,那么化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)就是兩個(gè)原子核在鍵軸方向上的簡(jiǎn)諧振動(dòng).根據(jù)虎克定律K:化學(xué)鍵的力常數(shù),N·m-1μ:化學(xué)鍵的折合質(zhì)量,kgm1、m2:化學(xué)鍵連結(jié)的兩個(gè)原子核的質(zhì)量,kg2023/2/213有機(jī)波譜解析2015-1吸收頻率用波數(shù)（ν）表示c:光速,3×1010cm/sK:N·m-1μ:原子折合質(zhì)量kg發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征2023/2/214有機(jī)波譜解析2015-1查表知C=C鍵9.6,計(jì)算波數(shù)值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O鍵k=12,求vC=Ov－1cm172512×1612+161307==鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

2023/2/215有機(jī)波譜解析2015-1影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會(huì)相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。2023/2/216有機(jī)波譜解析2015-1紅外光譜表示方法：常用坐標(biāo)曲線表示法.

橫坐標(biāo):表示吸收峰的位置,用波數(shù)ν(cm-1,4000~400cm-1)或波長(zhǎng)λ(m,2.5~25m)作量度.

縱坐標(biāo):

表示吸收峰的強(qiáng)弱,用百分透過(guò)率(T%)

或吸光度(A)作量度單位.

正己烷的紅外光譜3.IR光譜表示方法2023/2/217有機(jī)波譜解析2015-1觀察譜圖： a)峰數(shù)：吸收峰的數(shù)目 b)峰強(qiáng)：峰的強(qiáng)度（強(qiáng)中弱峰） c)峰形：吸收峰的形狀 d)峰位：吸收峰的位置2023/2/218有機(jī)波譜解析2015-13.1.峰位、峰數(shù)、峰強(qiáng)度、峰的形狀CO2分子

2349667峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。（3.1.1）峰數(shù)2023/2/219有機(jī)波譜解析2015-1峰數(shù)減少的原因：

分子振動(dòng)過(guò)程中如不發(fā)生瞬間偶極矩變化則不會(huì)引起紅外吸收(對(duì)稱性的分子)

頻率相同的振動(dòng)發(fā)生簡(jiǎn)并

強(qiáng)的寬峰將附近弱而窄的吸收峰覆蓋吸收頻率在測(cè)定區(qū)域以外,常用為中紅外區(qū)域（4000－400cm-1）吸收強(qiáng)度太弱，無(wú)法顯示出吸收峰

2023/2/220有機(jī)波譜解析2015-1摩爾吸光系數(shù)（ε）強(qiáng)度符號(hào)＞200很強(qiáng)VS75~200強(qiáng)S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW(一)

峰強(qiáng)的表示方法紅外光譜中用透光百分率（T）表示吸收峰強(qiáng)度T%=(I/I0)×100%I0：入射光強(qiáng)度I：透射光強(qiáng)度

T%越小，吸收峰越強(qiáng)紅外光譜中吸收峰的絕對(duì)強(qiáng)度可用摩爾吸光系數(shù)表示：（3.1.2）峰強(qiáng)2023/2/221有機(jī)波譜解析2015-1偶極矩的變化大小主要取決于下列幾種因素電負(fù)性：化學(xué)鍵兩端連接的原子，若它們的電負(fù)性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動(dòng)時(shí)，引起的紅外吸收峰也越強(qiáng)振動(dòng)形式：振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強(qiáng)度也不同。通常不對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱伸縮振動(dòng)的影響大，而伸縮振動(dòng)又比彎曲振動(dòng)影響大。

結(jié)構(gòu)對(duì)稱性：對(duì)稱分子偶極矩為零；瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強(qiáng)；能級(jí)躍遷的幾率越大，吸收峰也越強(qiáng)。

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰（基峰）；基態(tài)第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰（倍頻峰）2023/2/222有機(jī)波譜解析2015-1寬峰尖峰肩峰雙峰3.1.3)峰形吸收峰的形狀決定于官能團(tuán)的種類，可以輔助判斷官能團(tuán)例如：締合羥基，和炔氫，它們的吸收峰位置只略有差別，但主要差別在于峰形：--締合羥基峰寬，圓滑--炔氫則顯示尖銳的峰形2023/2/223有機(jī)波譜解析2015-12023/2/224有機(jī)波譜解析2015-12023/2/225有機(jī)波譜解析2015-1c:光速,3×1010cm/sK:N·m-1μ:原子折合質(zhì)量影響吸收頻率的因素(1).

