礦大(北京)化工熱力學(xué)06第六章(3-28)

第6章

化工過程的能量分析

化工過程需要消耗大量能量，提高能量利用率、合理地使用能量已成為人們共同關(guān)心的問題。從最原始的意義上來說，熱力學(xué)是研究能量的科學(xué)，用熱力學(xué)的觀點(diǎn)、方法來指導(dǎo)能量的合理使用已成為現(xiàn)代熱力學(xué)一大任務(wù)。

進(jìn)行化工過程能量分析的理論基礎(chǔ)是

熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律

在“物化”課程中我們已經(jīng)學(xué)習(xí)過熱力學(xué)兩大定律，利用這兩大定律可以計(jì)算過程的熱和功，以及判斷過程的方向和限度。但“物化”上著重介紹兩大定律在封閉系統(tǒng)中的應(yīng)用，而在實(shí)際化工生產(chǎn)中大量遇到的是敞開體系，這類體系中進(jìn)行的是流動(dòng)過程，因此在化工熱力學(xué)課程中進(jìn)一步討論兩大定律對(duì)流動(dòng)過程的應(yīng)用。6.1能量平衡方程6.1.1能量守恒與轉(zhuǎn)化自然界的物質(zhì)是千變?nèi)f化的，但就其數(shù)量來說是不變的，能量也是守恒的，熱力學(xué)第一定律明確表明了自然界中能量的多種形式之間是可以相互轉(zhuǎn)換的，但只能是等量相互轉(zhuǎn)換，這就說明能量既不能被消滅，也不能憑空產(chǎn)生，必須遵循守恒規(guī)律。用數(shù)學(xué)式來表示就是Δ（體系的能量）+Δ（環(huán)境的能量）=0或Δ（體系的能量）=-Δ（環(huán)境的能量）6.1.1能量守恒與轉(zhuǎn)化體系的概念1、封閉體系（限定質(zhì)量體系）與環(huán)境僅有能量交換，而無質(zhì)量交換，體系內(nèi)部是固定的。2、敞開體系（限定容積體系）與環(huán)境既有能量交換也有質(zhì)量交換。由于敞開體系與環(huán)境有物質(zhì)交換，因此，體系內(nèi)部的物質(zhì)是不斷更新的，敞開體系實(shí)際是以一定空間范圍為研究對(duì)象的。3、穩(wěn)流過程敞開體系中發(fā)生的過程為流動(dòng)過程，如果流動(dòng)過程進(jìn)行時(shí)，限定容積體系內(nèi)任一點(diǎn)的狀態(tài)都不隨時(shí)間而變（但各點(diǎn)狀態(tài)可以不同），則此過程稱為穩(wěn)定流動(dòng)過程，簡(jiǎn)稱穩(wěn)流過程。化工生產(chǎn)中大都為穩(wěn)定流動(dòng)體系4、均流過程如果在流動(dòng)過程中的任何時(shí)刻，整個(gè)限定容積內(nèi)物質(zhì)的狀態(tài)是均勻的，限定容積內(nèi)任一點(diǎn)都處于相同的狀態(tài)（但整個(gè)限定容積內(nèi)的狀態(tài)隨時(shí)間而變），則此過程稱為均勻流動(dòng)過程，簡(jiǎn)稱均流過程。如：鋼瓶充氣或排氣的過程6.1.2能量平衡方程“物化”中我們已經(jīng)討論了封閉體系的能量平衡方程，形式為：△U=Q+W體系吸熱為正值，放熱為負(fù)值；體系得功為正值，對(duì)環(huán)境做功為負(fù)值。體積膨脹功能量通常有以下幾種（儲(chǔ)存能和傳遞能）

(1)內(nèi)能U系統(tǒng)內(nèi)部所有粒子除整體勢(shì)能和整體動(dòng)能外，全部能量的總和。分子內(nèi)動(dòng)能：分子不是靜止，在任一時(shí)刻做平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。分子內(nèi)勢(shì)能：分子間具有相互作用力，同時(shí)分子間存在相互間的距離。分子內(nèi)部的能量：分子由原子構(gòu)成，原子由原子核和核外高速運(yùn)轉(zhuǎn)的電子構(gòu)成，它們會(huì)帶來一定能量。(2)動(dòng)能EK

物質(zhì)具有質(zhì)量m，并且以速度u運(yùn)動(dòng)，物系動(dòng)能EK

=1/2mu2

。(3)重力勢(shì)能Ep物質(zhì)具有質(zhì)量m，并且與勢(shì)能基準(zhǔn)面的垂直距離為z，物系就具有勢(shì)能EK

=mgz。(4)熱Q由于溫差而引起的能量傳遞叫做熱。規(guī)定物系得到熱時(shí)Q為正值，物系向環(huán)境放熱時(shí)Q為負(fù)值。(5)功W除熱Q之外的能量傳遞均叫做功。物系得到功作用，記為正值；而物系向環(huán)境做功，記為負(fù)值。能量通常有以下幾種：

容量性質(zhì)的數(shù)量衡算：進(jìn)入體系的量-離開體系的量=體系積累的量可得到體系的物料平衡和能量平衡方程式物料平衡方程：6.1.2能量平衡方程能量平衡方程：進(jìn)入體系的能量=微元體本身具有的能量+環(huán)境對(duì)微元體所作的流動(dòng)功+環(huán)境傳入的熱量進(jìn)入體系的能量-離開體系的能量=體系積累的能量能量平衡方程：離開體系的能量=微元體帶出的能量+流體對(duì)環(huán)境所作的流動(dòng)功+體系對(duì)環(huán)境所作的軸功體系積累的能量=能量平衡方程：注意：⑴E

