第十九章配位化合物

配位化合物Chapter19CoordinationCompounds無(wú)機(jī)化學(xué)選論19.1配位化合物的基本概念19.2配合物的化學(xué)鍵理論19.3配位化合物的穩(wěn)定性19.4配合物的重要性掌握配位化合物基本概念和化學(xué)鍵理論,掌握穩(wěn)定常數(shù)的意義及其有關(guān)計(jì)算,了解配位體場(chǎng)的重要性。基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求

配位化學(xué)是在無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門(mén)學(xué)科，他所研究的對(duì)象為配位化合物（coordinationcompounds）簡(jiǎn)稱配合物

。配合物是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。AlfredWernerAlfredWerner,瑞士無(wú)機(jī)化學(xué)家,韋爾納是配位化學(xué)的奠基人。他的主要貢獻(xiàn)有:1890年和A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論;1893年在《無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的新見(jiàn)解》一書(shū)中提出絡(luò)合物的配位理論,提出了配位數(shù)這個(gè)重要概念。韋爾納的理論可以說(shuō)是現(xiàn)代無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ),因?yàn)樗蚱屏酥换谔蓟衔镅芯克玫降牟蝗娴慕Y(jié)構(gòu)理論,并為化合價(jià)的電子理論開(kāi)辟了道路。韋爾納拋棄了

F.A.凱庫(kù)勒

關(guān)于化合價(jià)恒定不變的觀點(diǎn),大膽地提出了副價(jià)的概念,創(chuàng)立了配位理論。韋爾納因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

19.1.1配位化合物的定義簡(jiǎn)單分子——經(jīng)典化合價(jià)，如NH3,H2O;NaCl,AgCl“分子化合物”——不符合經(jīng)典化合價(jià)，如[Ag(NH3)2]ClAgCl+2NH3

＝[Ag(NH3)2]Cl定義：由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子）稱為配位單元。凡含有配位單元的化合物稱為配合物。如[PtCl4(NH3)2]、K2[HgI4]、[Co(NH3)6]Cl3等。19.1配合物的基本概念按Lewis酸堿理論，中心離子（原子）——Lewis酸配位體——Lewis堿配合物——酸堿加合物配合物和復(fù)鹽若在晶體和水溶液中都有含配位鍵的復(fù)雜離子，該復(fù)鹽為配合物，否則不是配合物。復(fù)鹽不一定是配合物。同時(shí)習(xí)慣上不把NH4Cl和Na2SO4看成是配合物。存在：配離子既存在晶體中，也存在水溶液中。有些只在固態(tài)、氣態(tài)或特殊溶劑中存在，在水中不存在。如復(fù)鹽LiCl·CuCl2·3H2O和KCl·CuCl2。19.1.2配位化合物的組成呈中性或弱酸性不存在游離的Co3+實(shí)驗(yàn)證明，Co3+與NH3已形成配合物配合物內(nèi)界外界[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

內(nèi)界外界外界內(nèi)界

[Cu(NH3)4]2+SO42￣(K+)4[Fe(CN)6]4￣

┌──┴──┐┌──┴──┐

中心離子配體中心離子配體

Cu2+(NH3)4Fe3+(CN￣)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位數(shù)配位原子┘└配位數(shù)內(nèi)界:中心離子(或原子)與配位體,以配位鍵成鍵。外界:與內(nèi)界電荷平衡的相反離子。有些配合物不存在外界，由中心原子與配體構(gòu)成，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]、[Ni(CO)4]等。(1)中心離子（或原子）配合物中接受配體孤電子對(duì)的離子或原子，統(tǒng)稱為配合物的形成體。必須具有空軌道，通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，PⅤ…極少數(shù)為中性原子或負(fù)氧化態(tài)，配合物中提供孤電子對(duì)的分子或離子。通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO。在配體中提供孤對(duì)電子與形成體形成配位鍵的原子稱為配位原子，如配體NH3中的N。常見(jiàn)配位原子為電負(fù)性較大的非金屬原子N、O、S、C和鹵素等原子。(2)配位體(3)配位數(shù)在配位個(gè)體中與一個(gè)形成體成鍵的配位原子的總數(shù)稱為該形成體的配位數(shù)。如[CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位數(shù)為6。目前已知形成體的配位數(shù)有1到14，其中最常見(jiàn)的配位數(shù)為6和4。單齒配體：一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子，如NH3，X-，CN-，SCN-