鍵的力常數(shù)K的影響.化學(xué)鍵鍵能越大↑力常數(shù)越大↑振動(dòng)頻率↑鍵類型力常數(shù)ν/cm-1215016501200a:成鍵方式的影響3.1.4)．影響吸收頻率的因素(峰位)2023/2/226有機(jī)波譜解析2015-1振動(dòng)類型C-H伸縮振動(dòng)C-H彎曲振動(dòng)

(力常數(shù)較大)(力常數(shù)較小)ν/cm-1~3000~1340b:振動(dòng)類型的影響c:雜化狀態(tài)的影響鍵類型雜化狀態(tài)spsp2sp3ν/cm-13300310029002023/2/227有機(jī)波譜解析2015-1d:誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（I效應(yīng)）化合物νC=O/cm-1~1715~1730~1800~1920~1928

電負(fù)性原子或基團(tuán)通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用,引起分子中化學(xué)鍵的電子云分布變化,而改變力常數(shù)強(qiáng)極性鍵C=OC=Oδ+δ-X(吸電子基)極性降低雙鍵性質(zhì)加強(qiáng)力常數(shù)增加吸收向高波數(shù)移動(dòng)X(推電子基)吸收向低波數(shù)移動(dòng)'2023/2/228有機(jī)波譜解析2015-1e:共軛效應(yīng)的影響（c效應(yīng)）化合物νC=C/cm-1~1650~1630化合物νC=O/cm-1~1715~1693共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化,雙鍵的鍵略變長(zhǎng),單鍵的鍵長(zhǎng)略變短,從而改變力常數(shù).'雙鍵性質(zhì)減弱2023/2/229有機(jī)波譜解析2015-1(2).原子質(zhì)量的影響

值↑,振動(dòng)頻率↑

與碳原子相連的原子質(zhì)量增加,振動(dòng)頻率相應(yīng)減小

鍵類型C-HC-CC-Oν/cm-1300012001100鍵類型C-ClC-BrC-Iν/cm-17506005002023/2/230有機(jī)波譜解析2015-12.外部因素對(duì)吸收峰的影響.（1）物態(tài)效應(yīng)同一個(gè)化合物在不同聚集狀態(tài)下紅外光譜之間有較大的差異。通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加，且強(qiáng)度也有變化。 丙酮 液態(tài)時(shí)，C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)，C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，注意試樣狀態(tài)和制樣方法。（2）晶體狀態(tài)的影響固態(tài)光譜的吸收帶比液態(tài)時(shí)尖銳而且多。固體樣品在由石蠟油糊狀法或壓片法測(cè)定時(shí)，如果晶形不同或粒子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異。1012023/2/231有機(jī)波譜解析2015-13.溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：

氣態(tài)時(shí)：C=O=1780cm-1

非極性溶劑： C=O=1760cm-1

乙醚溶劑： C=O=1735cm-1

乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。

總之，影響基團(tuán)頻率的因素較多，分析時(shí)應(yīng)綜合考慮各種因素402023/2/232有機(jī)波譜解析2015-12023/2/2有機(jī)波譜解析2015-133一．特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念

(一)

特征譜帶區(qū)

4000-1350cm-1，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收峰比較特征，相對(duì)容易辨認(rèn)，稱特征譜帶區(qū)。

(二)

指紋區(qū)

1350-400cm-1，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)紅外吸收峰比較密集、吸收峰相互影響比較大，特征性弱，不易辨認(rèn)，但這個(gè)區(qū)域內(nèi)的吸收能夠反映出分子結(jié)構(gòu)上的微小變化，稱指紋區(qū)。4.紅外光譜中常用術(shù)語(yǔ)2023/2/234有機(jī)波譜解析2015-1

