第十九章配位化合物

配位化合物Chapter19CoordinationCompounds無機化學選論19.1配位化合物的基本概念19.2配合物的化學鍵理論19.3配位化合物的穩(wěn)定性19.4配合物的重要性掌握配位化合物基本概念和化學鍵理論,掌握穩(wěn)定常數(shù)的意義及其有關計算,了解配位體場的重要性?；緝?nèi)容和重點要求

配位化學是在無機化學基礎上發(fā)展起來的一門學科，他所研究的對象為配位化合物（coordinationcompounds）簡稱配合物

。配合物是由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。AlfredWernerAlfredWerner,瑞士無機化學家,韋爾納是配位化學的奠基人。他的主要貢獻有:1890年和A.R.漢奇一起提出氮的立體化學理論;1893年在《無機化學領域中的新見解》一書中提出絡合物的配位理論,提出了配位數(shù)這個重要概念。韋爾納的理論可以說是現(xiàn)代無機化學發(fā)展的基礎,因為它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的結(jié)構(gòu)理論,并為化合價的電子理論開辟了道路。韋爾納拋棄了

F.A.凱庫勒

關于化合價恒定不變的觀點,大膽地提出了副價的概念,創(chuàng)立了配位理論。韋爾納因創(chuàng)立配位化學而獲得1913年諾貝爾化學獎。

19.1.1配位化合物的定義簡單分子——經(jīng)典化合價，如NH3,H2O;NaCl,AgCl“分子化合物”——不符合經(jīng)典化合價，如[Ag(NH3)2]ClAgCl+2NH3

＝[Ag(NH3)2]Cl定義：由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復雜離子（或分子）稱為配位單元。凡含有配位單元的化合物稱為配合物。如[PtCl4(NH3)2]、K2[HgI4]、[Co(NH3)6]Cl3等。19.1配合物的基本概念按Lewis酸堿理論，中心離子（原子）——Lewis酸配位體——Lewis堿配合物——酸堿加合物配合物和復鹽若在晶體和水溶液中都有含配位鍵的復雜離子，該復鹽為配合物，否則不是配合物。復鹽不一定是配合物。同時習慣上不把NH4Cl和Na2SO4看成是配合物。存在：配離子既存在晶體中，也存在水溶液中。有些只在固態(tài)、氣態(tài)或特殊溶劑中存在，在水中不存在。如復鹽LiCl·CuCl2·3H2O和KCl·CuCl2。19.1.2配位化合物的組成呈中性或弱酸性不存在游離的Co3+實驗證明，Co3+與NH3已形成配合物配合物內(nèi)界外界[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

[Cu(NH3)4]2+SO42￣(K+)4[Fe(CN)6]4￣

┌──┴──┐┌──┴──┐

中心離子配體中心離子配體

Cu2+(NH3)4Fe3+(CN￣)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位數(shù)配位原子┘└配位數(shù)內(nèi)界:中心離子(或原子)與配位體,以配位鍵成鍵。外界:與內(nèi)界電荷平衡的相反離子。有些配合物不存在外界，由中心原子與配體構(gòu)成，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]、[Ni(CO)4]等。(1)中心離子（或原子）配合物中接受配體孤電子對的離子或原子，統(tǒng)稱為配合物的形成體。必須具有空軌道，通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，PⅤ…極少數(shù)為中性原子或負氧化態(tài)，配合物中提供孤電子對的分子或離子。通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO。在配體中提供孤對電子與形成體形成配位鍵的原子稱為配位原子，如配體NH3中的N。常見配位原子為電負性較大的非金屬原子N、O、S、C和鹵素等原子。(2)配位體(3)配位數(shù)在配位個體中與一個形成體成鍵的配位原子的總數(shù)稱為該形成體的配位數(shù)。如[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位數(shù)為6。目前已知形成體的配位數(shù)有1到14，其中最常見的配位數(shù)為6和4。單齒配體：一個配體中只有一個配位原子，如NH3，X-，CN-，SCN-

