高分子的鏈反應

1.2高分子鏈的遠程結構MacromolecularConformation主要內容

高分子鏈的結構是指單個高分子鏈的結構與形態(tài),包括兩個結構層次上的內容:一次結構(近程結構):是構成的最基本微觀結構，包括其組成和構型。（可以理解為與鏈節(jié)有關的結構）二次結構(遠程結構):大分子鏈的空間結構(構象)以及鏈的柔順性等。（可以理解為與整條鏈有關的結構）主要內容遠程結構是指整個高分子鏈的結構,是高分子鏈結構的第二個層次。遠程結構包括高分子鏈的大小(質量)和形態(tài)(構象)兩個方面。高分子鏈的大小:相對分子質量(分子量)相對分子質量分布(分子量分布)高分子鏈的形態(tài):構象Chemicalcomposition化學組成Configuration構型(立體構型和空間排列)Architecture構造(結構單元的鍵合結構)Sequentialstructure共聚物的序列結構Microstructure高分子的結構(近程結構)Size分子大小Shape分子形態(tài)（構象）Morphology高分子的形態(tài)(遠程結構)Polymerchainstructure高分子鏈結構Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.單個高分子鏈的結構和形態(tài)。高分子鏈的大小聚合度X(DP):可以用來表示高分子的大小對于一根高分子鏈,其聚合度或相對分子質量是確定的,但對于全部高分子而言,其聚合度或相對分子質量是非均一的，具有某種分布的。即聚合物的相對分子質量具有多分散性，每個聚合物試樣都有其相對分子質量分布，其相對分子質量只具有統(tǒng)計平均的意義。指分子鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類、結構單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。

構型

指某一原子的取代基在空間的排列。高分子鏈上有許多單體單元，故有不同的構型。從一種構型轉變?yōu)榱硪环N構型時，必須破壞和重新形成化學鍵。

構造高分子的構象指分子中的取代原子（取代基）繞碳－碳單鍵旋轉時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。

構象改變不破壞和形成化學鍵。

分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使單鍵旋轉受限制，故給定的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構象。

2-1高分子鏈的柔順性(flexibility）

一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的“網絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈性”。從結構上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。2-2-1低分子的內旋轉從有機中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內旋轉的結果是使分子內與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化。例如乙烷：如果C—C發(fā)生內旋轉，則分子內與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構象最穩(wěn)定或或Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition疊同式內旋轉的能量原子半徑范德華斥力半徑以乙烷為例:哪一種構象的能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDe乙烷分子內旋轉位能曲線與構象能2-2-1低分子的內旋轉位壘：從一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，能量的差值稱為內旋轉位壘。內旋轉位壘越高，內旋轉越困難。由于反式構象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時絕大部分是反式構象。對于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-順式060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式與旁式構象能的差為：Dmtg從反式構象轉變成順式構象，需要克服的位壘為：Dmb2-1-2高分子鏈的內旋轉及柔順性的本質高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是100%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。單鍵是由σ電子組成，σ電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉（自轉）稱為內旋轉。高分子鏈的內旋轉構象C1C2C3C4Cn高分子的構象：由于單鍵的內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。假設一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉角，則該高分子可能的構象數為：MN高分子鏈的內旋轉構象C1C2C3C4Cn理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵旋轉是沒有位阻效應，C-C單鍵的內旋轉完全是自由的，如上圖所示。高分子鏈的內旋轉構象C1C2C3C4Cnb.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉（內旋轉）將帶動（2）的公轉，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現在這個圓錐面的任何位置上。理想情況下c.同理（2）的自轉，帶動（3）的公轉，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現在圓錐面的任何位置上。d.事實上，（1）和（2）同時自轉，所以（2）和（3）同時在公轉，所以，（4）的活動余地就更大了。e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內旋轉，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。實際上內旋轉完全自由的C-C單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，電子云之間將產生斥力使單鍵的內旋轉受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的。“鏈段”的概念把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，由前面的分析可推想，當i足夠大時，鏈中第i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。鏈段的定義高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。鏈段是隨機的,鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值高分子鏈上單鍵數目越多，內旋轉越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構象）越多，鏈段數也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。高分子的柔順性的實質高分子的柔順性的實質就是大量C-C單鍵的內旋轉造成的。極端情況當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯接鏈），“鏈段”長度就是鍵長——理想的柔性鏈（不存在）。當高分子鏈上所有鍵都不能內旋轉——理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。1.2.3高分子鏈的柔順性