(三)

相關(guān)峰

對(duì)一個(gè)基團(tuán)而言，所謂相關(guān)峰就是相應(yīng)于其各種振動(dòng)形式產(chǎn)生的相應(yīng)的紅外吸收峰。

如:對(duì)于甲基，其有υCH(as)～2960cm-1,υCH(s)～2870cm-1,δCH(as)～1470cm-1,

δCH(s)～1380cm-1,

δCH(面外)～720cm-1，這些吸收峰之間互稱相關(guān)峰。

2023/2/235有機(jī)波譜解析2015-1波長(zhǎng)(μm)波數(shù)(cm–1)鍵的振動(dòng)類型①2.7～3.33750～3000OH,NH②3.0～3.33300～3000C—H,=CH，≡CH，Ar—H)(極少數(shù)可到2900cm–1)③3.3～3.73000～2700CH(—CH3,—CH2—，-CHO)④4.2～4.92400～2100C≡C,C≡N,as—C=C—C=C—⑤5.3～6.11900～1650C═O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)⑥6.0～6.71680～1500C═C(脂肪族及芳香族),C═N⑦6.8～7.71475～1300δC—H(面內(nèi)),⑧10.0～15.41000～650δC═C—H,Ar—H(面外).三紅外光譜的重要吸收區(qū)段不僅要注意特征官能團(tuán)的位置.而且還要注意觀察峰的形狀和強(qiáng)度.2023/2/236有機(jī)波譜解析2015-1

(一)

O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3750－3000cm-1）醇、酚OH：

νO-H3700-3200cm-1

強(qiáng)

游離O-H

3700-3500cm-1

較強(qiáng)、尖銳

締合O-H3450-3200cm-1

強(qiáng)、寬

羧基中OH：3200－2500cm-1

強(qiáng)而寬

2023/2/237有機(jī)波譜解析2015-1g:氫鍵效應(yīng)的影響氫鍵的形成,使X-H鍵變長(zhǎng),鍵的力常數(shù)減小，伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng),且吸收強(qiáng)度變大,峰帶變寬.νC=O(締合)1622cm-1νC=O(游離)1675cm-1νO--H(締合)2843cm-1νC=O(游離)1676cm-1νC=O(游離)1673cm-1νO--H(游離)3615~3606cm-1氫鍵對(duì)氫鍵給體的影響較大,對(duì)氫鍵受體的影響相對(duì)較小.形成分子內(nèi)氫鍵未形成分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵2023/2/238有機(jī)波譜解析2015-1分子間氫鍵

分子間氫鍵是否能夠形成以及締合程度有多大與該化合物的濃度有密切關(guān)系例如:環(huán)己醇濃度<0.01mol/L的CCl4稀溶液中------不形成分子間氫鍵濃度<0.1mol/L的CCl4溶液中------形成二聚體和多聚體的吸收濃度<1.0mol/L的CCl4溶液中------幾乎都是多聚體0.01mol/L0.1mol/L1.0mol/L不同濃度環(huán)己醇的IR光譜游離游離二聚體多聚體多聚體2023/2/239有機(jī)波譜解析2015-1

羥基IR圖譜舉例：[書(shū)P61說(shuō)明,圖2-17—2-20]

1．醇：除3450－3200cm-1的羥基吸收峰外，還有兩個(gè)相關(guān)峰作為參考：δOH1350cm-1附近和νC-O1100cm-1附近，后者用途較大。2023/2/240有機(jī)波譜解析2015-1胺、酰胺N-H

游離νN-H

3500-3300cm-1

中等強(qiáng)度，尖締合νN-H

3500-3100cm-1

中等強(qiáng)度，尖

-CONH2

3500-3300cm-1

可變2023/2/241有機(jī)波譜解析2015-1

胺基IR圖譜舉例：

伯胺、仲胺、叔胺，

伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺，對(duì)稱伸縮，反對(duì)稱伸縮2023/2/242有機(jī)波譜解析2015-1波數(shù)2023/2/243有機(jī)波譜解析2015-1波數(shù)