等。例如Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+

多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子。如乙二胺。兩可配體：含有多個配位原子，但僅形成一個配位鍵硫氰根異硫氰根亞硝酸根硝基配位數(shù)取決于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條件（濃度和溫度）。如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是雙齒配體，即每1個en有2個N原子與中心離子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位數(shù)是4而不是2。影響配位數(shù)的因素：1.中心離子（原子）的性質(zhì):①電荷數(shù)↑，C.N.↑Cu(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6②半徑r↑，C.N.↑

中心離子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10③外層電子構(gòu)型2.配體性質(zhì)（電荷、半徑）①負電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）3.配合物生成條件（濃度、溫度）

①配體濃度↑，C.N.↑②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）(4)配離子的電荷

形成體和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。例:K3[Fe(CN)6]中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)Fe3+和6個CN-電荷的代數(shù)和判定為-3，也可根據(jù)配合物的外界離子(3個K+)電荷數(shù)判定[Fe(CN)6]3-的電荷數(shù)為-3。命名原則:先陰離子后陽離子，先簡單后復雜。19.1.3配位化合物的化學式和命名書寫：陽離子在前，陰離子在后；中心離子（原子）—

陰離子—中性配體(內(nèi)界)配酸：×××酸如：H[SiF6]配堿：氫氧化×××如：配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復雜酸根加“酸”字。[Co(NH3)5H2O]Cl3，[Cu(NH3)4]SO4配合單元配體數(shù)目(漢字)+配體名+合+中心離子名(氧化態(tài),羅馬數(shù)字)（多種配體間經(jīng)常以·

分隔）配體數(shù)為一時省略，氧化值為0時省略。配體命名順序：(1)先無機配體，后有機配體

[PtCl2(Ph3P)2]

二氯二(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子的名稱

K[PtCl3NH3]三氯一氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)(4)同類配體同一配位原子時，較少原子數(shù)的配體排在前面[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基一硝基二氨合鉑(II)(6)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)硝酸一羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀19.1.4配合物的類型(1)簡單配位化合物Werner配合物單齒配位體與單個中心離子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6][Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

(2)螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的環(huán)狀配合物螯合效應,如,二乙二胺合銅，EDTA的應用。(3)多核配合物一個配位原子和2個或2個以上中心離子結(jié)合的配合物。[Co2(NH3)8(OH)2]4+

H2O/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/OH2(4)其他配合物羰基配合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：H[PdCl3(C2H4)]多酸型配合物：配體是多酸根。如(NH4)3[P(Mo3O10)4]6H2O19.1.5空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象(1)配合單元的空間結(jié)構(gòu)配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關。直線形平面正方形四面體八面體配位數(shù)2446空間構(gòu)型例Ag(NH3)2+,Ni(CN)42￣,NiCl42￣,Fe(CN)63￣例HgI3￣,SbCl53￣,Fe(CO)5

三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)355空間構(gòu)型(2)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象兩種或更多種化合物有相同的化學式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)電離異構(gòu)、水合異構(gòu)配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)①

鍵合異構(gòu)

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基黃褐色酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根紅褐色酸中不穩(wěn)定②

電離異構(gòu)

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4結(jié)構(gòu)異構(gòu)：原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。③

配位異構(gòu)[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]順-反異構(gòu)：平面正方形[MA2B2]配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。④

水合異構(gòu)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色立體異構(gòu)：配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]例:[MX2A4]型八面體配合物：順、反異構(gòu)體p872

cis-[CrCl2(NH3)4]+

trans-[CrCl2(NH3)4]+[MX3A3]型八面體配合物

:面式和經(jīng)式[MX2Y2A2]型八面體配合物：5種異構(gòu)體p874

其中，僅全順異構(gòu)體有旋光異構(gòu)現(xiàn)象.旋光異構(gòu)①

兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠不能完全重疊（類似左、右手關系），稱為一對“對映體”,也稱“手性分子”。②

平面偏振光通過這兩種異構(gòu)體時，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)(右旋d,左旋l，二者互為鏡像)。[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+二溴?二氨?二水合鉻（Ⅲ）（2）配為數(shù)為

6的正八面體結(jié)構(gòu)

反式：同種原子處于對位順式：同種原子處于鄰位面式：同種配體形成八面體的一個面經(jīng)式：同種配體處在同一“經(jīng)度”上

2、旋光異構(gòu)

