大學物理課件第11章熱力學第二定律

第11章熱力學第二定律

TheSecondLawofThermodynamics1內容：自然過程的方向不可逆性相互依存熱力學第二定律的微觀意義熱力學概率與自然過程的方向玻耳茲曼熵公式與熵增加原理可逆過程克勞修斯熵公式211.1自然過程的方向自發(fā)進行的熱力學過程，除滿足能量守恒外，還有方向性。e.g.①功變熱②熱傳導THTLQ3③絕熱自由膨脹熱力學第二定律指出自然過程的方向性！一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。411.2不可逆性相互依存與熱現(xiàn)象有關的宏觀過程的不可逆性宏觀過程的方向性各種實際宏觀過程的方向性都是相互溝通的例：功變熱熱傳導假設，熱可以自動轉變成功，這將導致熱可以自動從低溫物體傳向高溫物體。一種過程的方向性存在(或消失)，則另一過程的方向性也存在(或消失)5TAT0<TQTT0<TQ反之Q2Q2Q2Q1T1熱庫T2熱庫AT1熱庫AQ1-

Q2T2熱庫6所有宏觀過程的不可逆性都是等價的。假設，熱可以自動從低溫物體傳向高溫物體，這將導致熱可以自動轉變成功?？蛇x任一自然過程描述自然過程的方向性。結論：7⒈開爾文表述Kelvinstatement

1851——其唯一效果是熱全部轉變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的。Notes:①熱功轉換是有方向的②指的是循環(huán)過程③意味著=1的熱機(第二類永動機)不存在功熱√一、熱力學第二定律的典型表述11.3熱力學第二定律及其微觀意義8⒉克勞修斯表述Clausiusstatement1850——熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。熱量高低√核心：能量的傳遞是有方向性的?？耸虾烷_氏兩種表述是等價的。9e.g.①功變熱分子的有序運動轉變?yōu)闊o序運動，無序程度增大。從微觀上考察自然過程的方向性：二、熱力學第二定律的微觀意義②熱傳導分子熱運動從一側快一側慢，變?yōu)橐粯涌欤硬缓脜^(qū)分，無序程度增大。10③絕熱自由膨脹分子的位置分布擴展到更大的空間范圍，無序程度增大。一切自然過程總是沿著分子熱運動無序程度增大的方向進行。微觀上無序增大宏觀上熵增加熵是系統(tǒng)無序程度的量度——熱Ⅱ律的微觀意義1111.4熱力學概率與自然過程的方向玻耳茲曼認為：從微觀上來看，對于一個系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個宏觀狀態(tài)實際上可能對應于非常非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。容器中4個分子在左右兩側的分布e.g.12微觀狀態(tài)（位置）宏觀狀態(tài)微觀態(tài)數(shù)左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4114641301234564個粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右414——熱力學概率(一個宏觀狀態(tài)中所包含的微觀狀態(tài)數(shù))的物理意義：表征一個宏觀狀態(tài)下分子熱運動的無序程度。每一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同最大的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率最大—宏觀上的平衡態(tài)1511.5玻耳茲曼熵公式與熵增加原理1877年，玻耳茲曼引入熵(Entropy)，表示系統(tǒng)無序性的大小玻耳茲曼熵公式：1900年，普朗克引入系數(shù)k—玻耳茲曼常數(shù)16熵(S):狀態(tài)參量熱力學中以熵的大小S描述狀態(tài)的無序性；以熵的變化描述過程的方向性。熵增加原理（熱力學第二定律的另一種表述）在孤立系統(tǒng)中所進行的自然過程總是沿著熵增大的方向進行，它是不可逆的。即（孤立系，自然過程）171.定義一般地說，準靜態(tài)過程進行時，如果使外界條件改變一無窮小的量，這個過程就可以反向進行，其結果是系統(tǒng)和外界同時回到初態(tài)?？紤]到過程的這一特征，準靜態(tài)過程又叫做可逆過程。2.舉例11.6可逆過程①無摩擦的緩慢絕熱壓縮過程(可逆)②有摩擦的緩慢絕熱壓縮過程(不可逆)18③快速絕熱壓縮過程(不可逆)可逆過程

無摩擦的準靜態(tài)過程自發(fā)進行的宏觀熱力學過程都是不可逆的。3.孤立系進行可逆過程時熵不變（孤立系，可逆過程）可逆過程—系統(tǒng)總處于平衡態(tài)，為最大值；孤立系—不受外界干擾，值不變。19例11-1