等。例如Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+

多齒配體：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子。如乙二胺。兩可配體：含有多個(gè)配位原子，但僅形成一個(gè)配位鍵硫氰根異硫氰根亞硝酸根硝基配位數(shù)取決于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條件（濃度和溫度）。如，[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是雙齒配體，即每1個(gè)en有2個(gè)N原子與中心離子Cu2+配位，在此，Cu2+的配位數(shù)是4而不是2。影響配位數(shù)的因素：1.中心離子（原子）的性質(zhì):①電荷數(shù)↑，C.N.↑Cu(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6②半徑r↑，C.N.↑

中心離子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10③外層電子構(gòu)型2.配體性質(zhì)（電荷、半徑）①負(fù)電荷數(shù)↑，C.N.↓（互斥作用↑）②半徑r↑，C.N.↓（空間位阻）3.配合物生成條件（濃度、溫度）

①配體濃度↑，C.N.↑②溫度↑，C.N.↓（加速配合物離解）(4)配離子的電荷

形成體和配體電荷的代數(shù)和即為配離子的電荷。例:K3[Fe(CN)6]中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)Fe3+和6個(gè)CN-電荷的代數(shù)和判定為-3，也可根據(jù)配合物的外界離子(3個(gè)K+)電荷數(shù)判定[Fe(CN)6]3-的電荷數(shù)為-3。命名原則:先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。19.1.3配位化合物的化學(xué)式和命名書(shū)寫(xiě)：陽(yáng)離子在前，陰離子在后；中心離子（原子）—

陰離子—中性配體(內(nèi)界)配酸：×××酸如：H[SiF6]配堿：氫氧化×××如：配鹽：先陰離子后陽(yáng)離子，簡(jiǎn)單酸根加“化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。[Co(NH3)5H2O]Cl3，[Cu(NH3)4]SO4配合單元配體數(shù)目(漢字)+配體名+合+中心離子名(氧化態(tài),羅馬數(shù)字)（多種配體間經(jīng)常以·

分隔）配體數(shù)為一時(shí)省略，氧化值為0時(shí)省略。配體命名順序：(1)先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體

[PtCl2(Ph3P)2]

二氯二(三苯基磷)合鉑(II)(2)先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分子的名稱

K[PtCl3NH3]三氯一氨合鉑(II)酸鉀(3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)(4)同類配體同一配位原子時(shí)，較少原子數(shù)的配體排在前面[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的英文順序排列。[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]一氨基一硝基二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排列。NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)三氯化五氨?一水合鈷(Ⅲ)硝酸一羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀19.1.4配合物的類型(1)簡(jiǎn)單配位化合物Werner配合物單齒配位體與單個(gè)中心離子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6][Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

(2)螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)由中心離子和多齒配體結(jié)合而成的環(huán)狀配合物螯合效應(yīng),如,二乙二胺合銅，EDTA的應(yīng)用。(3)多核配合物一個(gè)配位原子和2個(gè)或2個(gè)以上中心離子結(jié)合的配合物。[Co2(NH3)8(OH)2]4+

H2O/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/OH2(4)其他配合物羰基配合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：H[PdCl3(C2H4)]多酸型配合物：配體是多酸根。如(NH4)3[P(Mo3O10)4]6H2O19.1.5空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象(1)配合單元的空間結(jié)構(gòu)配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形平面正方形四面體八面體配位數(shù)2446空間構(gòu)型例Ag(NH3)2+,Ni(CN)42￣,NiCl42￣,Fe(CN)63￣例HgI3￣,SbCl53￣,Fe(CO)5

三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)355空間構(gòu)型(2)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象兩種或更多種化合物有相同的化學(xué)式，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不相同，則互稱“同分異構(gòu)體”，這種現(xiàn)象稱為“同分異構(gòu)現(xiàn)象”。同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)電離異構(gòu)、水合異構(gòu)配位異構(gòu)、鍵合異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)旋光異構(gòu)①

鍵合異構(gòu)

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基黃褐色酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亞硝酸根紅褐色酸中不穩(wěn)定②

電離異構(gòu)

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4結(jié)構(gòu)異構(gòu)：原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。③

配位異構(gòu)[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]順-反異構(gòu)：平面正方形[MA2B2]配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。④

