第一章液體界面性質(zhì)

1.1比表面Gibbs函數(shù)和表面張力Gibbsfunctionofspecificsurfaceandsurfacetension1.表面分子的受力和能量狀態(tài)GL液體表面的分子受到指向液體內(nèi)部的合力作用.液體表面分子比內(nèi)部分子具有更高的能量表面的原子、分子和內(nèi)部的原子分子是一樣的嗎？

表面分子分子受到的作用力不對(duì)稱，有一邊的力場沒有得到滿足。表面所以會(huì)有與內(nèi)部不同的性質(zhì)。一杯水水空氣一杯花生油花生油水碳碳粉◆如何證明表面張力的存在？

◆如何證明表面張力與溫度有關(guān)？

放大鏡聚焦陽光，照射碳粉，會(huì)又什么現(xiàn)象發(fā)生？竹管吹泡泡，發(fā)生什么現(xiàn)象？為什么在參觀面粉廠時(shí),不能穿帶鐵釘鞋?

在煤粉或在面粉廠，因?yàn)榧?xì)小的煤粉或面粉懸浮在空中，形成巨大的表面，有著巨大的表面能。一個(gè)小小的火星，會(huì)加速煤粉或面粉表面上發(fā)生的氧化反應(yīng)，反應(yīng)中放出的熱量又加速了其它顆粒表面的氧化反應(yīng)……，因此，引起爆炸！一大塊煤燃燒為什么不爆炸？2.(比)表面Gibbs函數(shù)

Gibbsfunctionofspecificsurface在等溫等壓的條件下,可逆地增加單位表(界)面積所做的功,稱為表(界)面功。γ：在等溫等壓且體系所含物質(zhì)的量不變的條件下，增加單位表（界）面積所引起體系Gibbs函數(shù)的增--(比)表(界)面Gibbs函數(shù)dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+δw’δw’=γdA表面熱力學(xué)基本關(guān)系式比表面內(nèi)能比表面Gibbs函數(shù)比表面Helmholtz函數(shù)比表面焓比表面能

γ：單位表面積表面層的分子比體系內(nèi)部同樣數(shù)量的分子所高出的能量值。3.表（界）面張力

surface(interface)tension表(界)面張力是平行于表面且垂直作用于表面上單位長度線段上的表面緊縮力。(比)表面Gibbs函數(shù)和表面張力在數(shù)值上是相等的表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。表面張力（surfacetension）

如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。

這時(shí)

l是滑動(dòng)邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l，

就是作用于單位邊界上的表面張力。關(guān)于表面張力（1）表面張力是由于處于表面層的分子受到“凈吸力”的作用而產(chǎn)生的與表面相切，與“凈吸力”相互垂直，引起液體表面自動(dòng)收縮的力（2）表面張力與表面吉布斯自由能是同一數(shù)值的二個(gè)不同概念，前者從力學(xué)角度，而后者從能量角度討論界面所存在現(xiàn)象（3）表面張力是物質(zhì)的自然屬性，與溫度、壓力、組成以及共存的另一相有關(guān)4.影響純物質(zhì)的γ的因素(1)物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大，固體比液體大）(2)與另一相物質(zhì)有關(guān)

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(Nm-1)0.2000.8000.1901.2000.025.40.033.12.400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能

固體的表面張力(3)與溫度有關(guān)對(duì)絕大多數(shù)液體T↑,γ↓R-S方程Tc

：臨界溫度Vm

：液體的摩爾體積k：經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)非締合的非極性液體

k≈2.2×10-7JK-1Guggenheim方程γ0

，n：經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，對(duì)有機(jī)液體，n=11/9，對(duì)金屬，n≈1但對(duì)Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸鹽液體，T↑γ↑。（4）壓力對(duì)表面張力的影響改變氣相分子的密度氣體分子在液體表面的吸附及在液體內(nèi)部的溶解壓力增大，界面張力降低。一般每增加10atm，界面張力約降1mN/m難以準(zhǔn)確獲得壓力對(duì)液體表面張力的影響。1.2彎曲液面現(xiàn)象