配體的相互位置關系不一致形成幾何異構(gòu)，當相互位置的關系亦一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，互為鏡像，各手指、

手掌、手背的相互位置關系也一致，但不能重合。

互為鏡像的兩個幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。

若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。

旋光異構(gòu)體的熔點相同，但光學性質(zhì)不同。

價鍵理論、晶體場理論、配位場理論（晶體場理論+MO）19.2配合物的化學鍵理論19.2.1價鍵理論●1799年塔斯爾特實驗室制得第一個配合物；●1893年瑞士26歲維爾納提出配位理論，因此獲諾貝爾獎；●1931年美國鮑林將雜化理論應用于配合物→價鍵理論。(1)價鍵理論的要點：①形成配合物時，中心離子(或原子，M)以空的價軌道接受配體(L)提供的孤電子對，形成σ

配鍵；配位鍵：ML②

為了形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，增加成鍵能力，中心體(中心離子)采用雜化軌道成鍵；③雜化方式與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)、配體中配位原子的電負性有關，決定空間構(gòu)型、配位數(shù)、配位鍵型。P878NH3NH35p4d5s4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化空間構(gòu)型：直線形，μ=0。Ni2+3d4s4pNH3NH3NH3NH3[Ni(NH3)4]2+空間構(gòu)型：四面體

μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-sp3雜化dsp2雜化空間構(gòu)型：平面正方形μ=0B.M.外軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心離子用外層ns，np，nd雜化軌道與電負性很大的配位原子，如X-、O等形成外軌型配合物。例如[FeF6]3-配離子，F(xiàn)e采用sp3d2外軌型雜化軌道，配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中往往易離解。中心離子用外層(n-1)d，ns，np雜化軌道與電負性較小的配位原子，如CN-、-NO2-等形成內(nèi)軌型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配離子，F(xiàn)e采用d2sp3內(nèi)軌型雜化軌道，配合物的鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解。形成內(nèi)軌型條件是M與L之間成鍵放出的總能量在克服成對能(P)后仍比形成外軌型的總鍵能大。由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物。(2)內(nèi)軌、外軌型配合物[FeF6]3–

sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物6個鍵μ=5.90B.M.，高自旋（Highspin）配合物d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物6個鍵μ=2.40B.M.，低自旋（Highspin）配合物①強場配體,如CN–CONO2–等易形成內(nèi)軌型，弱場配體，如X–、H2O易形成外軌型。②中心原子d1~d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，易形成內(nèi)軌型配合物。中心原子d8~d10型，如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

易形成外軌型配合物。內(nèi)外軌型配合物取決于配位體場(主要因素)，中心原子構(gòu)型(次要因素)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物。內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物(3)反饋π*鍵當配位體給出電子對與中心原子形成配鍵，如果中心原子d軌道有孤電子對，而配位體有空的π分子軌道、p或d軌道，且兩者的對稱性又合適時，中心元素的孤對d電子也可反過來給予配位體形成“反饋π鍵”。σπMLNi(CO)4例:在Ni(CO)4中，形成的鍵具有部分雙鍵性質(zhì)。反饋π鍵填入到CO分子反鍵軌道，削弱CO分子中C與O的鍵能，使CO活性增大。金屬離子電荷越低，d電子數(shù)越多，配位原子電負性越小，越有利于反饋π鍵形成。反饋π鍵既可以消除金屬原子上負電荷的積累，又可雙重成鍵，從而增加了穩(wěn)定性，使低價態(tài)的金屬羰基化合物得以形成。(4)價鍵理論的優(yōu)缺點解釋了配合物的形成過程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型>外軌型）和磁性。除磁矩可以計算外，其余性質(zhì)僅定性描述。也不能解釋一些配合物的穩(wěn)定性。如[Cu(H2O)4]2+不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見吸收光譜）和顏色。3d4s4p19.2.2晶體場理論(1)晶體場理論要點（CrystalFieldTheory,CFT）在配合物中，中心離子M處于配位體L(負離子或極性分子)形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；（配合物穩(wěn)定的主要原因）。晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級分裂；有些d軌道能量升高，有些d軌道能量降低。d軌道上的電子將重新分布，體系能量降低，變得比未分裂時穩(wěn)定，即給配合物帶來額外的穩(wěn)定化能。配合物的空間構(gòu)型不同，形成不同的晶體場，對d軌道影響不同；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。1929年由H.Bethe和J.H.VanVleck提出八面體型的配合物在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d軌道與配體間的作用：八面體場中d軌道能級分裂自由離子簡并軌道球形對稱靜電場在八面體場中d軌道能級分裂分裂能△八面體場四面體場八面體場及四面體場中d軌道能級分裂p886四面體場八面體場四方形場在不同場中的分裂情況：正方形＞八面體＞四面體①