水合異構(gòu)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗綠色立體異構(gòu)：配體在空間排列位置不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]例:[MX2A4]型八面體配合物：順、反異構(gòu)體p872

cis-[CrCl2(NH3)4]+

trans-[CrCl2(NH3)4]+[MX3A3]型八面體配合物

:面式和經(jīng)式[MX2Y2A2]型八面體配合物：5種異構(gòu)體p874

其中，僅全順異構(gòu)體有旋光異構(gòu)現(xiàn)象.旋光異構(gòu)①

兩種異構(gòu)體互為鏡象，但永遠(yuǎn)不能完全重疊（類似左、右手關(guān)系），稱為一對(duì)“對(duì)映體”,也稱“手性分子”。②

平面偏振光通過(guò)這兩種異構(gòu)體時(shí)，發(fā)生相反方向的偏轉(zhuǎn)(右旋d,左旋l，二者互為鏡像)。[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+二溴?二氨?二水合鉻（Ⅲ）（2）配為數(shù)為

6的正八面體結(jié)構(gòu)

反式：同種原子處于對(duì)位順式：同種原子處于鄰位面式：同種配體形成八面體的一個(gè)面經(jīng)式：同種配體處在同一“經(jīng)度”上

2、旋光異構(gòu)

配體的相互位置關(guān)系不一致形成幾何異構(gòu)，當(dāng)相互位置的關(guān)系亦一致時(shí)，也可能不重合。比如人的兩只手，互為鏡像，各手指、

手掌、手背的相互位置關(guān)系也一致，但不能重合。

互為鏡像的兩個(gè)幾何體可能重合，但只要能重合則是一種。

若兩者互為鏡像但又不能重合，則互為旋光異構(gòu)。

旋光異構(gòu)體的熔點(diǎn)相同，但光學(xué)性質(zhì)不同。

價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論、配位場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論+MO）19.2配合物的化學(xué)鍵理論19.2.1價(jià)鍵理論●1799年塔斯?fàn)柼貙?shí)驗(yàn)室制得第一個(gè)配合物；●1893年瑞士26歲維爾納提出配位理論，因此獲諾貝爾獎(jiǎng)；●1931年美國(guó)鮑林將雜化理論應(yīng)用于配合物→價(jià)鍵理論。(1)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：①形成配合物時(shí)，中心離子(或原子，M)以空的價(jià)軌道接受配體(L)提供的孤電子對(duì)，形成σ

配鍵；配位鍵：ML②

為了形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，增加成鍵能力，中心體(中心離子)采用雜化軌道成鍵；③雜化方式與中心離子的電子層結(jié)構(gòu)、配體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)，決定空間構(gòu)型、配位數(shù)、配位鍵型。P878NH3NH35p4d5s4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化空間構(gòu)型：直線形，μ=0。Ni2+3d4s4pNH3NH3NH3NH3[Ni(NH3)4]2+空間構(gòu)型：四面體

μ=2.83B.M.[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-sp3雜化dsp2雜化空間構(gòu)型：平面正方形μ=0B.M.外軌型配合物內(nèi)軌型配合物中心離子用外層ns，np，nd雜化軌道與電負(fù)性很大的配位原子，如X-、O等形成外軌型配合物。例如[FeF6]3-配離子，F(xiàn)e采用sp3d2外軌型雜化軌道，配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中往往易離解。中心離子用外層(n-1)d，ns，np雜化軌道與電負(fù)性較小的配位原子，如CN-、-NO2-等形成內(nèi)軌型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配離子，F(xiàn)e采用d2sp3內(nèi)軌型雜化軌道，配合物的鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解。形成內(nèi)軌型條件是M與L之間成鍵放出的總能量在克服成對(duì)能(P)后仍比形成外軌型的總鍵能大。由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物。(2)內(nèi)軌、外軌型配合物[FeF6]3–

sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物6個(gè)鍵μ=5.90B.M.，高自旋（Highspin）配合物d2sp3雜化,八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物6個(gè)鍵μ=2.40B.M.，低自旋（Highspin）配合物①?gòu)?qiáng)場(chǎng)配體,如CN–CONO2–等易形成內(nèi)軌型，弱場(chǎng)配體，如X–、H2O易形成外軌型。②中心原子d1~d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，易形成內(nèi)軌型配合物。中心原子d8~d10型，如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無(wú)空(n-1)d軌道，