Curvedsurfacephenomena1.彎曲液面下的附加壓力p0GLPi=p0p0psPi=p0+pspsp0Pi=p0-psPi:液體內(nèi)部的壓力Ps:附加壓力(additionalpressure)p0+psp0如果曲面是球形的p0+ps如果曲面是非球形的Yong-Laplaseequationr1,r2:在曲面上任意選兩個(gè)互相垂直的正截面的曲率半徑（主曲率半徑）討論：1.凸形液面（convex)(r＞0）ps

＞0,pi

＞po;

凹形液面(concave)(r＜0)ps

＜0,pi

＜po；平面r=∞ps=0,pi=poPs總是指向曲面的球心2.γ越大，r越小，則ps

越大3.由于液體或固體小顆粒的內(nèi)部存在較大的附加壓力，使組分的化學(xué)勢發(fā)生變化，引起體系物理、化學(xué)性質(zhì)的改變。2.毛細(xì)現(xiàn)象1）曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2）

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh幾種毛細(xì)現(xiàn)象1）液體在地層和紡織品中的流動(dòng)原油和水在地層中的流動(dòng)屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動(dòng)，當(dāng)忽略重力作用時(shí)，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動(dòng)。若要改變其流動(dòng)方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動(dòng)。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。幾種毛細(xì)現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。幾種毛細(xì)現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)γ、θ已知，通過測定毛細(xì)壓差可計(jì)算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。3.彎曲液面的蒸汽壓

VaporpressureoncurvedsurfaceLp0平面液面在T,p0

下氣液平衡時(shí)L凸形液面，仍在T,p0下pv

則要升高，重新達(dá)到平衡p0蒸汽可當(dāng)作理想氣體Kelvin’sequation20oC時(shí)，水的曲率半徑與蒸汽壓的關(guān)系r/m1×10-61×10-71×10-81×10-9p彎/p平

1.0011.0111.1102.927凹形液面，r取負(fù)值，p彎＜p平

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比。對(duì)凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸氣壓越高，對(duì)凹面，r取負(fù)值，r越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。顆?？倿橥姑?，r取正值，r越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。Kelvin方程的應(yīng)用

1）過飽和蒸氣恒溫下，將未飽和的蒸氣加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸氣壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸氣為過飽和蒸氣。原因：液滴小，飽和蒸氣壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。Kelvin方程的應(yīng)用

2）過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時(shí)，液體在平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時(shí)無法形成氣泡所造成的。根據(jù)Kelvin方程，小氣泡形成時(shí)期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點(diǎn)時(shí)無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。Kelvin方程的應(yīng)用

過熱較多時(shí)，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因?yàn)檫@些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時(shí)這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。Kelvin方程的應(yīng)用

3）毛細(xì)凝結(jié)與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與多孔性固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時(shí)即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因?yàn)楣枘z能自動(dòng)地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。

Kelvin方程的應(yīng)用

毛細(xì)凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進(jìn)行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。４）過飽和溶液

微小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。晶體顆粒越小，溶解度越大。當(dāng)溶液在恒溫下濃縮時(shí)，溶質(zhì)的濃度逐漸增大，達(dá)到普通晶體的飽和度時(shí)，對(duì)微小晶體仍未達(dá)到飽和，所以不析出微小晶體。此時(shí)溶液為過飽和溶液。溶液過飽和程度太大，會(huì)生成過于細(xì)小的晶體顆粒，不利于過濾和洗滌。向溶液中投入小晶體，防止過飽和程度過高，并獲得較大的晶體。Kelvin方程的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達(dá)到4時(shí)方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時(shí)正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計(jì)算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，根據(jù)開爾文公式

開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用例2〕

當(dāng)水滴半徑為10-8m時(shí)，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度為0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍--克勞修斯方程開爾文公式的應(yīng)用1.3表面張力的測定方法1毛細(xì)管上升法

=rρgh/(2cos)毛細(xì)管上升法2靜滴法及靜泡法

靜滴法及靜泡法

=ρgh2/2（推導(dǎo)參考p40頁）此法比毛細(xì)管上升法精度低，但適用于高溫下熔融金屬及鹽的比表面自由焓的測定。對(duì)于界面活性劑水溶液，特別是追蹤低濃度溶液的表面自由焓在長時(shí)間內(nèi)的變化時(shí)，適用于靜泡法?？梢詼y表面張力低于10-4N/m的系統(tǒng)。3最大泡壓法

