定量分析基礎(chǔ)

定量分析基礎(chǔ)第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、分析化學(xué)的任務(wù)與作用二、定量分析的方法三、定量分析的一般過程§5.1分析化學(xué)概論第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、分析化學(xué)的任務(wù)和作用化學(xué)：研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)學(xué)科。分析化學(xué)：人們獲得物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和信息的科學(xué)。第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日分析化學(xué)的任務(wù)：1.物質(zhì)中有哪些元素和(或)基團(定性分析)2.每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何(定量分析)3.物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列(結(jié)構(gòu)和立體分析)第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、定量分析方法的分類

1.按目的分：結(jié)構(gòu)分析——確定分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)成分分析——

定性分析：確定物質(zhì)的元素、原子團、官能團定量分析：確定組分的含量

2.按對象分：無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結(jié)構(gòu)等第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日3.

按樣品量分：第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日4.按組分含量分：第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日5.

按方法分——最實用的分類(1)化學(xué)分析方法—以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法，屬常量分析，準(zhǔn)確度高（RE<0.1%）重量分析法—測物質(zhì)的絕對值容量分析法—測物質(zhì)的相對量，以滴定分析法為主要手段第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日(2)儀器分析方法——以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，多屬微量分析，快速靈敏，RE較大，但絕對誤差不大。第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、定量分析的一般過程1.取樣：所取樣品必須要有代表性

2.試樣預(yù)處理（1）分解：分為干法和濕法分解；必須分解完全（2）分離及干擾消除：對復(fù)雜樣品的必要過程

3.測定：根據(jù)樣品選擇合適方法；必須準(zhǔn)確可靠

4.計算：根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量，必須準(zhǔn)確無誤

5.分析結(jié)果報告：根據(jù)要求以合適形式報出第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日分析結(jié)果的表示方法：A）固體樣品：通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示含量低時可用其他單位（g/g、ng/g）B)液體樣品：可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量濃度等表示，通常以物質(zhì)的量濃度表示（mol/L）：第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字運算規(guī)則§5.2有效數(shù)字及運算規(guī)則第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、有效數(shù)字實驗數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小，同時也反映測量的精確程度。例24.5mL，24.50mL定義：一個數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位不確定數(shù)字，例：電子天平稱量0.2100g必須按實際測量精度記錄實驗數(shù)據(jù)1、有效數(shù)字定義第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、有效數(shù)字位數(shù)的確定從第一位非“0”的數(shù)字開始推算0.5180g(4位,分析天平)，25.34mL(4位,滴定管）

0.52g(2位,臺秤)，25.3mL(3位，量筒)整數(shù)：1000（位數(shù)不清楚），必須寫成科學(xué)計數(shù)法整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)：其有效位數(shù)為任意位第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日說明：小數(shù)點前“0”起定位作用，僅與所采用的單位有關(guān)，與測量精度無關(guān)，不是有效數(shù)字小數(shù)點后“0”表示測量的精度，是有效數(shù)字。單位改變，有效位數(shù)不改變。例：22.00mL和0.02200L都為4位有效數(shù)字。pH，lgK等對數(shù)值的有效位數(shù)僅僅取決于其小數(shù)點后數(shù)字位數(shù)，整數(shù)部分只起定位作用，不作為有效數(shù)字pH12.00，lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、有效數(shù)字的運算規(guī)則運算過程遵循“先修約后計算”的規(guī)則數(shù)字修約依據(jù)“四舍六入五留雙”若某數(shù)字的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位。在運算過程中，有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位，得到最后結(jié)果時再定位。第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日例：將下列數(shù)字修約成四位有效數(shù)字：

3.74643.52367.215506.534506.53451答案：

3.7463.5247.2166.5346.535第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日運算規(guī)則加減法——有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例:50.1+1.45+0.5812=?50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日

例:

2.18790.15460.06=?