易形成外軌型配合物。內(nèi)外軌型配合物取決于配位體場(chǎng)(主要因素)，中心原子構(gòu)型(次要因素)內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物。內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物(3)反饋π*鍵當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心原子形成配鍵，如果中心原子d軌道有孤電子對(duì)，而配位體有空的π分子軌道、p或d軌道，且兩者的對(duì)稱性又合適時(shí)，中心元素的孤對(duì)d電子也可反過(guò)來(lái)給予配位體形成“反饋π鍵”。σπMLNi(CO)4例:在Ni(CO)4中，形成的鍵具有部分雙鍵性質(zhì)。反饋π鍵填入到CO分子反鍵軌道，削弱CO分子中C與O的鍵能，使CO活性增大。金屬離子電荷越低，d電子數(shù)越多，配位原子電負(fù)性越小，越有利于反饋π鍵形成。反饋π鍵既可以消除金屬原子上負(fù)電荷的積累，又可雙重成鍵，從而增加了穩(wěn)定性，使低價(jià)態(tài)的金屬羰基化合物得以形成。(4)價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)解釋了配合物的形成過(guò)程、配位數(shù)、幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性（內(nèi)軌型>外軌型）和磁性。除磁矩可以計(jì)算外，其余性質(zhì)僅定性描述。也不能解釋一些配合物的穩(wěn)定性。如[Cu(H2O)4]2+不能解釋配合物的電子吸收光譜（紫外-可見(jiàn)吸收光譜）和顏色。3d4s4p19.2.2晶體場(chǎng)理論(1)晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)（CrystalFieldTheory,CFT）在配合物中，中心離子M處于配位體L(負(fù)離子或極性分子)形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；（配合物穩(wěn)定的主要原因）。晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；有些d軌道能量升高，有些d軌道能量降低。d軌道上的電子將重新分布，體系能量降低，變得比未分裂時(shí)穩(wěn)定，即給配合物帶來(lái)額外的穩(wěn)定化能。配合物的空間構(gòu)型不同，形成不同的晶體場(chǎng)，對(duì)d軌道影響不同；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。1929年由H.Bethe和J.H.VanVleck提出八面體型的配合物在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d軌道與配體間的作用：八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂自由離子簡(jiǎn)并軌道球形對(duì)稱靜電場(chǎng)在八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂分裂能△八面體場(chǎng)四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)及四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂p886四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)四方形場(chǎng)在不同場(chǎng)中的分裂情況：正方形＞八面體＞四面體①

分裂能與中心離子的關(guān)系電荷Z增大，

增大；主量子數(shù)n增大，

o增大，3d<4d<5d。例如：[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200中心離子的電荷、d軌道的主量子數(shù)、配體的性質(zhì)及配合物的幾何構(gòu)型。(2)影響的因素②

分裂能與配位體的關(guān)系：光譜化學(xué)序列

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-o/cm-113000186002290034000I-<Br-(0.76)<Cl-(0.80)<SCN-<F-(0.90)~尿素<OH-~亞硝酸根<C2O42-(0.98)

<H2O(1.00)<NCS-

<EDTA4-<吡啶~NH3(1.25)<en<bipy<phen<－SO32-<－NO2-<CO~CN-各種配體對(duì)同一中心離子的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序：強(qiáng)場(chǎng)：對(duì)中心離子作用大的晶體場(chǎng)（△大）CN-弱場(chǎng)；對(duì)中心離子作用小的晶體場(chǎng)（△?。㊣-平面正方形＞八面體＞四面體17.42Dq10Dq4.45Dq③晶體場(chǎng)類型的影響（配合物的幾何構(gòu)型）(3)八面體場(chǎng)中心離子的d電子排布排布原則：①能量最低原理②Pauli不相容原理③Hund規(guī)則電子成對(duì)能(P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道需克服一定的能量。強(qiáng)場(chǎng)：o>P弱場(chǎng)：o<Pd5型強(qiáng)場(chǎng)o>P弱場(chǎng)o<P低自旋配合物：o>P時(shí)，d電子先充滿能量較低的dε軌道，自旋平行電子數(shù)較少。高自旋配合物：o＜