—單位質(zhì)量流體的總能量，它包含有內(nèi)能、動(dòng)能和位能。能量平衡方程：⑵pV—流動(dòng)功，表示單位質(zhì)量流體對(duì)環(huán)境或環(huán)境對(duì)流體所作的功。pApVdlW流=力×距離=pAdl=pV可理解為：由于工質(zhì)的進(jìn)出，外界與系統(tǒng)之間所傳遞的一種機(jī)械功，表現(xiàn)為流動(dòng)工質(zhì)進(jìn)出系統(tǒng)使所攜帶和所傳遞的一種能量。p1V1—輸入流動(dòng)功，環(huán)境對(duì)體系做功p2V2—輸出流動(dòng)功，體系對(duì)環(huán)境做功對(duì)流動(dòng)功的說明1、與宏觀流動(dòng)有關(guān)，流動(dòng)停止，流動(dòng)功不存在。2、作用過程中，工質(zhì)僅發(fā)生位置變化，無狀態(tài)變化。3、W流＝pV與所處狀態(tài)有關(guān)，是狀態(tài)量。4、并非工質(zhì)本身的能量（動(dòng)能、位能）變化引起，而由外界做出，流動(dòng)工質(zhì)所攜帶的能量。⑶Ws—單位流體通過設(shè)備的運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)時(shí)，由軸傳遞的流體對(duì)環(huán)境或環(huán)境對(duì)流體所作的功?？赡婀Γ嚎赡孑S功為對(duì)于液體，在積分時(shí)一般可將V當(dāng)作常數(shù)。對(duì)于氣體怎么辦？⑷能量平衡方程的一般形式：普遍化的能量平衡方程：不受流體屬性的限制，也不受其過程的限制。6.1.3能量平衡方程的應(yīng)用1）封閉體系：限定質(zhì)量體系，無質(zhì)量交換

封閉體系過程通常都不能引起外部的勢(shì)能或動(dòng)能變化，只能引起內(nèi)能的變化。單位質(zhì)量的封閉體系：2）穩(wěn)定流動(dòng)體系穩(wěn)定流動(dòng)體系沒有物質(zhì)及能量的積累單位質(zhì)量穩(wěn)流體系的能量方程：注意：⑴單位要一致，且用國際單位制，若用工程單位制，所得公式與此式不同；⑵式中Q和WS為代數(shù)值，即：Q以體系吸熱為正，WS以體系得功(環(huán)境對(duì)體系做功）為正；⑶應(yīng)用條件是穩(wěn)定流動(dòng)體系，不受過程是否可逆或流體性質(zhì)的影響。一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴擴(kuò)壓管節(jié)流閥透平機(jī)壓縮機(jī)混合裝置換熱裝置①流體輸送、增壓或減壓設(shè)備提高流體壓力：泵、壓縮機(jī)、風(fēng)機(jī)等（消耗功）降低流體壓力：膨脹機(jī)（透平）（產(chǎn)出功）能量平衡方程的應(yīng)用與簡(jiǎn)化透平機(jī)是借助流體的減壓和降溫過程來產(chǎn)出功。壓縮機(jī)可以提高流體的壓力，但是要消耗功。

單級(jí)透平結(jié)構(gòu)圖（Turbine）△H=Q+WS是否存在軸功?是!是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?不變化或者可以忽略動(dòng)能是否變化？通?？梢院雎寓倭黧w輸送、增壓或減壓設(shè)備絕熱壓縮或膨脹過程：△H=WS整個(gè)換熱設(shè)備與環(huán)境交換的熱量可以忽略不計(jì)，換熱設(shè)備內(nèi)部?jī)晒晌锪鞔嬖跓崃拷粨Q。

mA和mB分別為流體A和流體B的質(zhì)量流量②換熱設(shè)備②換熱設(shè)備熱交換器（蒸發(fā)器、冷凝器）、反應(yīng)器、加熱爐和傳質(zhì)設(shè)備（吸收器、蒸餾塔和增/減濕器）

∵△Ek=0；△Ep=0；WS=0

Q=△H=H2－H1Q為過程的熱負(fù)荷（如反應(yīng)的熱效應(yīng)、流體的相變熱等）體系狀態(tài)變化，如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、相變化、溫度變化時(shí)與環(huán)境交換的熱量（反應(yīng)熱、相變熱、顯熱）等于體系的焓差。例解

30℃的空氣，以5m/s的流速流過一垂直安裝的熱交換器，被加熱到150℃，若換熱器進(jìn)出口管直徑相等，忽略空氣流過換熱器的壓降，換熱器高度為3m，空氣Cp=1.005kJ(kgK)，求50kg空氣從換熱器吸收的熱量。將空氣當(dāng)作理想氣體，并忽略壓降時(shí)換熱器的動(dòng)能變化和位能變化可以忽略不計(jì)③對(duì)化工機(jī)器的絕熱過程△Ek=0；△Ep=0；Q=0

∴Ws

=△H在絕熱情況下，當(dāng)動(dòng)能和位能的變化相對(duì)很小時(shí)，體系對(duì)環(huán)境所做的功等于體系焓的減少，功和熱都是過程的函數(shù)，但焓是狀態(tài)函數(shù)，在特定條件下就可以利用流體經(jīng)過運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備進(jìn)出口的焓差計(jì)算功，不論是什么工質(zhì)，也不論過程是否可逆，這個(gè)式子總是成立。④閥門的節(jié)流

