太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的制備

太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的制備組長(zhǎng)：張嘉懿組員：常勝亮、王云杉中南大學(xué)2023/2/2目錄太陽(yáng)能級(jí)多晶硅市場(chǎng)需求和生產(chǎn)現(xiàn)狀1太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)介紹3太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)與發(fā)展趨勢(shì)2中南大學(xué)2023/2/2太陽(yáng)能級(jí)多晶硅國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀多晶硅是太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)最主要、最基礎(chǔ)的功能性材料。太陽(yáng)能光伏電池包括單晶硅太陽(yáng)能電池、多晶硅太陽(yáng)能電池、非晶硅太陽(yáng)能電池、化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，其中多晶硅太陽(yáng)能電池占太陽(yáng)能電池市場(chǎng)份額的55%以上。隨著綠色能源戰(zhàn)略的實(shí)施，我國(guó)在光伏研究和產(chǎn)業(yè)方面取得了較快發(fā)展，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅市場(chǎng)需求得以繼續(xù)保持旺盛的勢(shì)頭，預(yù)計(jì)在未來(lái)數(shù)年內(nèi)，多晶硅的需求將持續(xù)以40%左右的速度增長(zhǎng)。中南大學(xué)2023/2/2太陽(yáng)能級(jí)多晶硅國(guó)外現(xiàn)狀1994年,全世界太陽(yáng)能電池總產(chǎn)量?jī)H69MW，而2004年就接近1200MW，對(duì)上游多晶硅材料的需求已經(jīng)接近1?4萬(wàn)噸，在短短的10年里就增長(zhǎng)了17倍。世界多晶硅主要生產(chǎn)企業(yè)有日本Tokuyama公司，德國(guó)Wacker公司等，其年產(chǎn)能絕大部分在1000t以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker3個(gè)公司生產(chǎn)規(guī)模最大，年產(chǎn)能均在5000t以上。10大廠商基本壟斷全球多晶硅材料產(chǎn)業(yè)，其中Tokuyama、Wacker、Hemlock、SGS4家廠商主要供應(yīng)太陽(yáng)能級(jí)多晶硅材料，產(chǎn)量見表。中南大學(xué)2023/2/2太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝

多晶硅是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，晶粒結(jié)晶形成多晶硅。多晶硅按照純度分類可以分為冶金級(jí)、太陽(yáng)能級(jí)、電子級(jí)。太陽(yáng)能級(jí)硅的純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，一般認(rèn)為含Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99?99%~99?9999%。過(guò)去太陽(yáng)能級(jí)硅主要來(lái)自電子級(jí)硅的等外品以及單晶硅頭尾料、鍋底料等，年供應(yīng)量很小。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,太陽(yáng)能級(jí)多晶硅需求量迅速增長(zhǎng)。中南大學(xué)2023/2/2改良西門子法改良西門子法又稱閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法,其工藝技術(shù)主要分為4步。硅烷熱分解法硅烷是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取，然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐中生產(chǎn)純度較高的棒狀晶硅。目前，用此技術(shù)批量生產(chǎn)多晶硅的只有MEMCPasadena公司。流化床法流化床法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物(UCC）公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該方法是以SiCl4、HC、lH2和工業(yè)硅為原料，高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl3，將SiHCl3再進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成SiH2Cl2，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng),生成粒狀晶硅產(chǎn)品。冶金法冶金法最早是由日本川崎制鐵公司于1996年起在日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)組織(NEDO)的支持下開發(fā)的由工業(yè)硅生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)硅的方法。冶金法主要采用冶煉的方法對(duì)工業(yè)硅進(jìn)行提純，主要包括吹氣精煉、電子束熔煉、定向凝固、造渣提純、濕法精煉、等離子束熔煉、真空電子束提純等方法。通常采用幾道工序相結(jié)合，經(jīng)過(guò)幾道工序后將金屬硅中的雜質(zhì)去掉，從而達(dá)到太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的要求。碳熱還原法碳熱還原法是新發(fā)展的制備太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的工藝之一，碳熱還原法使用高純碳黑還原高純二氧化硅，再進(jìn)行脫碳，得到較高純度硅料。碳黑是用熱HCl浸出過(guò)，使其純度和氧化硅相當(dāng)，因而其雜質(zhì)含量得到了大幅度降低。中南大學(xué)2023/2/2太陽(yáng)能級(jí)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)與發(fā)展趨勢(shì)中南大學(xué)2023/2/2冶金法的發(fā)展過(guò)程冶金法提純多晶硅是指采用物理冶金的手段，在硅不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，依次去除硅中各種雜質(zhì)的方法，它不是單一的制備方法，而是一種集成法。冶金法的淵源最早可以追溯到1931年，ＳcheuerＥ。提出了金屬在凝固過(guò)程中的分凝效應(yīng)，為凝固提純提供了理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。在其后近50年時(shí)間內(nèi)，冶金法提純多晶硅一直為人們所重視，不斷有學(xué)者通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)得到了各種雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)，并最終在1986年前后總結(jié)出了硅中雜質(zhì)元素的基本性質(zhì)，由Hopkins和Rohatgi從理論上計(jì)算出冶金法提純多晶硅的極限是7N（99.99999％）。由于當(dāng)時(shí)多晶硅主要作為半導(dǎo)體的基體材料，純度需要達(dá)到9N以上，冶金手段遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了要求，因此對(duì)冶金法的研究漸漸淡出人們的視野。２０世紀(jì)８０年代開始，太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)逐漸興起，基板材料主要使用純度大于6N的多晶硅，光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展需要大量多晶硅，由于西門子法制備成本比較高，冶金法又重新進(jìn)入了人們的視野。日本ＪＦＥ公司結(jié)合載能束技術(shù)提出了電子束、離子束和定向凝固的“三步提純法”，依次去除硅中的磷、硼和金屬雜質(zhì)。ＪＥＦ采用的冶金法技術(shù)成功地將工業(yè)硅提純到6N程度，滿足了太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)需要。太陽(yáng)能級(jí)6N冶金法7N半導(dǎo)體基體材料9N2023/2/2