P時(shí)，d電子盡可能分占不同的軌道，自旋平行電子數(shù)較多。練習(xí)：寫(xiě)出在八面體場(chǎng)中下列配合物中心離子的d電子分布o(jì)<Po<Po>Po>P定義：d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。(未考慮成對(duì)能的計(jì)算)CFSE的計(jì)算CFSE(八面體)=-2/5Δo

n+3/5Δo

n=-(0.4n-0.6n)ΔoCFSE(四面體)=-3/5Δt

n+2/5Δt

n=-(0.6n-0.4n)Δtd1,d2,

d3,d8,d9,d10強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)電子排布相同，CFSE相同；d4~d7強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同，CFSE不同。(3)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)Crystalfieldstabilizationenergy影響CFSE的因素①d電子數(shù)目；②配位體的強(qiáng)弱；③晶體場(chǎng)的類型d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無(wú)高低自旋區(qū)別。d1:t2g1

CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:

t2g6eg2

CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－16Dqd10:t2g6eg4

CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:強(qiáng)場(chǎng)

t2g4eg0CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱場(chǎng)

t2g3eg1CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:強(qiáng)場(chǎng)

t2g5eg0CFSE=5×(－4Dq)=－20Dqd5:弱場(chǎng)t2g3eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq=0Dqd6:強(qiáng)場(chǎng)t2g6eg0CFSE=6×(－4Dq)=－24Dqd6:弱場(chǎng)

t2g4eg2CFSE=4×(－4Dq)+2×6Dq=－4Dq表19-5過(guò)渡金屬絡(luò)離子的穩(wěn)定化能(CFSE)dn離子弱場(chǎng)CFSE/Dq強(qiáng)場(chǎng)CFSE/Dq正方型正八面體正四面體正方型正八面體正四面體d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16-10.68d5Mn2+，F(xiàn)e3+000-24.84-20-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000表19-5過(guò)渡金屬絡(luò)離子的穩(wěn)定化能(CFSE)dn離子弱場(chǎng)CFSE/Dq強(qiáng)場(chǎng)CFSE/Dq正方型正八面體正四面體正方型正八面體正四面體d0Ca2+，Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+，V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+，Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-5.34d4Cr2+，Mn3+-12.28-6-1.78-19.70-16+P-10.68d5Mn2+，F(xiàn)e3+000-24.84-20+2P-8.90d6Fe2+，Co3+-5.14-4-2.67-29.12-24+2P-6.12d7Co2+，Ni3+-10.28-8-5.34-26.84-18+P-5.34d8Ni2+，Pd2+，Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+，Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+，Ag+，Au+，Zn2+，Cd2+，Hg2+000000①t2g6(dz2)2(dx2－y2)1,由于dx2－

y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè),則在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引,從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短,z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng),成為拉長(zhǎng)的八面體。2Jahn－Teller(姜－泰勒)效應(yīng)

電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱為姜－泰勒效應(yīng)。以d9,Cu2＋的配合物為例,當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí),d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：②t2g6(dz2)1(dx2－y2)2,由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子,在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小,中心離子對(duì)z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引,從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長(zhǎng),成為壓扁的八面體。姜－泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實(shí)驗(yàn)證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體,這是因?yàn)?在無(wú)其他能量因素影響時(shí),形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。無(wú)論采用哪一種幾何畸變,都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂,消除簡(jiǎn)并,其中一個(gè)能級(jí)降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。配體的反位效應(yīng)反位效應(yīng),表示一個(gè)配體對(duì)其反位上的基團(tuán)的取代(或交換)速率的影響。注意不要將反位效應(yīng)同反位影響混淆,反位影響是配合物在基態(tài)時(shí)的一個(gè)配體對(duì)其反位上的金屬－配體鍵削弱的程度,是一個(gè)熱力學(xué)概念。而反位效應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)概念。盡管鍵的削弱在反位效應(yīng)中有重要的作用,但由于取代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)的外加作用的影響,使得反位效應(yīng)與反位影響不總是平行的。配位體可以按照它使反位離去基團(tuán)活化(即使其對(duì)取代反應(yīng)敏感)的能力排成順序。一些常見(jiàn)配體的反位效應(yīng)順序?yàn)椋?/p>

H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－＜SCN－

≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO

這種效應(yīng)可以用PtCl42－離子與兩個(gè)氨分子的反應(yīng)來(lái)加以說(shuō)明。當(dāng)一個(gè)Cl－被NH3取代之后,在配合物中還剩下兩類氯離子。