將流體通過閥門前后所發(fā)生的狀態(tài)變化?！?jié)流過程

throttlingprocess

∵△Ek=0；△Ep=0；Ws=0；Q=0

∴△H=0H1=H2理想氣體通過節(jié)流閥溫度不變混合設(shè)備混合兩種或多種流體是很常見?；旌掀骰旌显O(shè)備是否存在軸功?否是否和環(huán)境交換熱量?通?？梢院雎晕荒苁欠褡兓?否動(dòng)能是否變化?否當(dāng)不止一個(gè)輸入物流或（和）輸出物流時(shí)

Hi為單位質(zhì)量第i股輸出物流的焓值，xi為第i股輸出物流占整個(gè)輸出物流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Hj為單位質(zhì)量第j股輸入物流的焓值，xj為第j股輸入物流占整個(gè)輸入物流的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為一股物流的質(zhì)量流量。為總質(zhì)量流量?；旌显O(shè)備

132混合器例1.5MPa的濕蒸汽在量熱計(jì)中被節(jié)流到0.1MPa和403.15K，求濕蒸汽的干度。解節(jié)流過程無功的傳遞，忽略散熱、動(dòng)能變化和位能變化T℃HkJ/kg1202716.6130H21602796.21.5MPa飽和液體焓值Hl=844.9飽和蒸汽焓值Hg=2792.2⑤噴嘴與擴(kuò)壓管

進(jìn)出口的截面積變化很大噴嘴：流體流動(dòng)時(shí)沿著流動(dòng)方向壓力降低，流速加快。擴(kuò)壓管：流體流動(dòng)時(shí)沿著流動(dòng)方向壓力升高，流速減緩。噴嘴擴(kuò)壓管∵△Ep=0；Ws=0；Q=0；Venturi喉管⑥機(jī)械能平衡方程

Bernoulli方程——管路及流體輸送∵Ws=0；Q=0；△U=0流體不可壓縮Bernoulli方程泵水例：現(xiàn)利用功率為2.0kW的泵將95℃、流量為3.5kg·S-1的熱水從低位貯水槽抽出，經(jīng)過熱交換器以698kJ·S-1的速率冷卻，送入高出15m的高位貯水槽，試求高位貯水槽的水溫。解：體系的輸入與輸出相等，m1=m2，故以1kg水為計(jì)算基準(zhǔn)，有輸入功輸出熱位能變化穩(wěn)定流動(dòng)過程的熱力學(xué)第一定律：由飽和蒸汽表知，95℃的飽和熱水的焓值為H1=397.96kJ·kg-1，故再查飽和蒸汽表，反推出高位貯槽的水溫為47.5℃熱力學(xué)第一定律是從能量傳遞或轉(zhuǎn)換過程中總結(jié)出來的一條客觀規(guī)律。凡違背熱力學(xué)第一定律的過程一定不會(huì)發(fā)生，但不違背熱力學(xué)第一定律的過程是否一定會(huì)自發(fā)發(fā)生呢？這個(gè)問題熱力學(xué)第一定律是回答不了的，必須用熱力學(xué)第二定律。6.2功熱間的轉(zhuǎn)化6.2功熱間的轉(zhuǎn)化熱力學(xué)第二定律

克勞修斯說法：熱不可能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體。開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓崃W(xué)第二定律說明過程按照特定方向，而不是按照任意方向進(jìn)行。自然界中的物理過程能夠自發(fā)地向平衡方向進(jìn)行。6.2功熱間的轉(zhuǎn)化由物化知道，熱力學(xué)第一定律主要解決自然界能量守恒問題，而熱力學(xué)第二定律主要解決方向和限度問題。>0可逆時(shí)=0不可逆時(shí)對(duì)孤立體系

1）基本概念自發(fā)過程是不消耗功即可進(jìn)行的過程；非自發(fā)過程需要消耗功才可進(jìn)行。如：夏天水變成冰就是非自發(fā)過程，冬天水變成冰就是自發(fā)過程?？赡孢^程：沒有摩擦，推動(dòng)力無限小，因此過程進(jìn)行無限慢，體系內(nèi)部均勻一致，處于熱力學(xué)平衡；對(duì)產(chǎn)功的可逆過程，產(chǎn)功最大；對(duì)耗功的可逆過程，耗功最??；逆向進(jìn)行時(shí)，體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境不留下任何痕跡，也就是沒有功熱得失及狀態(tài)變化。1）基本概念不可逆過程：有摩擦，過程進(jìn)行有一定速度，體系內(nèi)部不均勻（有擾動(dòng)、渦流等現(xiàn)象），逆向進(jìn)行時(shí)體系恢復(fù)始態(tài)，環(huán)境留下痕跡，如果與相同始、終態(tài)的可逆過程相比較，產(chǎn)功小于可逆過程，耗功大于可逆過程。1）基本概念2）熱功轉(zhuǎn)換與熱量傳遞的方向和限度