(flexibility)高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質的主要原因。高分子鏈能形成的構象數越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內旋轉越容易，鏈的柔順性越好。高分子鏈的柔順性可以從靜態(tài)和動態(tài)兩個方面來理解。靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔性）Flexibilityatequilibriumstate平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構象之間的能量差tg。當tg/kT<<1時，阻力小，柔性好。當tg/kT>>1時，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。tg為反式與旁式構象能之差，kT為熱能。060o120o180o-60o-120o-180ou(j)jDmbDmtgTg+Cg-T反式與旁式構象能的差為：Dmtg從反式構象轉變成順式構象，需要克服的位壘為：Dmb（單鍵的內旋轉位壘）動態(tài)柔順性Flexibilityatdynamicstate動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉變的難易程度，取決于位能曲線上反式與順式構象之間轉變的位壘b，即高分子單鍵內旋轉的位壘

，b小，反式與順式間的轉變快，分子鏈柔性好。動態(tài)柔性與靜態(tài)柔性有時是一致的,有時也不一定是一致的.無規(guī)線團(randomcoil)由于分子的熱運動，分子的構象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構象是具有統(tǒng)計性的。由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構象的機率是極小的，而呈蜷曲構象的機率較大。（由熵增原理也可解釋）可見，內旋轉愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為無規(guī)線團。影響高分子鏈的柔順性的因素內在因素(結構因素)主鏈結構側基(或取代基)其它結構因素(支化與交聯,分子鏈長度,分子間作用力,聚集態(tài)結構等)外界因素溫度,外力及溶劑等2-3影響高分子鏈柔順性的因素

2-3-1主鏈結構①

單鍵主鏈全部由單鍵組成，一般來說鏈的柔性較好。例：PE、PP、乙丙膠柔順性好。

不同的單鍵柔順性順序為：

-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-，

鍵長鍵角影響：

如Si-O，Si-C鍵的鍵長較長，柔順性高。Si-O-Si鍵角也比C-O-C鍵角大，內旋轉更容易。2-3-1主鏈結構柔性高分子鏈

低溫下仍能使用的特種橡膠②

雙鍵

孤立雙鍵旁的單鍵內旋轉容易，鏈的柔順性好。如:順式1,4-聚丁二烯。主鏈上帶有內雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內旋轉，但與之鄰接的單鍵卻更容易內旋轉。因為連在雙鍵上的原子或基團數較單鍵數為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠，所以相互作用力減小，內旋轉的阻力小。因此單元中含有內雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠)

2-3-1主鏈結構若主鏈含孤立雙鍵，如天然像膠_（CH2一C＝CH—CH2－)n和氯丁橡膠（CH2—C＝CH—CH2－）n等，雙鍵本身不能內旋轉，但組成雙鍵的碳原子上都減少了一個基團，使非近鄰原子間的距離增大，相互間的排斥力減弱，使雙鍵臨近的單鍵內旋轉容易，鏈的柔順性好。②

雙鍵

主鏈如為共軛雙鍵，則分子顯剛性。如：聚乙炔及聚苯等。②

雙鍵主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的Π電子云沒有軸對稱性，帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋轉，整個高分子鏈是一個大Π共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。③

芳雜環(huán)結構

主鏈上芳雜環(huán)不能內旋轉，所以，這樣的分子鏈柔順性差。如:芳香尼龍。2-3-2取代基（極性和非極性）1.極性取代基引進的結果是增加分子內側分子間（基團間）的相互作用，降低柔性。

a

取代基極性↑，柔性↓

1.極性取代基b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）>聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