(二)

不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3300-3000cm-1）2023/2/244有機(jī)波譜解析2015-1

(三)

飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)

（3000－2700cm-1）2023/2/245有機(jī)波譜解析2015-1-CH3-CH2的C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)1470cm-1甲基的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)和亞甲基的彎曲振動(dòng)的重疊譜帶1385cm-1甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)2023/2/246有機(jī)波譜解析2015-1

2800cm-1，2700cm-1

（但如分子中有其他的CH有時(shí)2800峰容易被掩蓋醛2023/2/247有機(jī)波譜解析2015-1

(四)

三鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（2400－2100cm-1）2023/2/248有機(jī)波譜解析2015-1炔鍵IR圖譜舉例

2023/2/249有機(jī)波譜解析2015-1氰基IR圖譜舉例=CH面外彎曲振動(dòng)2023/2/250有機(jī)波譜解析2015-1

(五)

羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（1900－1650cm-1）

羰基在IR圖譜中最常出現(xiàn)的區(qū)域在1755－1670cm-1，由于吸收很強(qiáng)而且此區(qū)域內(nèi)干擾較少，因此非常特征，易辨認(rèn)。

酸酐Ⅰ酰氯酸酐Ⅱ酯醛酮羧酸酰胺1810cm-11800cm-11760cm-11735cm-11725cm-11715cm-11710cm-11690cm-12023/2/251有機(jī)波譜解析2015-1

5.1．酮飽和酮羰基伸縮振動(dòng)吸收在1715cm-1左右隨羰基所連接的基團(tuán)不同，吸收峰會(huì)發(fā)生一定的移動(dòng)：正常酮中的羰基的伸縮振動(dòng)νC=O發(fā)生在1715㎝-1附近，共軛時(shí)吸收峰向低頻方向移動(dòng)。醛中的νC=O>酮中的νC=O，這是由于烴基比氫基的供電子效應(yīng)大，使酮基中羰基C=O極性增大，雙鍵常數(shù)減小，振動(dòng)頻率減小。

1)飽和酮(圖1－51）2023/2/252有機(jī)波譜解析2015-1

5.2．醛

正常醛中的羰基的伸縮振動(dòng)νC=O發(fā)生在1725㎝-1附近，共軛時(shí)吸收峰向低頻方向移動(dòng)。醛類化合物中最典型的振動(dòng)是羰基中的C－H伸縮振動(dòng)（νC－H），這是其它羰基化合物中所沒(méi)有的。出現(xiàn)兩個(gè)特征的吸收峰分別位于～2820㎝-1和～2720㎝-1處，～2720㎝-1峰尖銳，與其它C－H伸縮振動(dòng)互不干擾，很易識(shí)別。因此根據(jù)νC=O1725㎝-1和～2720㎝-1峰就可以判斷是否有醛基的存在。2023/2/253有機(jī)波譜解析2015-1

5.3．酯

酯羰基由于有氧的吸電子誘導(dǎo)應(yīng)，其紅外吸收頻率比醛酮要大，通常都能>1730cm-1?？梢詤^(qū)別酯羰基和醛酮羰基的有1330－1030cm-1的兩個(gè)C-O伸縮振動(dòng)吸收νas（吸收強(qiáng)度大且略寬，比較特征）νs，通常二者大約相差130cm-1。

1）乙酸乙酯IR2023/2/254有機(jī)波譜解析2015-1

5.4.酰氯酰鹵分子中，由于鹵素分子直接和c=o相連，鹵素原子的強(qiáng)吸電子作用，使得c=o的振動(dòng)頻率大幅度上升。1225cm-1處的吸收可以理解為c（0）-0的吸收。2023/2/255有機(jī)波譜解析2015-1

5.5．羧酸

游離羧酸羰基的νC=O在1760cm-1左右；羧酸既有強(qiáng)供電子體，又有強(qiáng)受電子體，所以分子間的氫鍵作用很強(qiáng)，在固態(tài)和液態(tài)下，幾乎全部以環(huán)狀二締合體存在。締合的νC=O1725-1700cm-1左右，判斷羧酸的特征峰為3200－2500cm-1的寬峰。