自然界中的許多過程，如熱從高溫物體傳遞給低溫物體，氣體向真空或低壓膨脹，由高處流向低處這些過程都不需要借助外力即可進(jìn)行。自然界中類似的自發(fā)過程的進(jìn)行有一定的方向性。水往低處流氣體由高壓向低壓膨脹熱由高溫物體傳向低溫物體熱量傳遞的方向性是指高溫物體可自發(fā)向低溫物體傳熱，而低溫物體向高溫物體傳熱則必須消耗功。熱量傳遞的限度是溫度達(dá)到一致，不存在溫差。熱量傳遞的方向與限度動(dòng)力機(jī)械：熱功制冷設(shè)備：功熱能量質(zhì)量的差異某種形式能的“品質(zhì)”（quality）取決于其它形式轉(zhuǎn)換的能力。熱量傳遞的方向與限度（1）可無限轉(zhuǎn)換的能量：機(jī)械能（水的動(dòng)能和位能）、電磁能和風(fēng)能等。能量的品質(zhì)與數(shù)量完全統(tǒng)一，可認(rèn)為是品質(zhì)完美的能量。（2）有限轉(zhuǎn)換的能量：各種熱過程釋放的熱。不能單純用它的數(shù)量來度量它的品質(zhì)，可認(rèn)為是品質(zhì)有限的能量。（3）不可轉(zhuǎn)換的能量：環(huán)境介質(zhì)的內(nèi)能。在環(huán)境條件下已無法無限制地轉(zhuǎn)換為其它形式的能量。熱不可能全部地轉(zhuǎn)化為功，它只具有部分的轉(zhuǎn)換性；功可以連續(xù)、全部地轉(zhuǎn)化為熱，它具有完美的轉(zhuǎn)換性。能量質(zhì)量的差異熱功轉(zhuǎn)換的方向性是指功可以完全轉(zhuǎn)化為熱，而熱只能部分轉(zhuǎn)化為功。

由于熱是無序能量，而功是有序能量，自然界都遵循這樣一個(gè)規(guī)律：有序運(yùn)動(dòng)可以自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序運(yùn)動(dòng)，而無序運(yùn)動(dòng)不能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蜻\(yùn)動(dòng)。熱功轉(zhuǎn)換的方向正卡諾循環(huán)和逆卡諾循環(huán)。正卡諾循環(huán)是指工質(zhì)吸熱溫度高于排熱溫度，是產(chǎn)功過程；（熱電廠、蒸汽機(jī)）逆卡諾循環(huán)是指吸熱溫度低于排熱溫度，是耗功過程。（空調(diào)、冰機(jī)、熱泵）熱功轉(zhuǎn)換的限度——卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)是熱力學(xué)的基本循環(huán)，它由四個(gè)可逆過程完成一個(gè)工作循環(huán)，卡諾循環(huán)解決了工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃哭D(zhuǎn)換為功的最大限度。熱功轉(zhuǎn)換的限度——卡諾循環(huán)高溫?zé)嵩碩H低溫?zé)嵩碩LCarnot循環(huán)（正熱力循環(huán)，產(chǎn)功）4個(gè)過程①可逆等溫膨脹1→2工作介質(zhì)蒸發(fā)，吸熱QH②可逆絕熱膨脹2→3做功WC③可逆等溫壓縮3→4工作介質(zhì)冷凝放熱QL④可逆絕熱壓縮4→1對(duì)液體做功（可忽略）卡諾循環(huán)的熱效率最大,可以根據(jù)熱力學(xué)第一定律推出卡諾循環(huán)的熱效率。

△H

為狀態(tài)函數(shù)，工質(zhì)通過一個(gè)循環(huán)△H=0

Carnot循環(huán)（正熱力循環(huán)，產(chǎn)功）卡諾循環(huán)的結(jié)果是熱部分地轉(zhuǎn)化為功，其經(jīng)濟(jì)性用熱效率來評(píng)價(jià)。熱效率的物理意義為工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃哭D(zhuǎn)化為凈功的比率。Carnot循環(huán)（正熱力循環(huán)，產(chǎn)功）Carnot循環(huán)（正熱力循環(huán)，產(chǎn)功）注意:

⑴η<1

，欲使η=1

，則需TH

→∞或TL→0，這在實(shí)際當(dāng)中是不可能的，也說明了熱不能完全轉(zhuǎn)化為功；

⑵η=f(TH,TL)，欲使效率增大，需要TH升高，TL降低，工程上采用高溫高壓，提高吸熱溫度TH，但要受到材質(zhì)的影響；⑶若TH=TL，則η=1，Wc

=0這說明單一熱源不能轉(zhuǎn)化為功，必須有兩個(gè)熱源；⑷卡諾循環(huán)，η可逆最大，相同的TH、TL無論經(jīng)過何種過程，η可逆是相同的，實(shí)際上熱機(jī)只能接近，不能達(dá)到。意義：雖然可逆過程只是一個(gè)理想過程，實(shí)際上無法實(shí)現(xiàn)，由可逆過程組成的卡諾循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)也無法制造，但是，卡諾循環(huán)在熱力學(xué)中具有重大的意義?？ㄖZ循環(huán)在歷史上首先奠定了熱力學(xué)第二定律的基本概念，對(duì)如何提高各種熱機(jī)的效率指明了方向。6.3熵函數(shù)6.3.1熵與熵增原理高溫?zé)嵩粗晃諢o限小的熱量，低溫?zé)嵩粗环懦鰺o限小的熱量，構(gòu)成無限小的可逆循環(huán)。6.3.1熵與熵增原理ST表示體系在可逆吸熱與可逆放熱階段某狀態(tài)函數(shù)的增量，人們就把此函數(shù)定義為熵。熵定義，由卡諾效率推導(dǎo)出熵變6.3.1熵與熵增原理可逆過程：不可逆過程：這兩個(gè)式子說明，可逆過程的熵變等于其熱溫商，不可逆過程的熵變則大于其熱溫熵。注意：⑴熵是狀態(tài)函數(shù)。只要始態(tài)、終態(tài)相同，