向插入液體中的毛細(xì)管輕輕地吹入惰性氣體，若所用毛細(xì)管的直徑十分小，在管端所形成的氣泡形狀可看作是球的一部分。當(dāng)氣泡為半球形時(shí)，球的半徑為最小，最小氣泡半徑恰好和管的半徑r相等。此時(shí)氣泡的附加壓力為最大，因此當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得P時(shí)，又假定泡為球形，即可由式P=2

/r4滴重法從外徑為2r的管端落下來的液滴重量為M，其表面張力為，g是重力加速度。它們之間存在以下關(guān)系：

Mg=2r滴重法Г=(f-Mg)/L6吊板法如圖所示，把清潔的玻璃或金屬薄板懸掛在液體中，通過測定與拉力f呈平衡的液體表面張力。

溶質(zhì)的存在可以影響溶液的表面張力這一事實(shí)是眾所周知的。值得指出的是這叫響效應(yīng)又具有多樣性。人們將溶液的表面張力隨濃度改變的曲線分為三大類型。1.4表面熱力學(xué)Ⅰ型曲線表示表面張力降低，絕大多數(shù)有機(jī)化合物屬于此類。Ⅱ型曲線表示表面張力稍有升高，強(qiáng)電解質(zhì)及某些多烴化合物屬于此類。Ⅲ型曲線表示表面張力的下降幅度更大，兩親化合物，表面活性物質(zhì)屬于這一類。

人們?yōu)榱搜芯克?，提出所謂數(shù)學(xué)劃分面(幾何劃分面)：由兩種不完全互溶的流體組成的體系，到達(dá)平衡時(shí)，體系內(nèi)含有及兩相和

界面層的組成及性質(zhì)一個(gè)界面層。該界面層實(shí)際上是從一個(gè)體相過渡到另一個(gè)體相的區(qū)間，有一定厚度．在、兩個(gè)體相內(nèi)各自的性質(zhì)是均勻的。界面層其濃度也是一個(gè)連續(xù)變化層，但它與相及相有所不同．這一層稱之為表面相。為了簡便起見,該界面層當(dāng)作一平面．在兩個(gè)體相之間選擇兩個(gè)平面AA’及BB’，設(shè)自AA’平面到BB’平面的界面層的組成及性質(zhì)均是隨著垂直于界面的方向而改變著。組分i在及相中的濃度分別是Ci及Ci,i組分在及相的摩爾數(shù)(CiV+CiV),但表面相中i組分的濃度與本體相中的濃度不同，這樣體系中組分i的真實(shí)總摩爾數(shù)ni與

(CiV+CiV)不同,相差一個(gè)ni,即ni=ni-(CiV+CiV)這個(gè)ni稱之為組分的的表面過剩量,單位面積上組分i的過剩量niσ/A記為Гiσ，稱為組分i的表面濃度。物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為表面過剩。

由下圖可見,Gibbs幾何界面選在不同位置上,如b里的S1或S2位置,表面濃度將具有不同值。表面過剩

(a)(b)S1S2S1S2因?yàn)榇藭r(shí)V及V

要變化.所以規(guī)定選在上圖中a的位置，使兩塊斜陰影區(qū)的面積相等,這樣組分i的表面過剩量為零，或稱表面濃度為零．在溶液中，往往根據(jù)這一規(guī)定,將幾何界面選在溶劑表面濃度為零的地方，從而溶質(zhì)的“相對(duì)表面濃度”就更有意義了。

是一個(gè)代數(shù)值,則表明i組分在表面區(qū)域的濃度大于其在本體相內(nèi)的濃度,即稱為表面超量,若為負(fù)值,則叫表面虧量,其單位為mol?m-2。表面過剩表面過剩物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為表面過剩，可用以下公式表示：溶液表面過剩上式中，分別為溶劑（1）和溶質(zhì)（２）在α、β相中的濃度，均為實(shí)驗(yàn)可測量而V，也是已知量，因此可求得。以上求吸附量的公式可從以下公式導(dǎo)出：