δ（-OH）=938cm-1面外，單體無(wú)此譜帶2023/2/256有機(jī)波譜解析2015-15.6．羧酸鹽

由于負(fù)電荷的離域，形成的負(fù)離子中C-O吸收頻率下降，有兩個(gè)吸收峰：νas1650-1545cm-1

，

νs1420-1300cm-1吸收峰都比較強(qiáng)，特征性很強(qiáng)羧酸一旦成鹽，形成的羧酸根負(fù)離子，兩個(gè)C---O鍵相同，不再有單雙鍵之分，因而反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩個(gè)吸收帶。2023/2/257有機(jī)波譜解析2015-1例下列化合物在3650～1650㎝-1區(qū)間內(nèi)紅外光譜有何不同？（A）（B）（C）解：（A）、（B）、（C）三者在1700～1650㎝-1區(qū)域內(nèi)均有強(qiáng)的吸收。（A）在3000～2500㎝-1區(qū)間內(nèi)應(yīng)有一寬而強(qiáng)的O－H伸縮振動(dòng)峰。（B）在2720㎝-1和2820㎝-1有兩個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰2023/2/258有機(jī)波譜解析2015-12023/2/259有機(jī)波譜解析2015-1波長(zhǎng)(μm)波數(shù)(cm–1)鍵的振動(dòng)類型①2.7～3.33750～3000OH,NH②3.0～3.33300～3000C—H,=CH，≡CH，Ar—H)(極少數(shù)可到2900cm–1)③3.3～3.73000～2700CH(—CH3,—CH2—，-CHO)④4.2～4.92400～2100C≡C,C≡N,as—C=C—C=C—⑤5.3～6.11900～1650C═O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)⑥6.0～6.71680～1500C═C(脂肪族及芳香族),C═N⑦6.8～7.71475～1300δC—H(面內(nèi)),⑧10.0～15.41000～650δC═C—H,Ar—H(面外).三紅外光譜的重要吸收區(qū)段不僅要注意特征官能團(tuán)的位置.而且還要注意觀察峰的形狀和強(qiáng)度.回顧2023/2/260有機(jī)波譜解析2015-1

(六)

雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（1680－1500cm-1）

碳－碳、碳－氮、氮－氮雙鍵振動(dòng)頻率低于碳－氧雙鍵，而且多數(shù)強(qiáng)度也比較低。

2023/2/261有機(jī)波譜解析2015-1

(七)

C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)）（1475－1300cm-1）

在此區(qū)域內(nèi)的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)：2023/2/262有機(jī)波譜解析2015-1對(duì)于偕二甲基

1380cm-1處裂分成兩條強(qiáng)度差別不是很大的譜帶，裂距為15-30cm-12023/2/263有機(jī)波譜解析2015-1對(duì)于偕三甲基

1380cm-1處裂分為兩條強(qiáng)度差別較大的譜帶，裂距在30cm-1以上。叔2023/2/264有機(jī)波譜解析2015-1

(八)

C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面外）（1000－650cm-1）

【例2.16、例2.17】905~935和995~985895~885730·665中960~980中或弱強(qiáng)2023/2/265有機(jī)波譜解析2015-1