△S不可逆=△S可逆

⑵對(duì)于不可逆過程，可以設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程，利用可逆過程的熱溫商積分計(jì)算熵變。熵增原理對(duì)于孤立體系熵增原理表達(dá)式:不可逆過程可逆過程不可能進(jìn)行的過程>0=0<0熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式自然界一切能夠進(jìn)行的過程都是向著熵增大方向進(jìn)行。⑴自然界一切自發(fā)進(jìn)行的過程都是熵增大的過程；⑵自發(fā)過程向著熵增大的方向進(jìn)行；⑶自發(fā)進(jìn)行的限度；⑷為總熵變⑸只有同時(shí)滿足熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的過程，在實(shí)際當(dāng)中才能實(shí)現(xiàn)，違背其中任意一條，過程就不能實(shí)現(xiàn)。熵增原理熵變的計(jì)算①由可逆過程的熱溫商計(jì)算（熵定義）對(duì)于理想氣體：②相變化熵變相變化都屬于可逆過程，并且相變化的熱量根據(jù)能量平衡方程知相變化的熵變?yōu)棰郗h(huán)境熵變熱力學(xué)環(huán)境一般指周圍大自然，可視為恒溫?zé)嵩?，例：有人設(shè)計(jì)了一種熱機(jī)，該機(jī)從溫度為400K處吸收25000J/s熱量，向溫度為200K處放出12000J/s熱量，并提供16000W的機(jī)械功。試問你是否建議投資制造該機(jī)器？解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱機(jī)完成一個(gè)循環(huán)，△H=0，則W=－Q=－(Q1+Q2)=－(25000－12000)=－13000J/s而設(shè)計(jì)者提出可供W’=－16000J/s綜上所述，這種熱機(jī)設(shè)計(jì)不合理。違反熱力學(xué)第一定律。又根據(jù)第二定律，可逆機(jī)效率設(shè)計(jì)者提出該機(jī)器的效率違反熱力學(xué)第二定律例：有人設(shè)計(jì)一種程序，使每kg溫度為373.15K的飽和水蒸氣經(jīng)過一系列的復(fù)雜步驟后，能連續(xù)向463.15K的高溫儲(chǔ)熱器輸送1900kJ的熱量，蒸汽最后在1.013×105Pa、273.15K時(shí)冷凝為水離開裝置。假設(shè)可以無限制取得273.15K的冷卻水，試從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析該程序是否可能實(shí)現(xiàn)？對(duì)于理論上可能發(fā)生的任何程序，它必須符合熱力學(xué)第一及第二定律。蒸汽通過裝置后冷凝，該蒸汽的熱量得到最大限度的利用，因?yàn)槔淠郎囟纫堰_(dá)到環(huán)境中可能的最低溫度（冷卻水溫度）。但此時(shí)蒸汽的熱量不可能全部傳入高溫儲(chǔ)熱器，否則違反熱力學(xué)第二定律（熱量由低溫傳向高溫而不引起其他變化）。所以必須有Q0熱量傳給冷卻水。穩(wěn)流過程熱力學(xué)第一定律：△H=Q+WS因?yàn)閃S=

0，△H=Q，查水蒸氣表得：373.15K飽和蒸汽H1=2676.1KJ/kg，S1=7.3549kJ/(kg·K)1.013×105Pa、273.15K冷凝水H2=0，S2=0再按熱力學(xué)第二定律對(duì)此裝置進(jìn)行校驗(yàn)，該程序的△S總是否大于或小于零。每kg蒸汽通過此裝置的熵變?yōu)椋焊邷貎?chǔ)熱器的熵變?yōu)椋旱蜏厥軣崞鳎ɡ鋮s水）的熵變?yōu)椋核栽O(shè)計(jì)的程序是不可能實(shí)現(xiàn)的。因在孤立體系中實(shí)際過程需△S總≥0，要使上述過程成為可能，必須作改正。設(shè)由每kg飽和水蒸氣傳給高溫儲(chǔ)熱器之最大熱量為Q1kJ/kg,則：若每kg飽和水蒸氣傳至463.15K高溫儲(chǔ)熱器的熱量小于1679.5kJ/kg，則上述過程是可能實(shí)現(xiàn)的。6.3.2熵的產(chǎn)生與熵的平衡（1）熵產(chǎn)生

由孤立體系熵產(chǎn)生可知，當(dāng)排除外因熵變化后，只要體系內(nèi)部發(fā)生不可逆變化，就會(huì)有熵產(chǎn)生，因而熵產(chǎn)生就其物理意義來說，就是由于體系內(nèi)部的不可逆性引起的熵變化。這樣就可以用熵產(chǎn)生作為判斷過程方向的準(zhǔn)則。根據(jù)熱力學(xué)第二定律:系統(tǒng)的總熵變由兩部分組成。一部分是由于與外界存在熱交換Q（可逆或不可逆）而引起的，被稱為熱熵流）；另一部分是由于經(jīng)歷的過程的不可逆性而引起的。（2）熵產(chǎn)生積分熵產(chǎn)生當(dāng)△S產(chǎn)生>0時(shí)，體系內(nèi)部的過程不可逆或自發(fā)當(dāng)△S產(chǎn)生=0時(shí)，體系內(nèi)部的過程可逆或平衡；當(dāng)△S產(chǎn)生<0時(shí)，體系內(nèi)部的過程不自發(fā)。（2）熵產(chǎn)生熵與質(zhì)量和能量的性質(zhì)不同，無論是可逆或不可逆，孤立系統(tǒng)的質(zhì)量和能量都是守恒的，而熵卻不同，可逆過程的熵守恒，不可逆過程的熵不守恒。不可逆造成了能量品位的降低，結(jié)合熵產(chǎn)生，可以認(rèn)為熵產(chǎn)生與做功能力之間必然有聯(lián)系。過程的不可逆造成的熵產(chǎn)生，減少了系統(tǒng)對(duì)外做功的能力。熵產(chǎn)生越大，造成的能量品位降低越多。（2）熵產(chǎn)生熵函數(shù)既是狀態(tài)函數(shù)，又是容量性質(zhì)，因此熵也可以按容量性質(zhì)進(jìn)行衡算，對(duì)于敞開體系，我們選定某一限定容積作為研究體系：入出(2)敞開體系熵平衡方程W體系的熵由兩部分?jǐn)y帶：物料和熱量，功與熵變化無關(guān)，因此功不攜帶熵。物料攜帶的熵=mS熱流攜帶的熵=熵平衡方程：(2)敞開體系熵平衡方程熵產(chǎn)生：體系內(nèi)部不可逆性。絕熱過程：可逆過程：穩(wěn)流過程：封閉過程：例:試問以下穩(wěn)流過程是否可能：空氣在7×105Pa、294K下進(jìn)入到一個(gè)與環(huán)境絕熱的設(shè)備中。由設(shè)備流出的空氣一半為1×105Pa、355K；另一半為1×105Pa、233K。設(shè)備與環(huán)境沒有功的交換。以上溫度范圍內(nèi)假定空氣為理想氣體，并取其平均等壓熱容Cp為25.5J·mol-1·K-1。首先，衡量能量的變化。滿足熱力學(xué)第一定律。再衡量是否滿足熱力學(xué)第二定律。解:假設(shè)空氣共有2mol，從設(shè)備流出后每股出料含空氣1mol；滿足熱力學(xué)的第一定律和第二定律，可以發(fā)生Reversible6.4.1理想功