卡諾定理。證明:在相同的高溫熱庫和相同的低溫熱庫之間工作的一切可逆熱機,其效率都相等,與工作物質種類無關,并且和不可逆熱機相比,可逆熱機的效率最高(這是1824年法國工程師卡諾錯誤地用熱質說導出的正確結論,現(xiàn)在就叫卡諾定理).證明：設有兩部可逆熱機E和E',在同一高溫熱庫和同一低溫熱庫之間工作。這樣兩個可逆熱機必定都是卡諾機。20調節(jié)兩熱機的工作過程使它們在一次循環(huán)過程中分別從高溫熱庫吸熱Q1和Q'1,向低溫熱庫放熱Q2和Q'2,而且兩熱機對外做的功A相等。以ηC和η'C分別表示兩熱機的效率，則有 讓我們證明η'C=ηC,為此用反證法。設η'C>ηC,由于熱機是可逆的,我們可以使E機倒轉,進行卡諾逆循環(huán).在一次逆循環(huán)中,它從低溫熱庫吸熱Q2,接收E'機輸入的功A,向高溫熱庫放熱Q1.由于η'C>ηC，而所以21又因為兩機聯(lián)合動作進行一次循環(huán)后，工質狀態(tài)都已復原,結果將有Q2-Q'2的熱量(也等于Q1-Q'1)由低溫熱庫傳到高溫熱庫.這樣,對于由兩個熱機和兩個熱庫組成的系統(tǒng)來說,在未發(fā)生任何其他變化的情況下,熱量也就由低溫傳到了高溫.這是直接違反熱力學第二定律的克勞修斯表述的,因而是不可能的。因此,η'C不能大于ηC.同理,可以證明ηC不能大于η'C.于是必然有η'C=ηC.所以 如果E'是工作在相同熱庫之間的不可逆熱機,則由于E'不能逆運行,所以以上分析只能證明η'C不能大于ηC,從而得出卡諾機的效率最高的結論。22克勞修斯熵公式（Clausius,1865）當體系由平衡態(tài)1經歷任意過程變化到平衡態(tài)2，體系熵的增量為dQ—體系從溫度為T的熱庫吸收的熱量，積分沿連接態(tài)1和態(tài)2的任意可逆過程進行。11.7克勞修斯熵公式23如果原過程不可逆，為計算S必須設計一個假想的可逆過程。但計算S時，積分一定要沿連接態(tài)1和態(tài)2的任意的可逆過程進行！注意：S只是狀態(tài)1和2的函數(shù)，與連接態(tài)1和態(tài)2的過程無關。實際過程可以是可逆過程，也可以是不可逆過程。24例11-2熔冰過程微觀狀態(tài)數(shù)增大.1kg,0℃的冰在0℃時完全熔化成水.已知冰在0℃時的熔化熱λ=334J/g.求冰經過熔化過程的熵變,并計算從冰到水微觀狀態(tài)數(shù)增大到幾倍.解:冰在0℃時等溫熔化,可以設想它和一個0℃的恒溫熱源接觸而進行可逆的吸熱過程,因而熵的微觀定義式由此得25例11-3熱水熵變。把1kg,20℃的水放到100℃的爐子上加熱,最后達到100℃,水的比熱是4.18×103J/(kg·K).分別求水和爐子的熵變ΔSw,ΔSf.解:水在爐子上被加熱的過程,由于溫差較大而是不可逆過程.為了計算熵變需要設計一個可逆過程。和每一熱庫接觸的過程，熵變都可求出，因而整個升溫過程，有26由于熵變與水是怎樣加熱的過程無關,這一結果也就是把水放在100℃的爐子上加熱到100℃時水的熵變。 爐子在100℃供給水熱量ΔQ=cm(T2-T1).這是不可逆過程,考慮到爐子溫度未變,設計一個可逆等溫放熱過程來求爐子的熵變,即有27例11-4氣體熵變。1mol理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經過某一過程達到末態(tài)(T2,V2),求熵變.設氣體的CV,m為常量。解: 由上兩式可得28例11-5焦耳實驗熵變.計算利用重物下降使水溫度升高的焦耳實驗中當水溫由T1升高到T2時水和外界(重物)總的熵變。解:把水和外界(重物)都考慮在內,這是一個孤立系內進行的不可逆過程為了計算此過程水的熵變,可設想一個可逆等壓(或等體)升溫過程,則對這一過程有29因為T2>T1,所以水的熵變S2-S1>0.重物下落之勢機械運動,熵不變,所以水的熵變也就是水和重物組成的孤立系統(tǒng)的熵變。結果說明這一孤立系統(tǒng)在這個不可逆過程中總的熵是增加的。30例11-6

有限溫差熱傳導的熵變。求溫度分別為TA和TB(TA>TB)的兩個物體之間發(fā)生|dQ|的熱傳遞后二者的總熵變。解:兩個物體接觸后,熱量|dQ|將由A傳向B.由于|dQ|很小,A和B的溫度基本未變,因此計算A的熵變時可設想它經歷了一個可逆等溫過程放熱|dQ|.它的熵變?yōu)橥?B的熵變?yōu)?1因為TA>TB,所以dS>0.這說明,兩個物體的熵在有限溫差熱傳導這個不可逆過程中也是增加的。二者整體構成一孤立系,其總熵的變化為32例11-7絕熱自由膨脹熵變.求ν(mol)理想氣體體積從V1絕熱自由膨脹到V2時的熵變。解:這也是不可逆過程.絕熱容器中的理想氣體是一孤立系統(tǒng),已知理想氣體的體積由