分裂能與中心離子的關系電荷Z增大，

增大；主量子數(shù)n增大，

o增大，3d<4d<5d。例如：[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200中心離子的電荷、d軌道的主量子數(shù)、配體的性質(zhì)及配合物的幾何構(gòu)型。(2)影響的因素②

分裂能與配位體的關系：光譜化學序列

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<SCN-<F-(0.90)~尿素<OH-~亞硝酸根<C2O42-(0.98)

<H2O(1.00)<NCS-

<EDTA4-<吡啶~NH3(1.25)<en<bipy<phen<－SO32-<－NO2-<CO~CN-各種配體對同一中心離子的晶體場分裂能的值由小到大的順序：強場：對中心離子作用大的晶體場（△大）CN-弱場；對中心離子作用小的晶體場（△?。㊣-平面正方形＞八面體＞四面體17.42Dq10Dq4.45Dq③晶體場類型的影響（配合物的幾何構(gòu)型）(3)八面體場中心離子的d電子排布排布原則：①能量最低原理②Pauli不相容原理③Hund規(guī)則電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌道需克服一定的能量。強場：o>P弱場：o<Pd5型強場o>P弱場o<P低自旋配合物：o>P時，d電子先充滿能量較低的dε軌道，自旋平行電子數(shù)較少。高自旋配合物：o＜

P時，d電子盡可能分占不同的軌道，自旋平行電子數(shù)較多。練習：寫出在八面體場中下列配合物中心離子的d電子分布o<Po<Po>Po>P定義：d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。(未考慮成對能的計算)CFSE的計算CFSE(八面體)=-2/5Δo

n+3/5Δo

n=-(0.4n-0.6n)ΔoCFSE(四面體)=-3/5Δt

n+2/5Δt

n=-(0.6n-0.4n)Δtd1,d2,

d3,d8,d9,d10強場弱場電子排布相同，CFSE相同；d4~d7強場和弱場電子排布不同，CFSE不同。(3)晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)Crystalfieldstabilizationenergy影響CFSE的因素①d電子數(shù)目；②配位體的強弱；③晶體場的類型d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無高低自旋區(qū)別。d1:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:強場

t2g4eg0CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱場

t2g3eg1CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:強場

t2g5eg0CFSE=5×(－4Dq)=－20Dqd5:弱場t2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:強場t2g6eg0CFSE=6×(－4Dq)=－24Dqd6:弱場

t2g4eg2CFSE=4×(－4Dq)+2×6Dq=－4Dq表19-5過渡金屬絡離子的穩(wěn)定化能(CFSE)dn離子弱場CFSE/Dq強場CFSE/Dq正方型正八面體正四面體正方型正八面體正四面體d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，F(xiàn)e3+000-24.84-20-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000表19-5過渡金屬絡離子的穩(wěn)定化能(CFSE)dn離子弱場CFSE/Dq強場CFSE/Dq正方型正八面體正四面體正方型正八面體正四面體d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16+P-10.68d5Mn2+，F(xiàn)e3+000-24.84-20+2P-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24+2P-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18+P-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－

y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個,則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大于對z軸上的兩個配體的吸引,從而使xy平面上的四個鍵縮短,z軸方向上的兩個鍵伸長,成為拉長的八面體。2Jahn－Teller(姜－泰勒)效應