冶金法利用硅與其中雜質(zhì)物理或化學(xué)性質(zhì)差異性使兩者分離，從而達(dá)到提純的目的。技術(shù)路線主要圍繞去除硅中的金屬、硼及磷雜質(zhì)展開。金屬雜質(zhì)，尤其是復(fù)合金屬雜質(zhì)對(duì)硅太陽(yáng)能電池的少子壽命、電子遷移率等都有很大影響，硼（Ｂ）、磷（Ｐ）是太陽(yáng)能電池的Ｐ－Ｎ節(jié)的構(gòu)成元素，含量高會(huì)嚴(yán)重影響硅太陽(yáng)能電池的性能。硅中的雜質(zhì)如磷、鋁、鈣等，其飽和蒸汽壓很高，可以利用飽和蒸汽壓機(jī)理將其去除金屬雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，由于其在硅凝固過(guò)程中具有分凝現(xiàn)象，可利用偏析機(jī)理來(lái)去除硼在硅中的化學(xué)、物理性質(zhì)穩(wěn)定，但其氧化物能體現(xiàn)出很大的差異性，因此可以通過(guò)這種間接的氧化法去除硅中的硼中南大學(xué)2023/2/21選擇純度較好的工業(yè)硅進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠2除去硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分3粗粉碎與清洗,在等離子體熔解爐中除去硼雜質(zhì),再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠4除去第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分5粗粉碎與清洗后,在電子束熔解爐中除去磷和碳雜質(zhì),直接生成太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中南大學(xué)2023/2/2一、單向凝固原理

單向凝固的目的是為了使硅錠獲得按一定方向生長(zhǎng)的柱狀晶或單晶組織（柱狀晶組織有晶粒粗大、雜質(zhì)偏聚、性能有明顯方向性的特性）。要得到單向凝固組織需要滿足以下條件：

首先，在開始凝固的部位形成穩(wěn)定的凝固殼。凝固殼的形成阻止了該部位的型壁晶粒游離，并為柱狀晶提供了生長(zhǎng)基礎(chǔ)。（該條件可通過(guò)各種激冷措施達(dá)到。）其次，要確保凝固殼中的晶粒按既定方向通過(guò)擇優(yōu)生長(zhǎng)而發(fā)展成平行排列的柱狀晶組織。（該條件可通過(guò)嚴(yán)格的單向散熱達(dá)到。）中南大學(xué)2023/2/2水平區(qū)熔法