1.極性取代基c.取代基在主鍵上的分布如果有對稱性，則比不對稱性的柔性好。因為二個對稱側基使主鏈間距增大，減小作用力。

2.非極性取代基非極性取代基對柔性的影響二方面因素：

一方面，取代基的存在增加了內旋轉時的空間位阻，使內旋轉困難，使柔性↓。

另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應起主要作用。2-3-3氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加。如果分子內或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。2-3-3氫鍵的作用例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結果排列規(guī)整，甚至形成結晶，在晶區(qū)中，分子構象無法改變。又如：纖維素中能生成內氫鍵鏈剛硬蛋白質采取雙螺旋構象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。2-3-4分子鏈的規(guī)整性分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大↓，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內旋轉變得不可能。例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結晶。所以材料不是橡膠而是塑料。又如：無規(guī)立構聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構聚乙烯：結晶，所以剛性好，是塑料。

2-3-5分子鏈的長短如果分子鏈很短，可以內旋轉的單鏈數目很少，分子的構象數也很少，則必然剛性。小分子物質都無柔性，就是此原因。但當分子量增大到一定限度（104）也就是：當分子的構象數服從統(tǒng)計規(guī)律時，則分子量對構象的影響就不存在了。

2-3-6支鏈和交聯

長支鏈－阻礙鏈的內旋轉起主導作用時，柔順性下降。

短支鏈－阻礙分子鏈之間的接近，有助于各分子鏈的內旋轉，使柔性增加。交聯結構－交聯程度不大時，鏈的柔順性影響不大；當交聯程度達一定程度時，則大大影響鏈的柔順性。2-3-7外界因素對柔性影響

1）溫度：T↑，柔性↑例如順丁橡膠：常溫：橡膠柔軟低溫（－70～－120℃）：橡膠硬而脆2）外力：外力作用時間長，柔性容易顯示；外力作用時間短，柔性顯示不出來，分子表現僵硬3）溶劑溶劑與高分子鏈的相互作用也會改變鏈的旋轉難易，因而使高分子表現出不同的柔順性。從統(tǒng)計熱力學觀點看柔順性的本質熵是量度體系無序程度的熱力學函數。體系的熵值與構象數之間的關系服從波爾茲蔓公式：

式中是波爾茲蔓常數從統(tǒng)計熱力學觀點看柔順性的本質當高分子鏈完全是伸直的（剛性）形狀時，構象數為1（），∴當高分子鏈取可變的卷曲形態(tài)時，構象數很大（W很大），∴S很大。根據熱力學熵增原理：自然界一切過程都自發(fā)的朝熵增加的方向進行?！喔叻肿渔溤跓o外力作用下總是自發(fā)的取卷曲的形態(tài)。這就是從統(tǒng)計熱力學觀察到的高分子鏈柔性的實質。2.4高分子鏈的構象統(tǒng)計

高分子鏈由于主鏈中的單鍵內旋轉，使高分子具有很多的構象，不同構象的分子鏈的尺寸也不相同，對線型高分子，可用什么來表征其尺寸？當分子是實心球時，可用球半徑表示其尺寸。

當分子是細桿，可用桿長和截面半徑來表征其尺寸。1）均方末端距（線型分子）(meansquareendtoenddistance)

當分子是瞬息萬變的無規(guī)線團狀的高分子時，我們可用分子鏈兩端的距離，即分子末端距r（h)來表征其尺寸。如下圖：理解末端距——線型高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離。這是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。

均方末端距——由于構象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將末端距平方再平均，就有意義了，這是一個標量。2.4高分子鏈的構象統(tǒng)計

假設高分子鏈是由n個(n很大)鍵長為l的單鍵組成，每個鍵在空間各個方向的取向幾率相同，鍵不占體積，這種分子鏈模型稱為自由結合鏈,分子鏈長為nl。對于自由結合鏈可運用統(tǒng)計學上的“無規(guī)飛行”方法，得到它的均方末端距為：可見自由結合鏈的尺