電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進一步下降,這種效應稱為姜－泰勒效應。以d9,Cu2＋的配合物為例,當該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時,d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,設其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么三個eg電子就有兩種排列方式：②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2軌道上缺少一個電子,在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小,中心離子對z軸方向上的兩個配體的吸引就大于對xy平面上的四個配體的吸引,從而使z軸方向上兩個鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體。姜－泰勒效應不能指出究竟應該發(fā)生哪種幾何畸變,但實驗證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長的八面體,這是因為,在無其他能量因素影響時,形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。無論采用哪一種幾何畸變,都會引起能級的進一步分裂,消除簡并,其中一個能級降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。配體的反位效應反位效應,表示一個配體對其反位上的基團的取代(或交換)速率的影響。注意不要將反位效應同反位影響混淆,反位影響是配合物在基態(tài)時的一個配體對其反位上的金屬－配體鍵削弱的程度,是一個熱力學概念。而反位效應是一個動力學概念。盡管鍵的削弱在反位效應中有重要的作用,但由于取代反應的過渡態(tài)的外加作用的影響,使得反位效應與反位影響不總是平行的。配位體可以按照它使反位離去基團活化(即使其對取代反應敏感)的能力排成順序。一些常見配體的反位效應順序為：

H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－

≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO

這種效應可以用PtCl42－離子與兩個氨分子的反應來加以說明。當一個Cl－被NH3取代之后,在配合物中還剩下兩類氯離子。

(I)與氨分子成反位的氯離子

(II)彼此成反位的氯離子

由于Cl－比NH3具有更強烈的反位定向能力,所以彼此成反位的氯離子應比與NH3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定,因此,第二個NH3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個,生成順式－Pt(NH3)2Cl2。反－Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－離子與兩個Cl－離子的反應來制備。第一步生成Pt(NH3)3Cl＋離子,其中有兩個NH3分子互成反位,一個NH3分子與Cl－離子成反位。由于反位效應是NH3＜Cl－,故與Cl－離子成反位的NH3將被Cl－離子活化,并在第二步中被取代。這種反位效應能夠用于合成許多其它異構(gòu)的Pt(II)配合物。如順－和反－Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通過下列途徑來制備的：

M2+的水化焓與原子序列的關系-12-8-4LFSEDq02456810dnLFSE對dn曲線①

決定配合物的自旋狀態(tài)八面體配合物只有d4，d5，d6，d7離子有高、低自旋兩種可能。對弱配位場，P>Δo，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對強配位場，P<Δo，低自旋，成單電子少，磁矩低，較穩(wěn)定。高自旋對應外軌型，低自旋對應內(nèi)軌型。四面體配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金屬無低自旋配合物。第五六周期的4d和5d過渡金屬比同族第四周期3d金屬離子易生成低自旋物。(4)晶體場理論的應用d0，d10，d5（弱場）沒有穩(wěn)定化能外。若按穩(wěn)定化能比較，相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性有如下順序：平面正方形>正八面體>正四面體。正八面體配離子更常見，這是由于正八面體配離子可以形成6個配位鍵。只有兩者的穩(wěn)定化能的差值最大時，才有可能形成正方形配離子，弱場中的d4，d9型離子以及強場下的d8型離子，差值最大（表19-5）。如弱場中Cu2+(d9)離子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，強場中的Ni2+(d8)離子形成正方形的Ni(CN)42-。②

決定配離子的空間結(jié)構(gòu)比較正八面體和正四面體的穩(wěn)定化能，只有d0，d10及d5（弱場）時二者相等，因此這三種組態(tài)的配離子在適合的條件下才能形成四面體。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱場d5型的FeCl4-等。③解釋配合物的顏色含d1~d9過渡金屬離子配合物一般有顏色。這是因為發(fā)生d-d躍遷，即：E(d)-E(d)=Δ=h=hc/配離子吸收光的能量，一般在10000~30000㎝-1范圍內(nèi)，它包括可見光(14286~25000㎝-1)，因而能顯顏色。掌握根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色，IA,IIA,IIIAd0結(jié)構(gòu)，IIIA(Ga3+)無色離子,d10結(jié)構(gòu)

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不產(chǎn)生d-d躍遷,無色d1~9

產(chǎn)生d–d

躍遷，配合物有顏色Mn2+:3d5在弱場時t2g3eg2d-d躍遷，自旋方向發(fā)生改變，自旋禁阻—顏色淺所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。最大吸收峰—藍色區(qū)最少吸收為紫區(qū)、紅區(qū)—呈紫紅色配合物穩(wěn)定性④

