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文檔簡(jiǎn)介

§13.1核磁共振基本原理1.NMR簡(jiǎn)介與UV-Vis和紅外光譜法類似,NMR也屬于吸收光譜,只是研究的對(duì)象是處于強(qiáng)磁場(chǎng)中的原子核自旋能級(jí)對(duì)射頻輻射的吸收。NMR是研究處于磁場(chǎng)中的原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收,它是對(duì)各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一,有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。在強(qiáng)磁場(chǎng)中,原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂(能級(jí)極?。涸?.41T磁場(chǎng)中,磁能級(jí)差約為2510-3J),當(dāng)吸收外來(lái)電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時(shí),將發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射→原子核(強(qiáng)磁場(chǎng)下能級(jí)分裂)→吸收→能級(jí)躍遷→NMR一、概述測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu),1HNMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團(tuán)和C骨架上的H原子相對(duì)數(shù)目)2.發(fā)展歷史1924年:Pauli預(yù)言了NMR的基本理論,即:有些核同時(shí)具有自旋和磁量子數(shù),這些核在磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生分裂;第1頁(yè)/共10頁(yè)一、核磁共振的產(chǎn)生1、原子的核磁矩在外磁場(chǎng)空間的量子化I:自旋量子數(shù);I不為零的核都具有磁矩。

h

:普朗克常數(shù);質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)INMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)12C6

16O8

32S16奇數(shù)奇或偶數(shù)1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇數(shù)奇或偶數(shù)3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶數(shù)奇數(shù)1,2,3有

2H1

14N7根據(jù)量子力學(xué)的原理,原子核磁矩的大小取決于核的自旋角動(dòng)量(p):1946年:Harvard大學(xué)的Purcel和Stanford大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證實(shí)NMR現(xiàn)象,并于1952年分享了Nobel獎(jiǎng);1953年:Varian開始商用儀器開發(fā),并于同年制作了第一臺(tái)高分辨NMR儀器;1956年:Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)NMR信號(hào)有影響,而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

1970年:Fourier(pilsed)-NMR開始市場(chǎng)化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)。第2頁(yè)/共10頁(yè)具有自旋角動(dòng)量(p)的核在自旋式會(huì)產(chǎn)生核磁矩(μ):μ=γP右手定則γ為磁旋比,不同的核有不同的磁旋比。當(dāng)將自旋核置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí),根據(jù)量子力學(xué)原理,由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用。磁矩相對(duì)于外加磁場(chǎng)有不同的取向,它們?cè)谕獯艌?chǎng)方向的投影是量子化的,可以用磁量子數(shù)(m)描述:μ對(duì)于具有I、m的核量子化能級(jí)的能量為:H0:外加磁場(chǎng)強(qiáng)度(G-高斯);β:核磁子(5.049×10-31J.G-1);μ:以β為單位的磁旋比.m=I,I-1,I-2,….-I2I=1個(gè)取向第3頁(yè)/共10頁(yè)對(duì)于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:對(duì)于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1H0μμZm=-1H0μE=-μβH0E=+μβH0△E=2μβH0E=-μβH0E=+μβH0△E=μβH0△E=μβH0對(duì)于任何自旋角量子數(shù)為I的核,其相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差:μβ△第4頁(yè)/共10頁(yè)鏈接

拉莫爾進(jìn)動(dòng)(LarmorPrecession)當(dāng)將自旋核置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí),根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型會(huì)產(chǎn)生拉莫爾進(jìn)動(dòng):拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率ν0與角速度ω0的關(guān)系為;兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差:ω0

=2πν0

=γH0γ----磁旋比H0----外磁場(chǎng)強(qiáng)度ν0

=γH0/(2π)ν0μH0H0μ鏈接核磁共振現(xiàn)象△E=μH0(μ磁矩)

第5頁(yè)/共10頁(yè)例1;1H1

μH=2.7927βH0=14092G

2、核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生對(duì)于自旋角量子數(shù)為I的核,其相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差:μβ△μβ例2;13C6