1）單取代末端雙鍵：2023/2/266有機(jī)波譜解析2015-1

2）雙取代末端雙鍵：R2C=CH22023/2/267有機(jī)波譜解析2015-1Z-2-戊烯的紅外光譜圖(KBr壓片法)E-2-戊烯的紅外光譜圖(KBr壓片法)730~665弱960~980強(qiáng)2023/2/268有機(jī)波譜解析2015-1芳烴基團(tuán)振動(dòng)方式吸收范圍說(shuō)明=C-H伸縮振動(dòng)3100-3000cm-1(m)強(qiáng)度不定C=C伸縮振動(dòng)1600cm-11585cm-11500cm-11450cm-11600和1500cm-1為芳環(huán)的特征吸收1450cm-1烷基亦有吸收,有干擾.=C-H面外彎曲振動(dòng)泛頻峰2000~1660cm-1吸收帶比較弱,有時(shí)有干擾少,根據(jù)譜帶的形狀,雖然對(duì)確定苯環(huán)的取代類型有一些幫助,但意義不大.但單取代苯的一組譜帶特征性很強(qiáng),對(duì)確認(rèn)單取代苯很有幫助.面外彎曲振動(dòng)910-650cm-1取代基的多少與取代位置不同,使得譜帶的數(shù)目與位置也不同,可用于確定苯環(huán)的取代類型2023/2/269有機(jī)波譜解析2015-1苯環(huán)不同取代類型在2000~1660cm-1和900~650cm-1區(qū)域內(nèi)吸收峰圖象2023/2/270有機(jī)波譜解析2015-1苯環(huán)不同取代類型在900~650cm-1區(qū)域內(nèi)特征吸收峰2023/2/271有機(jī)波譜解析2015-1※本表只適用于-R,-X,-OR,-SH,-SR,-NH2,-NH-OCR,-C≡N,O=C=N-,N≡C-S-,N≡N-等基團(tuán)的取代.當(dāng)取代基為-OH,-NO2,-COOH,,-COR,-SO2R等強(qiáng)電子效應(yīng)基團(tuán)時(shí),沒(méi)有特征性.2023/2/272有機(jī)波譜解析2015-1例1:甲苯的紅外光譜圖(KBr壓片法)例2:鄰二乙苯的紅外光譜圖(KBr壓片法)7306907502023/2/273有機(jī)波譜解析2015-1例3:間二乙苯的紅外光譜圖(KBr壓片法)例4:對(duì)二乙苯的紅外光譜圖(KBr壓片法)900H1800H3830H22023/2/274有機(jī)波譜解析2015-1例5.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1）計(jì)算不飽和度2）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)2023/2/275有機(jī)波譜解析2015-1例6:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式解：1.計(jì)算不飽和度Ω=1+7+（1-9）/2=42.峰歸屬：1600cm-1、1500cm-1：芳烴,3350cm-1：伯胺，低頻的小尖峰是芳胺的特征690cm-1,770cm-1，870cm-1:芳烴間二取代3.結(jié)構(gòu)式：2023/2/276有機(jī)波譜解析2015-11.飽和烴官能團(tuán)特征峰(cm-1)-CH3-CH2-146013801470與O,N相連移向低波數(shù)偕二甲基雙峰2960(尖,)2870(尖,)2930(尖,)2850(尖,)2023/2/277有機(jī)波譜解析2015-12023/2/278有機(jī)波譜解析2015-12.不飽和烴-烯烴官能團(tuán)特征峰(cm-1)共軛體系移向低波數(shù)3080(30)=CH2=CH-C=C指紋峰(cm-1)-CH=CH2>C=CH2順式二氫反式二氫三取代烯990(尖)、910(尖)890(尖)800~650970(尖)840~790(尖)3020(中)1680~1620(中-弱)2023/2/279有機(jī)波譜解析2015-11-己炔3.不飽和烴：炔烴官能團(tuán)特征峰(cm-1)3300(尖)≡CHC≡C640(強(qiáng)、寬)指紋峰(cm-1)2140~21002260~2190端炔2023/2/280有機(jī)波譜解析2015-14.苯環(huán)官能團(tuán)特征峰(cm-1)一組峰指紋峰(cm-1)單取代苯：770~730720~680=CH-C=C1600(尖)1580(變)1500(尖)1450(中)3030(變)2000~1600(弱)=CH-苯：670鄰二取代苯：770~735間二取代苯：900~860810~750725~680對(duì)二取代苯：860~8002023/2/281有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)1050(尖)3640(尖)5.醇和酚

O－HC－O=C－OC－H1100(尖)1150(尖)CH2OHCHOHCOH酚1200(尖)3630(尖)3620(尖)3610(尖)C-O伸縮O-H伸縮氫鍵締合：峰加寬2023/2/282有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)1150~1070(強(qiáng)),6.醚