定義：體系以可逆方式進(jìn)行一定的狀態(tài)變化，理論上可產(chǎn)生的最大功或理論上必須消耗的最小功。也就是體系從狀態(tài)1完全可逆的變化到狀態(tài)2時(shí)的最大功或最小功。

完全可逆是指：狀態(tài)變化可逆；傳熱可逆（物系與環(huán)境）。6.4理想功和損失功狀態(tài)變化可逆是指物系內(nèi)部所有變化都是可逆的，若物系進(jìn)行化學(xué)變化、相變化、膨脹、壓縮等過程都是在可逆條件下進(jìn)行，過程的推動(dòng)力無限小。傳熱可逆是指物系與環(huán)境間的換熱也必須是可逆的，這里的環(huán)境指的是我們周圍的大氣。由于環(huán)境熱容量大，因而環(huán)境可視為體系外的一個(gè)恒溫?zé)嵩?。由此可見，理想功是一個(gè)極限值，任何實(shí)際過程的功都不可能高于（或低于）理想功。6.4.1理想功1、非流動(dòng)過程完全可逆：體系所處的環(huán)境構(gòu)成了一個(gè)極大的溫度為T0的恒溫?zé)嵩矗ǚ橇鲃?dòng)、穩(wěn)定流動(dòng)過程）膨脹過程：體系對(duì)抗大氣壓力做的膨脹功，不能被利用。壓縮過程：接受大氣所給的功，不需要為此付出任何代價(jià)。2、穩(wěn)定流動(dòng)過程化工過程中，動(dòng)能和位能的變化不大，可忽略。

穩(wěn)流過程的理想功只與狀態(tài)變化有關(guān)，即與初、終態(tài)以及環(huán)境溫度T0有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。只要初、終態(tài)相同，無論是否可逆過程，其理想功是相同的。理想功與軸功不同在于：理想功是完全可逆過程所作的功，它在與環(huán)境換熱Q過程中使用卡諾熱機(jī)作可逆功。通過比較理想功與實(shí)際功，可以評(píng)價(jià)實(shí)際過程的不可逆程度。2、穩(wěn)定流動(dòng)過程計(jì)算穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過程N(yùn)2中從813K、4.052MPa變到373K、1.013MPa時(shí)可做的理想功。N2的等壓熱容Cp=27.89+4.271×10-3TkJ/(kmol·K),T0=293K。例解例求298K，0.1013MPa的水變成273K，同壓力下冰的過程的理想功。設(shè)環(huán)境溫度分別為(1)298K；(2)248K。解：忽略壓力的影響。查得有關(guān)數(shù)據(jù)狀態(tài)溫度/K焓/(kJ/kg)熵/(kJ/(kg·K))H2O(l)298104.80.3666H2O(s)273-334.9-1.2265(1)環(huán)境溫度為298K，高于冰點(diǎn)時(shí)若使水變成冰，需用冰機(jī)，理論上應(yīng)消耗的最小功為35.04kJ/kg。(2)環(huán)境溫度為248K，低于冰點(diǎn)時(shí)

當(dāng)環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)時(shí)，水變成冰，不僅不需要消耗外功，而且理論上可以回收的最大功為44.61kJ/kg。