解釋配合物的磁性，估算μ⑤

解釋配合物的穩(wěn)定性，八面體場中CFSE大小順序為：弱場(5)晶體場理論缺陷靜電模型，未考慮M-L鍵的共價成分（軌道重疊）.不能完全解釋光譜化學序列本身。為什么分裂能

X-<NH3NO2-<CO

離子中性分子離子中性分子19.3配位化合物的穩(wěn)定性19.3.1配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)溶液中既存在M+離子和配位體L的配合反應，又存在[MLn]+的離解反應，配合和離解最終達到平衡，這種平衡稱為配合（絡合）平衡：M++nLMLn+根據(jù)化學平衡原理，平衡常數(shù)為：K穩(wěn)=[MLn+]/[M+][L]nK不穩(wěn)=[M+][L]n/[MLn+](1)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)配離子的生成分步進行，在溶液中有一系列配合平衡及相應的逐級穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，…，kn，稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)。(2)逐級穩(wěn)定常數(shù)(3)累計平衡常數(shù)各級配離子的穩(wěn)定常數(shù)19.3.2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素(1)軟硬酸堿的簡介內(nèi)因：中心離子(或原子)與配體的性質(zhì)。外因：溶液的酸度、濃度、溫度、壓力等。①

酸堿的分類：接受電子物質(zhì)如Fe3+、H+、Ag+等是酸，給電子的物質(zhì)如X-，OH-，NH3，CO等是堿。廣義上，配合反應就是酸堿反應。根據(jù)極化理論把極化能力弱變形性小的離子作為硬酸和硬堿，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；極化能力強變形性大的離子作為軟酸和軟堿，如Hg2+、Ag+

和S2-、CN-、CO等；介于軟硬之間的酸、堿稱為交界酸和交界堿，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。元素的酸堿性受電荷、結(jié)合基團和溶劑的影響，如。Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3、BF3

。②

軟硬酸堿原則：“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。(2)中心離子（原子）的影響①

類（2e-或8e-）陽離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢=Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。②

類（18e-或18+2e-）陽離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于①類。①和②類陽離子都只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。③

類（9→17e-）陽離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。d1→d9型過渡金屬離子的配合物比①類離子的配合物穩(wěn)定。原因：離子極化概念和價鍵理論，晶體場理論。(3)配位體的影響①

配位原子的電負性：對①類陽離子，配位原子的電負性越大，則配合物越穩(wěn)定(即硬親硬)；對②類陽離子，電負性越小，配合物越穩(wěn)定(即軟親軟)。②

配位體的堿性：當配位原子相同時(表19-11,P911)，配位體的堿性越強，即對H+和Mn+離子的結(jié)合力越強，配合物的K穩(wěn)也越大。③

螯合效應：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱螯合效應。熵值增大之故。在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。④

空間位阻和鄰位效應：在螯合劑的配位原子附近，如果有體積較大的基團，會阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性，此現(xiàn)象叫空間位阻，簡稱位阻。配位原子的鄰位上特別顯著，稱為鄰位效應。如8-羥基喹啉能和Al3+形成內(nèi)絡鹽，而在鄰位引入甲基后，就不形成內(nèi)絡鹽。19.3.3配合平衡的移動(1)酸度的影響：Mn++xL-

MLx(n-x)+①

酸效應：當[H+]增加，降低[L]，配合物穩(wěn)定性減小，離解程度增大。稱為配合劑的酸效應。如EDTA(H4Y)與金屬離子Mn+配合。②

水解效應：過渡金屬離子在水溶液中有明顯的水解作用。溶液pH增大，金屬離子發(fā)生水解反應，使配合物的穩(wěn)定性降低。如CuCl42-+2H2O?Cu(OH)2↓+2H++4Cl-

，PH>8.5時配離子完全解離。(2)沉淀反應的影響配合平衡與沉淀反應的關系，是沉淀劑與配合劑爭奪金屬離子的過程。K穩(wěn)或Ksp越大，則沉淀愈易被配合溶解。AgCl(s)Ag++Cl-；Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCl(s)+2NH3

Ag(NH3)2++Cl-，K=Ksp

K穩(wěn)=2.710-3

例:求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.解:AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+