物理化學(xué)上冊01章-氣體

第一章氣體理想氣體狀態(tài)方程實(shí)際氣體狀態(tài)方程（重點(diǎn)：范氏氣體方程）對比狀態(tài)原理壓縮因子圖本章主要內(nèi)容：1、熟練掌握理想氣體狀態(tài)方程，分壓及分體積定律。2、了解實(shí)際氣體與理想氣體的差異，掌握范氏氣體狀態(tài)方程3、理解對比狀態(tài)原理、會(huì)使用壓縮因子圖本章教學(xué)目標(biāo)：1-1理想氣體

(Idealgas)一、理想氣體狀態(tài)方程(Ideagasequation)p,V,T,n的意義及單位：Vm：摩爾體積，m3·

mol-1R：摩爾氣體常數(shù)，8.314J·K-1·mol-1氣體pVT的含義及單位符號(hào)物理量單位意義p壓力壓強(qiáng)Pa單位面積器壁上所受的力

1atm

=101325Pa1p

=

105PaV體積m3

容納氣體容器的容積氣體分子運(yùn)動(dòng)的空間T溫度K描述氣體冷熱程度的物理量T/K=t/℃+273.15歷史回顧：理想氣體狀態(tài)方程的導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程Boyle’sLaw波義耳定律(n,T恒定）Charles’sLaw查爾斯定律(n,p恒定）Avogadro’sLaw阿伏伽德羅定律(T,p恒定）pV=nRT(1)Boyle’sLaw波義耳定律（1662年）當(dāng)n,T保持不變時(shí)pV=常數(shù)orV∝1/p(2)Charles’sLaw查爾斯定律（~1780年）當(dāng)n,p保持不變時(shí)V∝T(3)Avogadro’sLaw阿伏伽德羅定律（1811年）ii）當(dāng)p,T

保持不變時(shí)，氣體的體積與摩爾數(shù)成正比i）T,p相同時(shí)，摩爾數(shù)相同的不同氣體體積相同；STP下對1

mol任意氣體V

=22.4L即：V

∝nBoyle’slaw:

V∝1/p(n,T

為常數(shù))Charles’law:V∝T(n,p為常數(shù))Avogadro’slaw:V

n

(T,p

為常數(shù))

理想氣體狀態(tài)方程(4)theideaGasLaw理想氣體定律——by

émileClapeyron

in1834R：摩爾氣體常數(shù)

8.314J·K-1·mol-1

pV=nRTV∝nT/p

理想氣體的定義：

在任意溫度和壓力下都嚴(yán)格服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體對于一定量的理想氣體，p,V,T中總有一個(gè)不獨(dú)立。即已知其中兩個(gè)變量，可以借助狀態(tài)方程求出第三個(gè)變量。

理想氣體的微觀模型：分子是幾何質(zhì)點(diǎn)（可忽略分子自身體積）無分子間作用力對于實(shí)際氣體，在高溫低壓下可近似看作理想氣體。狀態(tài)方程的用途二、分壓定律(TheLawofPartialPressure)1.分壓：在無化學(xué)反應(yīng)參與的氣體混合物中，任意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在該容器中單獨(dú)存在時(shí)的壓力∴pB代表組分氣體B對氣體混合物壓力的貢獻(xiàn)?！猙y

JohnDalton

in18012.分壓定律：混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和推論：[例題1]在25℃下，將1molN2和3molH2混合氣體注入容積為10dm3的容器內(nèi)，請計(jì)算該容器內(nèi)各氣體的分壓和混合氣體的總壓力。解：[課堂練習(xí)]

已知潮濕空氣的總壓為100kPa，其中水氣的分壓為15kPa，設(shè)空氣中O2(g)和N2(g)的體積分?jǐn)?shù)分別為0.2和0.8，試求潮濕空氣中O2(g)和N2(g)的分壓。解：根據(jù)Dalton分壓定律：又∵T,p一定時(shí)，混合氣體的總體積等于組成該混合氣體的各種氣體的分體積之和。