理想功不僅與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而且與環(huán)境溫度有關(guān)。6.4.2損失功定義：體系完成相同狀態(tài)變化時(shí)，理想功和實(shí)際功的差值，即：產(chǎn)生原因：1、過程的不可逆性引起的熵的增加。2、過程的熱損失造成。環(huán)境視為熱容量極大的恒溫?zé)嵩矗哼^程的不可逆性愈大，總熵的增加愈大，損失功愈大。6.4.3熱力學(xué)效率實(shí)際過程的能量利用情況可以通過損失功來衡量，也可以用熱力學(xué)效率來衡量。對(duì)產(chǎn)功過程：對(duì)耗功過程：例用1.57MPa，484℃的過熱蒸汽推動(dòng)透平機(jī)作功，并在0.0687MPa下排出。此透平機(jī)既不是可逆的也不是絕熱的，實(shí)際輸出的軸功相當(dāng)干可逆絕熱功的85％。另有少量的熱散入293K的環(huán)境，損失熱為7.12kJ/kg。求此過程的理想功、損失功和熱力學(xué)效率。解可逆絕熱過程透平機(jī)1.57MPa，484℃過熱蒸汽0.0687MPaQ=7.12kJ/kgWs=0.85WRH2,S2Ws查過熱水表汽表可知，初始狀態(tài)1.57MPa，484℃時(shí)的蒸汽焓、熵值為H1=3437.5kJ/kg,S1=7.5035kJ/(kg·K)若蒸汽按絕熱可逆膨脹，則是等熵過程，當(dāng)膨脹至0.0687MPa時(shí),熵為S′2=S1=7.5035kJ/(kg·K)查過熱水蒸汽表0.035MPaHS0.07MPaHS0.0687MPaHS飽和蒸汽2631.47.71532660.07.47972658.97.4885100℃2684.47.86042680.07.53412680.27.5462透平機(jī)1.57MPa，484℃過熱蒸汽0.0687MPa?Q=0WRHkJ/kgSkJ/(kg·K)2658.97.4885H2′7.50352680.27.5462P=0.0687MPa此透平機(jī)實(shí)際輸出軸功依據(jù)穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律得到實(shí)際狀態(tài)2的焓為0.035MPaHS0.07MPaHS0.0687MPaHS120℃2723.17.96442719.97.63752720.07.6496160℃2800.68.15192798.27.82792798.37.8399HkJ/kgSkJ/(kg·K)2720.07.64962773.3S22798.37.8399或6.5有效能6.5.1

有效能概念在實(shí)際的能量傳遞和轉(zhuǎn)換過程中，能量可以轉(zhuǎn)化為功的程度，除了與能量的質(zhì)量、體系所處的狀態(tài)有密切關(guān)系外，還與過程的性質(zhì)有關(guān)，如果過程接近于可逆過程，其轉(zhuǎn)化為功的程度就大，否則就小。為了衡量能量的可利用程度或比較體系在不同狀態(tài)下可用于作功的能量大小，Keenen在1932年提出了有效能的概念。有效能⑴定義：一定形式的能量，可逆變化到給定環(huán)境狀態(tài)相平衡時(shí)，理論上所能做出的最大有用功。用Ex

表示。無效能：理論上不能轉(zhuǎn)化為有用功的能量。用El表示⑴環(huán)境：一般指恒T、P、x下的龐大靜止體系，如大氣、海洋、地殼等。⑵環(huán)境狀態(tài)：熱力學(xué)物系與環(huán)境處于完全平衡時(shí)的狀態(tài)，常用T0、P0、H0、S0等表示。環(huán)境和環(huán)境狀態(tài)注意：理想功就是變化過程按完全可逆地進(jìn)行時(shí)所作的功。在有效能的研究中，選定環(huán)境的狀態(tài)（p0,T0）作為基態(tài)，將周圍環(huán)境當(dāng)作一個(gè)具有熱力學(xué)平衡的龐大系統(tǒng)，這個(gè)狀態(tài)下的有效能為零；有效能是系統(tǒng)的一種熱力學(xué)性質(zhì)，和所選定的平衡的環(huán)境狀態(tài)有關(guān)。能級(jí)Ω定義：?jiǎn)挝荒芰克挠行堋Ｄ芗?jí)是衡量能量質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)，它的大小代表體系能量品質(zhì)的高低。能全部轉(zhuǎn)化為功的能量的能級(jí)為1，如電能、機(jī)械能等。

0≤Ω≤1完全不能轉(zhuǎn)化為功的能量其能級(jí)為零。低級(jí)能量的能級(jí)大于零小于1。6.5.2有效能的計(jì)算穩(wěn)流物系體系由任意狀態(tài)（T，p）變至基態(tài)（T0，p0）有效能的基本計(jì)算公式系統(tǒng)具有的能量不能用于做功物系的有效能的大小取決于系統(tǒng)狀態(tài)和環(huán)境狀態(tài)（基態(tài)）的差異。⑴物理有效能：物系由于T、P與環(huán)境(T0、P0)不同而具有的有效能。物理參數(shù)（溫度、壓力等）不同引起。⑵化學(xué)有效能：物系在環(huán)境的T0、P0下，由于組成（物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物態(tài)和濃度等）與環(huán)境不同而具有的有效能。物系的有效能幾種常見情況的有效能的計(jì)算（1）功、電能和機(jī)械能的有效能（2）熱的有效能定義：物系傳遞的熱量，在給定的環(huán)境條件下，以可逆方式所能做出的最大有用功。1、恒溫?zé)嵩礋崃康挠行芸ㄖZ循環(huán)的熱效率溫度為T的恒溫?zé)嵩吹臒崃縌2、變溫?zé)嵩礋崃康挠行艿葔鹤儨剡^程（3）壓力有效能等溫過程對(duì)理想氣體（3）壓力有效能（4）化學(xué)有效能化學(xué)有效能：處于環(huán)境溫度和壓力下的體系，與環(huán)境之間進(jìn)行物質(zhì)交換（物理擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)），最后與環(huán)境達(dá)到環(huán)境平衡時(shí)所做的最大功。指定基準(zhǔn)態(tài)的物理?xiàng)l件：壓力為0.1MPa，溫度為298.15K(25℃)N20.7557CO20.0003O20.2034Ne1.8×10-5Ar0.0091He5.24×10-6H2O0.0316環(huán)境基準(zhǔn)態(tài)的下大氣組成(摩爾分?jǐn)?shù))理想功與有效能的區(qū)別和聯(lián)系（1）終態(tài)不一定相同，理想功的終態(tài)不確定，而有效能的終態(tài)為環(huán)境狀態(tài)；（2）研究對(duì)象不同，理想功是對(duì)兩個(gè)狀態(tài)而言，可正可負(fù)，而有效能是對(duì)某一狀態(tài)而言，與環(huán)境有關(guān)，只為正值。狀態(tài)2(T2,p2,H2,S2)狀態(tài)1(T1,p1,H1,S1)環(huán)境(T0,p0,H0,S0)例比較l.013MPa、6.868MPa、8.611MPa的飽和蒸汽以及1.013MPa,573K的過熱蒸氣的有效能大小。取環(huán)境狀態(tài)P0＝0.1013MPa、T0＝298.15K,并就計(jì)算結(jié)果對(duì)蒸氣的合理利用加以討論。