吉布斯吸附等溫式由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在著一個(gè)濃度和性質(zhì)與兩體相不同的表面薄層，它的組成和性質(zhì)是不均勻的。此表面層也可理解為是兩體相的過渡區(qū)域。如下圖（a）所示。吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化為一無厚度的幾何平面SS,如下圖（b）所示，即將表面層與本體相的差別，都?xì)w結(jié)于發(fā)生在此平面內(nèi)。根據(jù)這個(gè)假設(shè)，吉布斯應(yīng)用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了等溫條件下溶液表面張力隨組成變化關(guān)系，稱為"吉布斯吸附等溫式"。吉布斯吸附等溫式。

Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。吉布斯吸附等溫式根據(jù)公式

由于表面相SS

無體積但有表面，因此

在恒定所有強(qiáng)度量的條件下積分上式得：

吉布斯吸附等溫式上式微分后相減，可得：

在恒溫條件下，上式可寫成：

或吉布斯吸附等溫式若定義"表面過剩"Γi

：

其涵義為單位表面上吸附的i

物質(zhì)的量。以此定義代入式

得該式稱為吉布斯吸附等溫式。當(dāng)應(yīng)用于雙組分體系，則可表示為：吉布斯吸附等溫式其中Γ1

和Γ2

分別為組分1和組分2的表面過剩。應(yīng)該注意，理想化表面SS

的位置并非事先已確定，而是可以任意移上或移下。顯然，Γ1

和Γ2

的數(shù)值與SS

所處的位置有關(guān)，但如適當(dāng)選擇，則可使在某位置時(shí)Γ1＝0,如圖所示，吉布斯吸附等溫式而式可改寫成：

其中Γ2(1)

的上標(biāo)表示Γ1＝0，如以1代表溶劑而2代表溶質(zhì)，并應(yīng)用公式則吉布斯吸附等溫式上式為吉布斯吸附等溫式應(yīng)用于雙組分體系稀溶液中的特殊形式。從上式可看出，吸附量Γ2(1)

的符號(hào)取決于表面張力隨濃度的變化率dγ/dc，若dγ/dc<0，則Γ>0，溶質(zhì)發(fā)生正吸附；這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當(dāng)dγ/dc>0，溶質(zhì)發(fā)生負(fù)吸附，這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計(jì)算表面過剩Γ。例如在293K時(shí)測得0.05mol·Kg-1

和0.127mol·Kg-1

酚的水溶液的表面張力分別為0.0677和0.0601N·m-1

，吉布斯吸附等溫式則濃度介于0－0.05mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為(0.0727－0.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2

，同理可得濃度介于0.05～0.127mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為0.0987Kg2·mol-1·s-2。取濃度的平均值C＝0.063mol·Kg-1

和-dγ/dc

的平均值為0.0993Kg2·mol-1·s-2

代入得出：此值與麥克拜因（Mcbain）直接自實(shí)驗(yàn)測出的數(shù)值Γ＝2.77x10-6mol·m-2

相當(dāng)接近。

吉布斯方程式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

麥克本（Mcbain）和斯萬（Swain）成功驗(yàn)證了吉布斯方程式。實(shí)驗(yàn)方法：用一種快速移動(dòng)的刀片把溶液上面的表面層刮去大約厚0.1mm的一層，收集在樣品管中進(jìn)行分析，然后算出表面過剩濃度的實(shí)驗(yàn)值，它與根據(jù)表面張力數(shù)據(jù)計(jì)算出來的數(shù)值十分吻合。吉布斯方程式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證水溶液cB/moldm-3Γ/(μmolm-2)

測定值計(jì)算值4-氨基甲苯0.01875.74.90.01644.34.6苯酚0.2184.45.1己酸0.02235.95.40.02584.45.60.04525.35.43-芐基甲酸0.01003.73.40.03003.65.3

HowtoCalculate

(a)Tangent(切線)method

通過實(shí)驗(yàn)，測出不同濃度下溶液的γ值，作γ～c關(guān)系曲線，在指定濃度求切線的斜率γcB

(b)BymeansofexperientialequationΓ?！辌B如何從實(shí)驗(yàn)中獲得飽和吸附量？Γ=?！豙kc/（1+kc）]C/Γ=C/?！?1/k?！?/p>

C/?！狢作圖，直線的斜率為1/?！?/p>

Gibbs公式的應(yīng)用（例）表面活性劑物質(zhì)橫截面積的求算

Γ=?！?bγ0/RT?！?/p>

為飽和吸附量，與吸附劑濃度無關(guān)。飽和吸附時(shí)，表面活性劑分子產(chǎn)生表面吸附和定向的緊密排列，假設(shè)每個(gè)分子占據(jù)的面積為表面活性劑的橫截面積，則