水平區(qū)熔法主要用于材料的物理提純，也用來(lái)生長(zhǎng)單晶體。圖為水平區(qū)熔法的示意圖。這種方法與正常凝固法相比，其優(yōu)點(diǎn)是減小了坩堝對(duì)熔體的污染，降低了加熱功率，另外區(qū)熔過(guò)程可以反復(fù)進(jìn)行，從而提高了晶體的純度。過(guò)程

水平區(qū)熔制備單晶是將材料置于水平舟內(nèi)，通過(guò)加熱器加熱，首先在舟端放置籽晶，并使其與多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，然后以一定的速度移動(dòng)熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移至另一端，使多晶材料變?yōu)閱尉w。中南大學(xué)2023/2/2等離子體精煉等離子熔煉是利用輝光放電產(chǎn)生的等離子體中的活性粒子與高溫下Ｓｉ熔體中的Ｂ發(fā)生氣－固反應(yīng)，生成易于揮發(fā)的Ｂ的氧化物或者氫氧化物，從而有效去除Ｂ雜質(zhì)的一種方法。在等離子狀態(tài)下，向真空爐內(nèi)通入氧化性氣體（Ｈ２，Ｏ２混合氣體或者Ｈ２Ｏ），氧化性氣氛將提供活性極強(qiáng)的Ｏ原子，可將Ｂ氧化成強(qiáng)揮發(fā)性的氣體而被去除。溫度高于大約１６２３Ｋ時(shí)，Ｂ易被氧化為Ｂ２Ｏ２，Ｂ２Ｏ，ＢＯ和ＢＯ２氣體，利用等離子體氧化精煉，硼濃度可減少到０．１×１０－６［１０］。中南大學(xué)2023/2/2

ＡｌｅｍａｎｙＣ．等在利用電磁攪拌與感應(yīng)等離子體相結(jié)合的方法處理硅液時(shí)發(fā)現(xiàn)能夠有效地將Ｓｉ中的Ｂ去除，通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，證實(shí)Ｓｉ中雜質(zhì)元素Ｂ主要是以ＢＯＨ的形態(tài)揮發(fā)脫除。ＳｕｚｕｋｉＫ．等在等離子狀態(tài)下，向熔融硅中通入Ａｒ＋１．２４％Ｈ２Ｏ混合氣體，將Ｓi中的Ｂ從初始含量３５．７×１０－６降低到０．４×１０－６，說(shuō)明氧化精煉去除硅中Ｂ的有效性。同時(shí)，分析并說(shuō)明了Ｂ的去除速率由Ｂ在熔融硅中的擴(kuò)散過(guò)程來(lái)控制。ＬｅｅＢ．Ｐ．等利用電磁鑄造技術(shù)，對(duì)比了等離子體氧化精煉下不同氣氛條件對(duì)除Ｂ的影響，研究結(jié)果表明，Ａｒ，Ｈ２和Ｈ２Ｏ三者的混合氣氛的除Ｂ效率更高。中南大學(xué)2023/2/2電子束熔煉電子束熔煉（ＥＢＭ）是利用能量密度很高的電子束作為熔煉的熱源，在高真空狀態(tài)（１０－３Ｐａ）下，使高速電子束轟擊材料表面，電子束在與材料的碰撞過(guò)程中將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，從而實(shí)現(xiàn)材料的熔化。由于具有很高的真空度，能夠強(qiáng)化所有氣態(tài)生成物的冶金過(guò)程，使熔煉過(guò)程中的脫氣、分解、揮發(fā)和脫氧過(guò)程充分進(jìn)行，從而獲得很好的提純效果。由于電子束特殊的加熱方式，其表面效應(yīng)明顯，整個(gè)熔池從表面到內(nèi)部存在很大的溫度梯度，增加了熔池的流動(dòng)，有助于雜質(zhì)向表面的擴(kuò)散，提高提純效率。電子束熔煉最初用于高熔點(diǎn)金屬的熔煉，如Ｔａ，Ｔｉ，Ｉｒ的精煉，２０世紀(jì)末才應(yīng)用到硅的提純中，可以有效去除多晶硅中的Ｐ，Ａｌ，Ｃａ等飽和蒸汽壓較大的雜質(zhì)。將硅中的Ｐ雜質(zhì)含量去除到０．３５×１０－６以下，同時(shí)Ａｌ，Ｃａ的去除率也達(dá)到了９８％，滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的純度及使用要求。中南大學(xué)2023/2/2結(jié)