實際氣體的性質(zhì)及熱力學一般關(guān)系

實際氣體的性質(zhì)及熱力學一般關(guān)系第一頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差

但是對氣體做實驗的結(jié)果卻不是一條值為1的水平線，尤其是在高壓下，誤差更大。這種偏差通常用壓縮因子Z表示。第二頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差

Z值的大小不僅與氣體種類有關(guān)，而且同種氣體的Z值還隨壓力和溫度而變化。第三頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程（1873年） 范德瓦爾考慮到兩點：

1.氣體分子有一定的體積，所以分子可自由活動的空間為（Vm-b) 2.氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓修正壓力項。第四頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程范德瓦爾方程:注意：在p-V圖中,范德瓦爾方程的等溫曲線是什么形狀?與理想氣體等溫曲線有什么差異?第五頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程（范德瓦爾方程理論曲線）。vpFFT

cT2GcABDMNHvpT

1T2T

3（理想氣體等溫曲線）第六頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.2范德瓦爾方程和R-K方程求解范德瓦爾方程:

給定一個T值，可得出三個不等的實根，或三個相等的實根或一個實根兩個虛根。第七頁，共四十一頁，2022年，8月28日。。vpT1ABDMNcT=常量（實驗曲線）。vpFFT

cT2GcABDMNH（理論曲線）。范德瓦爾方程的理論曲線和實驗曲線6.2范德瓦爾方程和R-K方程第八頁，共四十一頁，2022年，8月28日Pcr=a/27b2Tcr=8a/27RbVm,cr=3ba

=27(RTcr)2/64Pcrb=RTcr/8PcrR=8PcrVm,cr/3Tcr

第九頁，共四十一頁，2022年，8月28日

對所有物質(zhì)都有:Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。事實上不同物質(zhì)的Z值不同，一般在0.23～0.29間。

二、R-K方程與范德瓦爾方程相比，進一步作了修正。（對內(nèi)壓力項作進一步修正，精度更高）第十頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.3對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對應(yīng)態(tài)原理

如范德瓦爾方程可改寫為：第十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.3對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖二、通用壓縮因子圖

第十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.3對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖第十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日第十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.4維里方程

1901年，奧里斯(Onnes)提出維里方程：

式中B、C、D為溫度函數(shù)，稱為第二、第三、第四維里系數(shù)等第十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關(guān)系第十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關(guān)系(a)(b)第十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)微分形式：2、吉布斯函數(shù)：1、亥姆霍茲函數(shù)：微分形式：第十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)

由

得：

三、麥克斯韋關(guān)系

由得：由得：由得：

上述邁克斯韋關(guān)系給出了不可測參數(shù)熵與常用可測參數(shù)之間的關(guān)系。第十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.5麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)三、麥克斯韋關(guān)系

上述關(guān)系將狀態(tài)參數(shù)的偏導數(shù)與常用狀態(tài)參數(shù)聯(lián)系起來。第二十頁，共四十一頁，2022年，8月28日四、熱系數(shù)

表示物質(zhì)在定壓下比體積隨溫度的變化率。等溫壓縮率：

表示物質(zhì)在定溫下比體積隨壓力的變化率。定容壓力溫度系數(shù)：

表示物質(zhì)在定比體積下壓力隨溫度的變化率。體膨脹系數(shù)：第二十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關(guān)系式一、熵的一般表達式

第二十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關(guān)系式第二十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關(guān)系式二、熱力學能的一般表達式第二十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.6熱力學能、焓和熵的一般關(guān)系式三、焓的一般關(guān)系式 第二十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.7 比熱容的一般關(guān)系式一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系第二十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日6.7 比熱容的一般關(guān)系式一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系第二十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關(guān)系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關(guān)系第二十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關(guān)系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關(guān)系第二十九頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關(guān)系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關(guān)系第三十頁，共四十一頁，2022年，8月28日§6.7 比熱容的一般關(guān)系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關(guān)系（1）取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或熱系數(shù)求得。（2）恒大于零。（3）對于液體和固體，很小。第三十一頁，共四十一頁，2022年，8月28日關(guān)于熱力學關(guān)系式的總結(jié)

幾個函數(shù)的定義式

函數(shù)間關(guān)系的圖示式

四個基本公式

從基本公式導出的關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式

Maxwell

關(guān)系式的應(yīng)用幾個熱系數(shù)第三十二頁，共四十一頁，2022年，8月28日一、幾個函數(shù)的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態(tài)體系。(2)Helmholz

自由能定義式:(1)焓的定義式:(3)Gibbs

自由能定義式:第三十三頁，共四十一頁，2022年，8月28日二、函數(shù)間關(guān)系的圖示式第三十四頁，共四十一頁，2022年，8月28日三、四個基本公式公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。(1)(2)(3)(4)第三十五頁，共四十一頁，2022年，8月28日五、從基本公式導出的關(guān)系式建立起了實驗可測參數(shù)與不可測參數(shù)的偏導數(shù)的關(guān)系。第三十六頁，共四十一頁，2022年，8月28日利用該關(guān)系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。六、Maxwell關(guān)系式(1)(2)(3)(4)第三十七頁，共四十一頁，2022年，8月28日等溫壓縮率：

定容壓力溫度系數(shù)：

體膨脹系數(shù)：七、幾個熱系數(shù)等熵壓縮率：

焦耳—湯姆遜系數(shù)：

定壓比熱容：

定容比熱容：

第三十八頁，共四十一頁，2022年，8月28日（1）求u隨v的變化關(guān)系八、Maxwell