C－O－CC-O-C=C-O-CVas1275~1200(強(qiáng))Vs1075~1020(強(qiáng))112012502023/2/283有機(jī)波譜解析2015-1乙基丙基醚異丙基乙烯基醚

苯乙醚2023/2/284有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)1740~1720(極強(qiáng)、尖)7.醛

C=OO=C-HC=OO=C-H28202720與雙鍵共軛移向低波數(shù)2023/2/285有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)C=O1725~1705(極強(qiáng)、尖)8.酮

與雙鍵共軛移向低波數(shù)2023/2/286有機(jī)波譜解析2015-12-butanone2-丁酮propiophenone丙酰苯2023/2/287有機(jī)波譜解析2015-1化學(xué)鍵特征峰(cm-1)3300~2500(寬)9.羧酸及羧酸鹽

-COOH1725~1700(極強(qiáng)、尖)1650~1545(強(qiáng))1420~1300(強(qiáng))1320~1210(極強(qiáng))非常典型O-HC=OC-O羧酸COO－羧酸鹽與雙鍵共軛移向低波數(shù)2023/2/288有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)10.羧酸酯

-COOR與雙鍵共軛移向低波數(shù)1750~1730(極強(qiáng)、尖)C=OC-O-C1330~1030(極強(qiáng)、寬)2023/2/289有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)12.酰胺

-CONH(R)3100~3500(強(qiáng)、雙峰)1600(伯、強(qiáng))1530(仲、強(qiáng))N-HC-NC=O1650~1690(極強(qiáng))與雙鍵共軛移向低波數(shù)酰胺Ⅱ帶酰胺Ⅰ帶1400~1420(伯、變化)1260(仲)締合時(shí)移向低波數(shù)2023/2/290有機(jī)波譜解析2015-1acetamide乙酰胺N-乙基乙酰胺N-ethylacetamideN,N-二甲基乙酰胺

N,N-dimethylacetamideⅠ帶Ⅱ帶2023/2/291有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)13.胺和銨鹽-NH(R)3300~3500伯胺雙峰仲胺單峰叔胺無(wú)1230~1030(強(qiáng)、中)數(shù)個(gè)峰N-HC-N胺胺鹽N-H3000~2000(寬、強(qiáng)、散)1500~1600(強(qiáng))彎曲振動(dòng)NH3+:雙峰締合時(shí)移向低波數(shù)共軛移向高波數(shù)2023/2/292有機(jī)波譜解析2015-1官能團(tuán)特征峰(cm-1)14.其它1400~1000腈C≡NC-F鹵代烴C-ClC-BrC-I500600~500800~6002260~2240共軛移向低波數(shù)NO2硝基1550(尖、極強(qiáng))1370(尖、極強(qiáng))共軛移向低波數(shù)2023/2/293有機(jī)波譜解析2015-1各類化合物特征吸收區(qū)間對(duì)比烷烴2800~3000；1460，1350；720~725烯烴芳烴3000~3100；1600~1700；600~10003000~3100；1500,1600；650~900炔烴腈3300；2100~22002200~2300醇酚醚3600~3650（3300寬）；1050~12003600~3650（3300寬）；1050~12001050~1200胺3300~3500；1030~1230（芳胺更高）硝基化合物1550；13502023/2/294有機(jī)波譜解析2015-1各類化合物特征吸收區(qū)間對(duì)比酮

~1700（強(qiáng)）醛2700~2800；~1700（強(qiáng)）羧酸2500~3300；~1700（強(qiáng)）；1200~1320酸酸酯

~1700（強(qiáng)）；1050~1300酰胺3300~3500；1650~1700；1400-1300酸酐

1720~1820（雙）；1000~1200酰氯

1750~1820羧酸鹽

1610~1550（強(qiáng)）；1420~1300（強(qiáng)）2023/2/295有機(jī)波譜解析2015-1第三節(jié)紅外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用2023/2/296有機(jī)波譜解析2015-11.解析方法（1）直接法

用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與試樣在相同條件下測(cè)定IR光譜，并進(jìn)行對(duì)照。注意：