P/MPaT/K(H-H0)/kJ/kgEx/kJ/kg水

0.1013298.15飽和蒸汽1.013453267181430.66過熱蒸汽1.013

573294893431.68飽和蒸汽6.868557.52670104339.06飽和蒸汽8.611

5732678109240.78一般供熱0.5~1MPa飽和蒸汽6.5.3過程的不可逆性和有效能的損失理想功是通過可逆過程來體現(xiàn)的，實(shí)際過程都是不可逆過程，不可逆過程由損失功和熱力學(xué)效率來體現(xiàn)；有效能反映的也是可逆過程的行為，實(shí)際過程的不可逆性要用有效能損失和有效能效率來衡量。1）不可逆性熱力學(xué)第二定律認(rèn)為自然界中一切過程都是具有方向性和不可逆性的。大于零時(shí)為不可逆過程，等于零時(shí)為可逆過程。有效能的變化也具有方向性和不可逆性。各種不可逆的因素：各種傳遞過程都存在著阻力，如流體阻力、熱阻、擴(kuò)散阻力和化學(xué)反應(yīng)阻力等。要使過程以一定的速度進(jìn)行，必須克服阻力，保持一定的推動(dòng)力造成體系有效能的損失。有效能的方向性和不可逆性表現(xiàn)在：（1）當(dāng)過程可逆時(shí)，有效能不會(huì)向無效能轉(zhuǎn)變，有效能的總量保持不變；（2）當(dāng)過程不可逆時(shí)，有效能將向無效能轉(zhuǎn)變，使有效能總量減少。不可逆過程有效能的減少，就稱為有效能的損失。2）有效能損失El（1）定義：不可逆過程中有效能的減少量為有效能損失。（2）計(jì)算式：

El=實(shí)際功-理想功體系的變化需消耗外功，否則不能實(shí)現(xiàn)，所消耗的外功最小為理想功。體系對(duì)外做功，所做的功最大為理想功。不可逆過程，實(shí)際所做的功WS總是小于理想功，即小于有效能的減少，有效能必然要有損失。不可逆過程，部分有效能降級(jí)變?yōu)闊o效能，而不做功，總的有效能的損失等于損失功。2）有效能損失El3）典型過程的有效能損失①傳熱過程傳熱過程在實(shí)際當(dāng)中我們是經(jīng)常碰到的，當(dāng)兩種溫度不同的物質(zhì)接觸時(shí)，熱量就會(huì)從高溫物體向低溫物體傳遞，傳熱過程中有效能的損失是存在的，它是由于存在溫差而造成的。T2T1流體1流體2逆流換熱器示意圖假設(shè)流體的阻力為定值，沒有熱損失，T1>T2因溫差傳熱過程而引起的有效能的損失①傳熱過程傳熱過程有效能損失是存在的，當(dāng)冷熱流體的溫度一定時(shí)，傳熱溫差愈大，有效能的損失愈多；當(dāng)冷熱流體的溫差一定時(shí)，則有效能與冷熱流體溫度的乘積成反比。在低溫工程中，為了減少有效能的損失，采用較小的傳熱溫差；在高溫傳熱下，溫差可取得較大一些，使換熱面積不至于過大。①傳熱過程②流體輸送過程封閉體系：穩(wěn)流體系：假設(shè)體系與環(huán)境之間既無熱也功的交換，一般管道中的輸送有效能的損失：⑴El

∝△p

壓力降⑵穩(wěn)流過程的有效能損失是由于阻力引起的穩(wěn)定流動(dòng)過程要減少有效能損失，首先要考慮減少壓力降，但欲使壓力降減少，必然使流速降低，使設(shè)備費(fèi)用增加。因此考慮能量的合理利用的同時(shí)，還要考慮設(shè)備材料費(fèi)用的問題。②流體輸送過程對(duì)于敞開體系，體系與環(huán)境既有能量交換，又有質(zhì)量傳遞。發(fā)生傳質(zhì)的原因是兩相的化學(xué)位不等。

③傳質(zhì)過程略去壓力變化傳質(zhì)過程中有效能損失為③傳質(zhì)過程注意⑴有效能損失在任何不可逆過程中都是存在的；⑵有效能損失的大小與過程的推動(dòng)力有關(guān)，推動(dòng)力增大，則有效能損失增大。例裂解氣在中冷塔中分離，塔的操作壓力為3.444MPa，液態(tài)烴（由C2、C3、C4等組成）由塔底進(jìn)入再沸器，其溫度為45℃；經(jīng)0.1965MP的飽和蒸汽加熱蒸發(fā)回到塔內(nèi)。已知再沸器中冷凝水為40℃，大氣溫度Ｔ0為20℃，液態(tài)烴在45℃

，3.444MPa下汽化熱為293