紅外光譜解譜

第3章紅外光譜法（InfraredAnalysis,IR）3.1概述3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件2.分子振動3.譜帶強度4.振動頻率

5.影響基團頻率的因素3.3紅外光譜儀器3.4試樣制備3.5應(yīng)用簡介3.1概述1.定義：紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~或T~來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)注意換算公式：2.紅外光區(qū)劃分紅外光譜(0.75~1000m)遠紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1Thatis0.75-1000μm(1μm=10-4cm)FIR0.75-2.5μmMIR2.5-25μm(4000-400cm-1)NIR25-1000μmWavenumber(υ)=104/λ(μm)TypeofRadiationFrequencyRange(Hz)WavelengthRangeTypeofTransitiongamma-rays1020-1024<1pmnuclearX-rays1017-10201nm-1pminnerelectronultraviolet1015-1017400nm-1nmouterelectronvisible4-7.5x1014750nm-400nmouterelectronnear-infrared1x1014-4x10142.5μm-750nmouterelectronmolecularvibrationsinfrared1013-101425μm-2.5μmmolecularvibrationsmicrowaves3x1011-10131mm-25μmmolecularrotations,electronspinflips*radiowaves<3x1011>1mmnuclearspinflips*3.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，…分子中不同振動能級差為EV=Vh也就是說，只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a=條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場電場交變磁場分子固有振動a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收2.分子振動1）雙原子分子振動分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（dyn/cm);c=31010cm/s;為雙原子折合質(zhì)量如折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位；k以mdyn/?為單位。則有：例如：HCl分子k=5.1mdyn/?，則HCl的振動頻率為：對于C-H：k=5mdyn/?;=2920cm-1對于C=C，k=10mdyn/?,=1683cm-1對于C-C，k=5mdyn/?；=1190cm-1=1=6影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高，如:kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低，如:mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計算式為近似式。因為振動能量變化是量子化的，分子中各基團之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。2）多原子分子多原子分子的振動更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及位相相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。簡正振動基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。下圖給出了各種可能的振動形式（以甲基和亞甲基為例）。理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n，對非線型分子,理論振動數(shù)=3n-6如H2O分子，其振動數(shù)為3×3-6=3對線型分子，理論振動數(shù)=3n-5如CO2分子，其理論振動數(shù)為3×3-5=4非線型分子：n個原子一般有3n個自由度，但有3個平動和3個繞軸轉(zhuǎn)動無能量變化；線型分子：n個原子一般有3n個自由度，但有3個平動和2個繞軸轉(zhuǎn)動無能量變化。

理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收,如CO2；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動激發(fā)態(tài)的躍遷（V=±2、±3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰1-2。

泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。泛頻峰3.譜帶強度分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強度小；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強度就大。峰強度可用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。說明：1）吸收峰強度與分子偶極距變化的平方成正比。而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負性差；振動形式；其它如共振、氫鍵、共軛等因素；2）強度比UV-Vis強度小2-3個數(shù)量級；3）IR光度計能量低，需用寬狹縫，同一物質(zhì)的隨不同儀器而不同，因此常用vs,s,m等來表示吸收強度。4.振動頻率1）基團頻率通過對大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。通常，基團頻率位于4000~1300cm-1之間?？煞譃槿齻€區(qū)。X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

Region:X-HStretching(X=C,O,N,S)4000-2500cm-1

叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）Region:Triple&CumulativeDoubleBondStretching(-C≡C-,-C≡N,-C=C=C,-C=C=O)2500-2000cm-1

o雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）CRegion:DoubleBondStretching(-N=O,-C=N-,-C=C-,-C=O-)2000-1500cm-1

o苯衍生物的紅外光譜圖2）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團的存在。Region:SingleBondVibration&FingerPrintRegion(C-H,-C-O,C-O,C-N-C-X)1500-670cm-1

oo5.影響基團頻率的因素

基團頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect)：取代基電負性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—

k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。2）氫鍵效應(yīng)（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振動耦合（Coupling）當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、s1760cm-1）4）費米共振當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應(yīng)由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。6）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應(yīng)極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。3.3紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。幾種紅外檢測器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。二、傅立葉紅外光譜儀它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)3.4試樣制備一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。二、制樣方法液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。固體試樣1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；2）石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；(石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。3.5應(yīng)用簡介一、定性分析1.已知物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻上的