(I)與氨分子成反位的氯離子

(II)彼此成反位的氯離子

由于Cl－比NH3具有更強(qiáng)烈的反位定向能力,所以彼此成反位的氯離子應(yīng)比與NH3分子呈反位的氯離子更不穩(wěn)定,因此,第二個(gè)NH3分子將取代不穩(wěn)定的互成反位的氯離子中的一個(gè),生成順式－Pt(NH3)2Cl2。反－Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－離子與兩個(gè)Cl－離子的反應(yīng)來(lái)制備。第一步生成Pt(NH3)3Cl＋離子,其中有兩個(gè)NH3分子互成反位,一個(gè)NH3分子與Cl－離子成反位。由于反位效應(yīng)是NH3＜Cl－,故與Cl－離子成反位的NH3將被Cl－離子活化,并在第二步中被取代。這種反位效應(yīng)能夠用于合成許多其它異構(gòu)的Pt(II)配合物。如順－和反－Pt(NH3)(NO2)Cl2－是用PtCl42－通過(guò)下列途徑來(lái)制備的：

M2+的水化焓與原子序列的關(guān)系-12-8-4LFSEDq02456810dnLFSE對(duì)dn曲線①

決定配合物的自旋狀態(tài)八面體配合物只有d4，d5，d6，d7離子有高、低自旋兩種可能。對(duì)弱配位場(chǎng)，P>Δo，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對(duì)強(qiáng)配位場(chǎng)，P<Δo，低自旋，成單電子少，磁矩低，較穩(wěn)定。高自旋對(duì)應(yīng)外軌型，低自旋對(duì)應(yīng)內(nèi)軌型。四面體配合物，Δt=4/9Δo，P>Δt，第四周期金屬無(wú)低自旋配合物。第五六周期的4d和5d過(guò)渡金屬比同族第四周期3d金屬離子易生成低自旋物。(4)晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用d0，d10，d5（弱場(chǎng)）沒(méi)有穩(wěn)定化能外。若按穩(wěn)定化能比較，相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性有如下順序：平面正方形>正八面體>正四面體。正八面體配離子更常見(jiàn)，這是由于正八面體配離子可以形成6個(gè)配位鍵。只有兩者的穩(wěn)定化能的差值最大時(shí)，才有可能形成正方形配離子，弱場(chǎng)中的d4，d9型離子以及強(qiáng)場(chǎng)下的d8型離子，差值最大（表19-5）。如弱場(chǎng)中Cu2+(d9)離子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，強(qiáng)場(chǎng)中的Ni2+(d8)離子形成正方形的Ni(CN)42-。②

決定配離子的空間結(jié)構(gòu)比較正八面體和正四面體的穩(wěn)定化能，只有d0，d10及d5（弱場(chǎng)）時(shí)二者相等，因此這三種組態(tài)的配離子在適合的條件下才能形成四面體。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱場(chǎng)d5型的FeCl4-等。③解釋配合物的顏色含d1~d9過(guò)渡金屬離子配合物一般有顏色。這是因?yàn)榘l(fā)生d-d躍遷，即：E(d)-E(d)=Δ=h=hc/配離子吸收光的能量，一般在10000~30000㎝-1范圍內(nèi)，它包括可見(jiàn)光(14286~25000㎝-1)，因而能顯顏色。掌握根據(jù)d-d躍遷解釋配合物的顏色d-d躍遷使配合物產(chǎn)生顏色，IA,IIA,IIIAd0結(jié)構(gòu)，IIIA(Ga3+)無(wú)色離子,d10結(jié)構(gòu)

IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不產(chǎn)生d-d躍遷,無(wú)色d1~9

產(chǎn)生d–d

躍遷，配合物有顏色Mn2+:3d5在弱場(chǎng)時(shí)t2g3eg2d-d躍遷，自旋方向發(fā)生改變，自旋禁阻—顏色淺所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。最大吸收峰—藍(lán)色區(qū)最少吸收為紫區(qū)、紅區(qū)—呈紫紅色配合物穩(wěn)定性④

解釋配合物的磁性，估算μ⑤

解釋配合物的穩(wěn)定性，八面體場(chǎng)中CFSE大小順序?yàn)椋喝鯃?chǎng)(5)晶體場(chǎng)理論缺陷靜電模型，未考慮M-L鍵的共價(jià)成分（軌道重疊）.不能完全解釋光譜化學(xué)序列本身。為什么分裂能