各數(shù)的相對誤差分別為:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。乘除法——有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、誤差分類二、誤差與準(zhǔn)確度三、偏差與精密度四、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系§5.3定量分析中的誤差第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、誤差分類1.系統(tǒng)誤差（由某種固定因素引起的誤差）特點：重復(fù)出現(xiàn)、正負及大小可測，具有單向性分類：方法誤差：由所選擇的方法本身決定。操作誤差：操作者本人所引起的。儀器及試劑誤差：由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)引起。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.隨機誤差——又叫偶然誤差，不定誤差，由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機波動而引起的誤差。特點：客觀存在，不可避免，大小符合統(tǒng)計規(guī)律，雙向性。3.過失誤差——指明顯與事實不符的誤差，即異常值，亦稱“錯誤”。如看錯砝碼、讀錯數(shù)據(jù)等。第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、誤差與準(zhǔn)確度1.真值（T）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值。2.平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值3.準(zhǔn)確度——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度絕對誤差（E）=測量值（x）－真值（T）相對誤差(RE)第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日1.精密度——多次重復(fù)測定某一值時所得測量結(jié)果的離散程度，也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。2.精密度表示方法——絕對偏差和相對偏差平均偏差和相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差三、偏差與精密度第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日（1）絕對偏差(d)和相對偏差(d%)（2）平均偏差和相對平均偏差第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日

精密度高不一定準(zhǔn)確度好(可能有系統(tǒng)誤差),而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。A精度高且準(zhǔn)確度也好B精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C精度很高但明顯存在負的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取四、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)BCD第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、減少系統(tǒng)誤差的方法對照實驗、空白實驗、儀器校正、方法校正二、減少偶然誤差的方法增加測定次數(shù)§5.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、偶然誤差的正態(tài)分布二、平均值的置信區(qū)間三、測定結(jié)果離群值的棄舍四、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和報告§5.5實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日區(qū)間-3-2-23一、隨機誤差的的正態(tài)分布68.3％95.5％99.7％z置信度（置信水平）高斯方程第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日-3-2-2368.3％95.5％99.7％=0時Y值最大。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近。值趨于＋或—時，Y值非常小，說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以

=0的直線呈軸對稱分布，即正、負誤差出現(xiàn)概率相等。第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日值越大，測量值的分布越分散；越小，測量值越集中，曲線越尖銳。第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、平均值的置信區(qū)間已知其真值和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區(qū)間內(nèi)。將以測定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日兩個概念：

置信度P—在某一t值時，測定值落在（ts）范圍以內(nèi)的概率。

顯著性水準(zhǔn)—在某一t值時，測量值落在（ts）范圍以外的概率（=1—P）第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日例：測定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時的置信區(qū)間。

解：首先求得平均值為15.40%，s=0.0385,n=5,f=4,=0.05查表得到t0.05,4=2.78

若求置信度為99%，則t0.01,4=4.60第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日可疑值或離群值：在定量分析中，偏差較大的實驗數(shù)據(jù)。除非確定為過失誤差數(shù)據(jù)，任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去。檢驗方法：四倍法（也稱4d法）、格魯布斯法(Grubbs法)和Q檢驗法等三、測定結(jié)果離群值的舍棄第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日Q檢驗法——根據(jù)統(tǒng)計量Q進行判斷步驟：1.將數(shù)據(jù)順序排列為：x1，x2，…，xn-1，xn2.計算出統(tǒng)計量Q：第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日3.根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表（表15-2）4.再以計算值與表值相比較，若Q算Q表，則該值需舍去，否則必須保留。

第四十頁，共四十四頁，2022年，8月28日

數(shù)據(jù)處理步驟：

(1)對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進行檢驗，決定其取舍；

(2)計算出數(shù)據(jù)的平均值、各數(shù)據(jù)對平均值的偏差、平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等；

(3)按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間。四、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理和報告第四十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日例如測定某礦石中鐵的含量（%），獲得如下數(shù)據(jù)：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.9