注意公式的適用條件三、分體積定律(TheLawofPartialVolumes)——by

émileAmagatin1880推論：[例題2]一定溫度壓力下，將1m3O2、2m3N2和3m3H2混合，請計(jì)算各氣體的體積百分?jǐn)?shù)。V總＝V(O2)+V(N2)+V(H2)

解：x(O2)＝

V(O2)/V總＝1/6＝16.7%

x(N2)＝

V(N2)/V總＝2/6＝33.3%

x(H2)＝

V(H2)/V總＝3/6＝50.0%

∴＝

1+2+3＝6m31-2實(shí)際氣體(Realgas)一、實(shí)際氣體對理想氣體的偏離理想氣體：等溫線1.同一溫度下，不同氣體對理想氣體的偏離實(shí)際氣體：2.不同溫度下同一氣體對理想氣體的偏離。CO2的-p等溫線T波義耳溫度TB圖中曲線與水平線相切時(shí)所對應(yīng)的溫度。TB(CO2)≈710K當(dāng)T＝TB時(shí)，在幾十個(gè)大氣壓范圍內(nèi)，該氣體可被視為理想氣體。氣體HeH2N2airC2H4TB23K116K332K347K624K不同的氣體有不同的TB:定義壓縮因子

（CompressibilityFactor）：CO2的-p等溫線ZZ-p低溫/吸引(Z<1)高溫/排斥

(Z>1)Z值的大小描述了實(shí)際氣體被壓縮的難易程度。Z>1：排斥主導(dǎo)，難于壓縮。Z<1：吸引主導(dǎo)，易于壓縮。（偏離程度）pVm＝ZRT實(shí)際氣體pVmT之間的聯(lián)系問題提出：用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算實(shí)際氣體，產(chǎn)生偏差。至今實(shí)際氣體狀態(tài)方程已約200個(gè)。二、實(shí)際氣體狀態(tài)方程(RealGasEquationsofState)

3.用壓縮因子表示的狀態(tài)方程:1.VanderWaals方程:只要求掌握其中兩個(gè)：pVm＝ZRT2.VanderWaals對比狀態(tài)方程

（了解）**Z＝？需借助對比狀態(tài)及壓縮因子圖來求范德華實(shí)際氣體方程（Nobelprizein1910）

——by

JohannesDiderikvanderWaalsin1873思想：對實(shí)際氣體分別做兩項(xiàng)修正分子間有引力分子自身有體積方程：內(nèi)壓力：自身摩爾體積＝b

∵有內(nèi)引力∴p理論＝p測+p內(nèi)引力∵有體積∴V理論＝V測-V氣體自身

a和b：VanderWaals常數(shù)，可查（書p44）常溫常壓下：Vm=24.5L/mol對于N2,內(nèi)壓力：常溫高壓下，若：Vm=2.45L/mol對于N2,內(nèi)壓力：﹏﹏VanderWaals方程的優(yōu)缺點(diǎn)：該模型的物理意義明確，分別對氣體分子的分子間作用力和自身體積進(jìn)行了修正。許多氣體在中低壓范圍內(nèi)（幾十個(gè)大氣壓以內(nèi)）能較好地服從范德華方程。不是所有的氣體都能查到范氏常數(shù)a和b。在高壓下，由范德華方程計(jì)算出來的結(jié)果與實(shí)際氣體的真實(shí)狀態(tài)差別較大。高壓中壓低壓(3)范德華氣體與理想氣體在不同壓力范圍內(nèi)的比較考察對象：N2氣體，T＝273K可見：在20atm以下（Vm>1.2Lmol-1），兩方程基本重合。20~225atm(Vm:0.1~1.0Lmol-1），兩方程差異不大。當(dāng)高于225atm（Vm<0.1Lmol-1），兩方程表現(xiàn)出很大差異。壓力越高，范德華氣體對理想氣體偏離越大作業(yè)：p59頁2，4，11，2020題中，更正為“產(chǎn)出的氣體混合物中含氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)”小結(jié)：1、理想氣體狀態(tài)方程：壓縮因子pVm＝ZRTVanderWaals方程:2、實(shí)際氣體：高壓下，實(shí)際氣體的p-Vm曲線及氣液轉(zhuǎn)化行為CO2的p-Vm圖(由實(shí)測數(shù)據(jù)繪制)平臺(tái)區(qū)：g→l轉(zhuǎn)化液化過程若高于臨界溫度，氣體不可能液化。液相臨界點(diǎn)：兩相區(qū)的頂點(diǎn)(Tc,pc,Vm,c)