X-<NH3NO2-<CO

離子中性分子離子中性分子19.3配位化合物的穩(wěn)定性19.3.1配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)溶液中既存在M+離子和配位體L的配合反應(yīng)，又存在[MLn]+的離解反應(yīng)，配合和離解最終達(dá)到平衡，這種平衡稱為配合（絡(luò)合）平衡：M++nLMLn+根據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)為：K穩(wěn)=[MLn+]/[M+][L]nK不穩(wěn)=[M+][L]n/[MLn+](1)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)配離子的生成分步進(jìn)行，在溶液中有一系列配合平衡及相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，…，kn，稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。(2)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(3)累計(jì)平衡常數(shù)各級(jí)配離子的穩(wěn)定常數(shù)19.3.2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素(1)軟硬酸堿的簡(jiǎn)介內(nèi)因：中心離子(或原子)與配體的性質(zhì)。外因：溶液的酸度、濃度、溫度、壓力等。①

酸堿的分類：接受電子物質(zhì)如Fe3+、H+、Ag+等是酸，給電子的物質(zhì)如X-，OH-，NH3，CO等是堿。廣義上，配合反應(yīng)就是酸堿反應(yīng)。根據(jù)極化理論把極化能力弱變形性小的離子作為硬酸和硬堿，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；極化能力強(qiáng)變形性大的離子作為軟酸和軟堿，如Hg2+、Ag+

和S2-、CN-、CO等；介于軟硬之間的酸、堿稱為交界酸和交界堿，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。元素的酸堿性受電荷、結(jié)合基團(tuán)和溶劑的影響，如。Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3、BF3

。②

軟硬酸堿原則：“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。(2)中心離子（原子）的影響①

類（2e-或8e-）陽(yáng)離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢(shì)=Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。②

類（18e-或18+2e-）陽(yáng)離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價(jià)配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于①類。①和②類陽(yáng)離子都只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。③

類（9→17e-）陽(yáng)離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。d1→d9型過(guò)渡金屬離子的配合物比①類離子的配合物穩(wěn)定。原因：離子極化概念和價(jià)鍵理論，晶體場(chǎng)理論。(3)配位體的影響①

配位原子的電負(fù)性：對(duì)①類陽(yáng)離子，配位原子的電負(fù)性越大，則配合物越穩(wěn)定(即硬親硬)；對(duì)②類陽(yáng)離子，電負(fù)性越小，配合物越穩(wěn)定(即軟親軟)。②

配位體的堿性：當(dāng)配位原子相同時(shí)(表19-11,P911)，配位體的堿性越強(qiáng)，即對(duì)H+和Mn+離子的結(jié)合力越強(qiáng)，配合物的K穩(wěn)也越大。③

螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱螯合效應(yīng)。熵值增大之故。在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。④

空間位阻和鄰位效應(yīng)：在螯合劑的配位原子附近，如果有體積較大的基團(tuán)，會(huì)阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性，此現(xiàn)象叫空間位阻，簡(jiǎn)稱位阻。配位原子的鄰位上特別顯著，稱為鄰位效應(yīng)。如8-羥基喹啉能和Al3+形成內(nèi)絡(luò)鹽，而在鄰位引入甲基后，就不形成內(nèi)絡(luò)鹽。19.3.3配合平衡的移動(dòng)(1)酸度的影響：Mn++xL-

MLx(n-x)+①

酸效應(yīng)：當(dāng)[H+]增加，降低[L]，配合物穩(wěn)定性減小，離解程度增大。稱為配合劑的酸效應(yīng)。如EDTA(H4Y)與金屬離子Mn+配合。②

水解效應(yīng)：過(guò)渡金屬離子在水溶液中有明顯的水解作用。溶液pH增大，金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，使配合物的穩(wěn)定性降低。如CuCl42-+2H2O?Cu(OH)2↓+2H++4Cl-

，PH>8.5時(shí)配離子完全解離。(2)沉淀反應(yīng)的影響配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。K穩(wěn)或Ksp越大，則沉淀愈易被配合溶解。AgCl(s)Ag++Cl-；Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCl(s)+2NH3

Ag(NH3)2++Cl-，K=Ksp

K穩(wěn)=2.710-3

例:求室溫下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.解:AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+