樣品純度需大于98%

盡可能使用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同分辨率和精度的儀器必需在與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同的測(cè)量條件下測(cè)定指紋區(qū)譜帶要仔細(xì)對(duì)照。2023/2/297有機(jī)波譜解析2015-1一．紅外光譜解析工作中的注意事項(xiàng)

1．樣品的純度和物理狀態(tài)對(duì)IR圖譜的影響：

1）樣品純度：要求能達(dá)到98％以上，即使5％的雜質(zhì)也可能產(chǎn)生干擾的“假譜帶”

2023/2/298有機(jī)波譜解析2015-1

2）固體樣品的粒度和晶型：在研磨樣品時(shí)有時(shí)會(huì)發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變2023/2/299有機(jī)波譜解析2015-12023/2/2100有機(jī)波譜解析2015-1（2）否定法

譜圖中不出現(xiàn)某些吸收峰時(shí)，可否定某種基團(tuán)的存在。（3）肯定法借助于特征峰，確定某種基團(tuán)的存在。

實(shí)際工作中，三種方法聯(lián)合使用。2023/2/2101有機(jī)波譜解析2015-12.解析步驟2023/2/2102有機(jī)波譜解析2015-1

2．圖譜解析的一般程序了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；有條件時(shí)可用MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式；根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為：

=1+n4+1/2（n3

–n1）式中：—代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。由IR光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)；查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集，2023/2/2103有機(jī)波譜解析2015-1例1:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式解：1.計(jì)算不飽和度Ω=1+5+（0-12）/2=02.峰歸屬：3300cm-1,1050cm-1:伯醇

1375cm-1雙峰：偕二甲基3：結(jié)構(gòu)式：紅外吸收光譜的應(yīng)用舉例2023/2/2104有機(jī)波譜解析2015-1例2:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式ClCH2C≡CH解：1.計(jì)算不飽和度Ω=1+3+（0-4）/2=22.峰歸屬：2140cm-1（m）,3300cm-1（s，）-C≡CH3.結(jié)構(gòu)式：2023/2/2105有機(jī)波譜解析2015-1(2).烯烴基團(tuán)振動(dòng)方式吸收范圍說(shuō)明=C-H伸縮振動(dòng)3100-3010cm-1(m~w)

RCH=CH2

或R1R2C=CH2:3095-3075cm-1小環(huán)烷烴以及環(huán)氧化合物,環(huán)氮化合物:C-H伸縮振動(dòng)>3000cm-1C=C伸縮振動(dòng)1680-1620cm-1①共軛烯烴:

吸收向低波數(shù)移動(dòng)10~30nm,有n個(gè)雙鍵,在1650-1580cm-1能觀察到n個(gè)吸收帶.(共軛二烯一般在1650和1600cm-1出現(xiàn)兩個(gè)峰).②環(huán)烯烴(6~3元環(huán)):

環(huán)外雙鍵向高波數(shù)移動(dòng),環(huán)內(nèi)雙鍵向低波數(shù)移動(dòng)③累積雙烯:νas

2000~1915cm-1(m)=C-H彎曲振動(dòng)1000-650cm-1

R-CH=CH2995~985cm-1(s)915~905cm-1(vs)R1R2C=CH2895~885cm-1(vs)R1CH=CHR2(反式)980~960cm-1(vs)R1CH=CHR2(順式)730~665cm-1(m,寬)(特征性弱)

三取代乙烯850~790cm-1(m)(特征性弱)2023/2/2106有機(jī)波譜解析2015-1例3:根據(jù)分子式和紅外光譜確定結(jié)構(gòu)式解：1.計(jì)算不飽和度Ω=1+6+（0-10）/2=22.峰歸屬：1718cm-1：羰基,3100：烯1650cm-1，910cm-1，990cm-1:烯烴單取代且雙鍵和羰基的吸收峰都沒(méi)有明顯的向低頻移動(dòng)，二者沒(méi)有共軛。C5H8OCH3COCH2CHCH23.結(jié)構(gòu)式：2023/2/2107有機(jī)波譜解析2015-1例4.判