μC=0.7021βH0=14092G

λ=500cm

λ=20m

第6頁(yè)/共10頁(yè)二、馳豫過程1、飽和現(xiàn)象根據(jù)波爾茲曼分布定律:μH=2.7927β

H0=14092G

β:核磁子(5.049×10-31J.G-1)298K△E=2μβH0n0吸收電磁輻射n*當(dāng)n0=n*時(shí),就觀察不到NMR信號(hào),這種現(xiàn)象稱為“飽和”。2、馳豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量馳豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用,無(wú)法通過碰撞釋放能量。馳豫現(xiàn)象:高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量,回到低能態(tài),維持n0略大于n*,致使核磁共振信號(hào)存在,這種過程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):分子的各種運(yùn)動(dòng)形成許多不同頻率的磁場(chǎng)(晶格場(chǎng));如果其中存在與核能級(jí)相同的磁場(chǎng)(晶格場(chǎng)),就可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的馳豫過程。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)同類核具有相同的核能級(jí),高能態(tài)的核可以通過磁場(chǎng)釋放能量給低能態(tài)的同類核;結(jié)果沒有改變n*/n0

,但是通過自旋-自旋馳豫降低了激發(fā)態(tài)的壽命。第7頁(yè)/共10頁(yè)§13.2核磁共振波譜儀一.主要組成及部件的功能工作原理基儀器結(jié)構(gòu)框圖(連續(xù)波核磁共振波譜儀)射頻和磁場(chǎng)掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測(cè)單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場(chǎng)磁場(chǎng)儀器組成部分:磁場(chǎng)、探頭、射頻發(fā)射單元、射頻和磁場(chǎng)掃描單元、射頻監(jiān)測(cè)單元、數(shù)據(jù)處理儀器控制六個(gè)部分。探頭第8頁(yè)/共10頁(yè)二.磁場(chǎng)要求:磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻,高分辨率的儀器要求磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻度在10-8

磁場(chǎng)強(qiáng)度穩(wěn)定探頭是核磁共振波譜儀的心臟部分。種類:永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵電磁鐵:通過強(qiáng)大的電流產(chǎn)生磁場(chǎng),電磁鐵要發(fā)出熱量,因此要有水冷裝置,報(bào)磁溫度在20~350C范圍,變化不超過0.10C/時(shí);開機(jī)后3~4小時(shí)即可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。超導(dǎo)磁鐵:磁場(chǎng)強(qiáng)度高達(dá)100KG,磁場(chǎng)強(qiáng)度均勻、穩(wěn)定;用與200~600MHz的核磁共振波譜儀;價(jià)格昂貴。三.探頭

在電磁鐵的兩極上繞上一對(duì)磁場(chǎng)掃描線圈,當(dāng)線圈中通過直流電時(shí),所產(chǎn)生的磁場(chǎng)疊加在原有的磁場(chǎng)上,使有效的磁場(chǎng)在102mG范圍內(nèi)變化,而且不影響磁場(chǎng)的均勻性。

磁場(chǎng)強(qiáng)度小于25KG.用于60MHz的核磁共振波譜儀。探頭包括:試樣管、射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈、氣動(dòng)渦輪旋轉(zhuǎn)裝置。試樣管:內(nèi)徑5mm,容納0.4ml液體樣品探頭上繞有射頻發(fā)射線圈、射頻接收線圈第9頁(yè)/共10頁(yè)氣動(dòng)渦輪旋轉(zhuǎn)裝置:使樣品管在探頭中,沿縱軸向快速旋轉(zhuǎn),目的是使磁場(chǎng)強(qiáng)度的不均勻性對(duì)測(cè)定樣品的影響均勻化,使譜峰的寬度減少。102r/min.四.射頻發(fā)射單元1H1常用60、200、300、500MHz射頻振蕩器,要求射頻的穩(wěn)定性在10-8,需要掃描頻率時(shí),發(fā)射出隨時(shí)呈線性變化的頻率。五.射頻和磁場(chǎng)掃描單元掃頻:固定磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描射頻掃場(chǎng):固定射頻掃描磁場(chǎng)強(qiáng)度固定v=

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