2.范德華對比狀態(tài)方程(1881年）臨界參數(shù)和臨界狀態(tài)：Tc：利用加壓手段能使氣體液化的最高溫度pc：在臨界溫度時(shí)使氣體液化所需的最小壓力

Vm,c：在臨界溫度和臨界壓力時(shí)氣體的摩爾體積臨界參數(shù)是物性參數(shù)（不同物質(zhì)的臨界參數(shù)不同）不易測定臨界狀態(tài):氣體處于Tc，Pc，Vm,c（臨界點(diǎn)）時(shí)對應(yīng)的狀態(tài)臨界點(diǎn)氣相液相液體+飽和蒸氣SubstanceCriticaltemperatureCriticalpressure(absolute)Ar?122.4

oC(150.8

K)48.1

atm(4,870

kPa)NH3132.4

oC(405.5

K)111.3

atm(11,280

kPa)Cl2143.8

oC(416.9

K)76.0

atm(7,700

kPa)Ethanol241

oC(514

K)62.18

atm(6,300

kPa)He?268.0oC(5.19

K)2.24

atm(227

kPa)H2?239.95

oC(33.20

K)12.8

atm(1,300

kPa)CH4

(methane)?82.3

oC(190.8

K)45.79

atm(4,640

kPa)N2?146.9

oC(126.2

K)33.5

atm(3,390

kPa)O2?118.6

oC(154.6

K)49.8

atm(5,050

kPa)CO231.04

oC

(304.19

K)72.8

atm(7,380

kPa)H2O373.95

oC(647.1

K)217.7

atm(22.06

MPa)常見化合物的臨界溫度和臨界壓力**數(shù)據(jù)摘自/wiki/Critical_point_(thermodynamics)更正：教材p50表格中的pc/(10-3kPa)應(yīng)該更正為

pc/(102kPa)或pc/atm。高壓下，由范德華方程繪制CO2的p-Vm等溫線由范氏方程得到的Tc和pc與實(shí)測值基本吻合盡管Vm,c相差比較遠(yuǎn)303K等溫線上的拐點(diǎn)即為臨界點(diǎn)：對于范德華氣體，臨界點(diǎn)是其一系列p-Vm等溫線的拐點(diǎn)，因而必然滿足：對于范德華氣體：····（1）∴····（2）····（3）聯(lián)立前面三個(gè)方程，求解得到：代入原方程并整理，得到：范德華方程：定義：得到：VanderWaals對比狀態(tài)方程對比方程的啟示:(i)實(shí)際氣體的對比參數(shù)之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系。因此，任何氣體只要具有相同的pr和Tr，則:必然具有相同的Vm,r;這些氣體處在相同對比狀態(tài)?；颍杭矗?ii)不同氣體的臨界壓縮因子Zc可能是個(gè)常數(shù)。因?yàn)樵谕茖?dǎo)范氏對比方程中，計(jì)算得到：實(shí)驗(yàn)測定值：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴實(shí)踐證實(shí)：

Zc≈常數(shù)pVm＝ZRT35（常數(shù)）Zc≈常數(shù)pVm＝ZRT3.對比狀態(tài)原理和壓縮因子圖代入對比參數(shù)尋找壓縮因子與對比參數(shù)之間的關(guān)系∵Zc≈常數(shù)處在相同對比狀態(tài)的各種氣體(或液體)，具有相同的壓縮因子——對比狀態(tài)原理

(Principleofcorrespondingstates)即：壓縮因子Z的大小只取決于該物質(zhì)所處的對比狀態(tài)（Tr,pr）,與物質(zhì)本身是何種氣體或液體無關(guān)。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了對比狀態(tài)原理，即：不同物質(zhì)之間只要對比狀態(tài)相同，則壓縮因子相同。于是將測量結(jié)果繪制成圖——壓縮因子圖Tr=1pr

=1.5110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·