Am=1/(L?！?L為阿佛加德羅常數(shù)

吸附質(zhì)分子截面積的計(jì)算根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝?。吸附質(zhì)分子截面積的計(jì)算

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。吸附質(zhì)分子截面積的計(jì)算說明（1）由于Γm應(yīng)代表表面過剩，而表面溶質(zhì)分子總數(shù)應(yīng)為吸附分子和原來表面分子之和，當(dāng)濃度較小時(shí)，原來表面分子的數(shù)目可略；（2）表面吸附可視為單分子層吸附；（3）從可溶物吸附膜得出的分子面積總比不溶物表面膜得到的面積大，這是因?yàn)榭扇芪镂侥ぶ泻腥軇┓肿印?.5液體界面液體的粘附與鋪展

液—液界面張力理論§1-5液體與固體的界面

1、沾濕§1-5液體界面一、液體在固體表面上的潤濕現(xiàn)象1、沾濕：將氣-液界面和氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面的過程。如圖1-21。

當(dāng)接觸界面均為一個(gè)單位面積時(shí)，恒溫恒壓下，沾濕過程中體系的自由能變化可用下式表示：ΔG=σl-s–(σg-s+σg-l)

(1-65)

若體系自由能降低時(shí)(ΔG<0)，體系對(duì)外界所做的功為：–Wa=–ΔG=σg-s+σg-l–σl-s

(1-66)

-Wa

稱為粘附功。它是液、固粘附時(shí)，體系對(duì)外所做的最大功。數(shù)值上：Wa=ΔG

<0.粘附功（-Wa）越大，體系越穩(wěn)定，表明固、液結(jié)合的越牢固?！嘁后w沾濕的必要條件是：

–

Wa≥

0

對(duì)于兩個(gè)同樣的液面轉(zhuǎn)變成一個(gè)液柱的過程，一般用內(nèi)聚功(-Wc)來表示。即：-Wc=

σg-l+σg-l–0

=2σg-l

(1-67)內(nèi)聚功(-Wc)大小表示液體本身結(jié)合牢固的程度。2、浸濕2、浸濕：

指氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面的過程。見圖1-22。在恒溫恒壓下，設(shè)沾濕面積為一個(gè)單位面積，沾濕過程中體系的自由能的降低或?qū)ν馑龅墓捎孟率奖硎荆?/p>

ΔG=σl-s–σg-s

(1-68)同樣浸濕功：

–Wi=

–ΔG=σg-s-σl-s

(1-69)

它是液體取代固體表面氣體能力的量度。當(dāng)–Wi≥

0

液體浸濕固體過程可自發(fā)進(jìn)行。在潤濕過程中，浸濕功又稱為粘附力(A),

即：–Wi=A=σg-s-σl-s

（1-70）A值表示液體在固體表面上的粘附能力。3、鋪展3、鋪展：

指液固-界面取代氣-固界面的同時(shí)，氣-液界面也擴(kuò)大同樣面積的過程。圖1-23。

在恒溫恒壓下，設(shè)鋪展面積為一個(gè)單位面積，鋪展過程中體系的自由能的降低可用下式表示：

ΔG

=（σl-s+σl-g）–σg-s(1-71a)或體系對(duì)外所做的功可用S表示：

S

=σg-s–(σl-s+σl-g）(1-71)式中：S-鋪展系數(shù)。

當(dāng)S≥0（ΔG≤0）時(shí)，液體可在固體表面上自動(dòng)鋪展。將1-70式代入到1-71式中，可得到粘附力與鋪展系數(shù)之間的關(guān)系：

S

=A-σl-g（1-72）當(dāng)S≥0，即A≥σl-g

時(shí)，液體可在固體表面上自動(dòng)鋪展。

應(yīng)用上述公式計(jì)算時(shí)，需要三種界面張力常數(shù)，而實(shí)際上只有σl-g

可通過實(shí)驗(yàn)測得，故不可能作為實(shí)際工作中的判別依據(jù).二、接觸角與界面張力的關(guān)系—潤濕方程液滴在固體表面上的氣\液\固三相交匯點(diǎn)處的張力平衡如圖1-24所示。圖中θ是接觸角定義：指氣、液、固三相交匯點(diǎn)上液體表面張力和液-固表面張力之間的夾角。

根據(jù)界面張力的概念，在平衡時(shí)，三個(gè)界面張力在交匯點(diǎn)處的矢量代數(shù)和等于零。即：（1-73）1-73式稱為潤濕方程，或楊氏方程。

將1-73式代入1-66式、1-70式和1-72式可得：粘附功：（1-74a）浸濕功：（1-75a）鋪展系數(shù)：(1-76a)

已知液體表面張力和接觸角即可計(jì)算各種功和系數(shù)。

潤濕過程的熱力學(xué)判據(jù)條件總結(jié)如下：接觸角與界面張力的關(guān)系—潤濕方程通常接觸角可作為潤濕與否的依據(jù)。稱為不潤濕；固體稱為憎液固體（石蠟）稱為潤濕；固體稱為親液固體（玻璃）

當(dāng)接觸角等于零，或不存在接觸角時(shí)，液體在固體表面上鋪展。

當(dāng)互不相溶的兩種液體形成液-液界面時(shí)，粘附功和鋪展系數(shù)可由下式求出：若S>0，表明液體b可在液體a上自動(dòng)鋪展。例題例題：有0.5g炭黑，每克炭黑的表面積為120m2，水在炭黑表面的接觸角為80?，問：水對(duì)炭黑能進(jìn)行何種潤濕過程？解：∵θ=80?∴1>cosθ>0

沾濕過程可自發(fā)進(jìn)行

浸濕過程可自發(fā)進(jìn)行鋪展過程不可自發(fā)進(jìn)行三、接觸角的測定

1、角度測量法三、接觸角的測定1、角度測量法（1）觀測法（圖1-26）儀器：顯微鏡；相機(jī)。缺點(diǎn)：切線不容易作準(zhǔn)。（2）斜板法（圖1-27）缺點(diǎn)：液體用量較大。（3）光反射法（圖1-28）

θ=90°-Ф

本法適用于θ<90°2、高度測量法2、高度測量法（1）液滴法圖1-29

圖1-30儀器：讀數(shù)顯微鏡測定:r，hθ按下式計(jì)算：不斷增加液體，直至高度h不再增加時(shí)，測得最大高度值hm

，當(dāng)r?hm

此時(shí)：

例題：桌面上有一灘水，測其高度為0.3cm，問：水與桌面潤濕的接觸角是多少？解：根據(jù)1-80式，3、重量測量法（2）插片法

圖1-31液體上升高度h與接觸角θ的關(guān)系如下：3、重量測量法

該法與σ測定方法中的“掛片法”一樣，測量接觸增重ΔW，按下式計(jì)算θ角。四、影響接觸角測定的因素1、接觸角滯后

圖1-32

θA–增加表面時(shí)測得的接觸角，稱為前進(jìn)角。

θR—減少表面時(shí)測得的接觸角，稱為后退角。

θA–θR值稱為接觸角滯后。原因：表面不潔；表面粗糙；潤濕不夠。

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中很難避免空氣中的氣體被吸附。例如：在各種氣體中，水在金表面上的前進(jìn)角和后退角測定值既有較大區(qū)別。四、影響接觸角測定的因素2、溫度

t↗σ↙θ

↙

t（℃）20304050

θ（正庚烷）

22°20°18°15°

θ（正丁醇）53°51°48°46°3、氣、液、固三相性質(zhì)

氣、液、固三相性質(zhì)不同，同一液體在同一固體表面上測得的θ值也是不同的。五液體的鋪展

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。

一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。

大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。五液體的鋪展

液體的鋪展(spreading)

在純凈的水面上滴入一滴不溶性油，可能產(chǎn)生下列三種情況之一：

(1).油停留于水面上，形成雙凸透鏡的液滴，這種情況稱為不鋪展。如圖（b）所示。(2).鋪展成為一薄膜，此薄膜在均勻分布于表面上形成“雙重膜”之前會(huì)產(chǎn)生干涉色。（“雙重膜”是一厚度足以形成雙界面的薄膜，每一界面互為獨(dú)立并各具特征的表面張力）。如圖（a）所示。五液體的鋪展