《催化劑與催化作用》第一章催化劑與催化

1催化劑與催化作用

CatalystAndCatalysis馬令娟化學與化工學院

maljky@163.com電話公室：化學系316房間2第一章催化劑與催化作用基礎知識第二章催化劑的表面吸附和孔內擴散第三章酸堿催化劑及其催化作用第四章金屬催化劑及其催化作用第五章過渡金屬氧化物催化劑及其催化作用第六章絡合催化劑及其催化作用第七章催化劑的選擇、制備、使用與再生第八章環(huán)境催化3引言1597年德國煉金術士libavius催化現象1836年瑞典化學家Berzelius催化作用催化力1884年德國化學家Ostwald催化劑的概念

催化劑是一種可以改變化學反應速度，而不存在于產物中的物質。4引言催化是自然界存在的促進化學反應速度的特殊作用。生物體內產生的化學反應均借助于酶催化，生物催化如此定向，如此精確地進行著，至今人們還難于模擬酶催化反應。催化劑是化學研究中的永恒主題。只要有化學反應，就有如何加快反應速度的問題，就會有催化劑的研究。IUPAC：催化劑是一種物質，能夠改變化學反應的反應速度，而不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯消耗。一、什么是催化劑和催化作用最早定義：催化劑是一種可以改變化學反應速度，而不存在于產物中的物質。5在能源、農業(yè)（光合作用等）、生命科學、醫(yī)藥等領域均有催化劑的作用和貢獻。改革化工、石油加工等重大工業(yè)在內的生產工藝生產成本可以大幅度降低，提供一系列新產品和新材料。催化劑的意義：科學進步—cat.活性提高和壽命的延長---降低反應溫度,壓力和縮短流程(工藝上)----降低成本,提高效率6二、催化科學和技術發(fā)展簡介71894年，德國化學家W.Ostwald(1853~1932)認為：催化劑是一種可以改變一個化學反應速度而又不存在于產物中的物質。1836年瑞典化學家J.J.Berzelius(1779~1848)在其著名的“二元學說”基礎上提出：具有催化作用的物質，除了和一般元素和化合物一樣有電性向導（正、負）的兩部分組成（二元）之外，還具有一種所謂的催化力（catalytischecraft），并引入（catalysis，分解）一詞，以和一般化學反應相區(qū)別。8在1940~1950年代，大宗化工產品主要由煤，通過電石制得的乙炔制成，這時，最引人注意的催化劑是過渡金屬IB（銅）、IIB（汞、鋅）的配合物。第二次世界大戰(zhàn)后，石油化工獲得了迅猛發(fā)展。這時，VIII族元素的鉑、鈀、鈷、鎳和鈦對烯烴、二烯烴的活化起著重要的作用。1.實用催化劑的開發(fā)半個多世紀以來，化工原料經歷了由煤——→石油（天然氣）——→煤的變化。9在已開發(fā)的實用催化劑中，以下四類催化劑最具特色：A.配合物催化劑：B.固體酸、堿催化劑：C.復合氧化物催化劑：D.負載型金屬催化劑：10A.配合物催化劑：烯烴、二烯烴聚合和齊聚的Ziegler-Natta型催化劑：Ziegler和Natta先后用TiCl4-AlEt3催化體系合成高密度聚乙烯和用TiCl3-AlEt2Cl催化體系合成全同立構聚丙烯，開創(chuàng)了Ziegler-Natta催化體系以來，經過了數十年的改進和創(chuàng)新，催化劑的綜合性能不斷提高。就其發(fā)展歷史過程和性能水平特點，Galli等將Ziegler-Natta催化劑分為四代，并將茂金屬催化劑和混合催化劑列為第五代和第六代催化劑。11a、各種酸性白土，B.固體酸、堿催化劑：用于石油裂解的重要催化劑b、含稀土的硅鋁膠，c、此基礎上制成了含鎂、鋇、鋅、鋁、硼、鍺、鈦、鋯、磷、鉬、鎢等氧化物的多種固體酸、堿催化劑。d、各種分子篩12由多種金屬氧化物制得的結構上一定的復合氧化物:如尖晶石(AB2O4)型的ZnAl2O4,Fe3O4,Co3O4;鈣鈦礦(ABO3)型的CaTiO3,LaCoO3,CaxLa1-xMnO3等C.復合氧化物催化劑：同時具有氧化還原、脫氫加氫、異構化等多種功能。13金屬是最先用于生產的催化劑。但是，目前已知有少數幾個工業(yè)還是用純金屬網（例如，用于氨氧化的鉑網），金屬粉（例如，由于加氫的Raney鎳）和金屬粒（例如，用于氨合成的焙鐵催化劑）。絕大多數工業(yè)上所用金屬催化劑屬于過渡金屬負載型催化劑。如：用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀-浮石催化劑。石油重整催化劑：Pt/Al2O3。CO+H2合成中的Cu-ZnO-Al2O3。加氫用的Pd(Ni,Pt)-Al2O3(SiO2)催化劑等等。D.負載型金屬催化劑：142．催化理論的發(fā)展簡史科學家W.Ostwald認為“催化劑是一種可以改變化學反應速度,而不存在于產物中的物質”.而這時接觸法生產硫酸已工業(yè)化,可見,從一開始,催化劑的應用就走在其理論的前面.1925年,由Taylor--活性中心學說---現代催化理論的基礎中間化合物理論：（以后的20多年中，以均相反應為基礎）通過對反應動力學和吸附作用的研究,對催化劑的活性中心作了概念型的了解,可見,該學說本質上是從化學的角度去創(chuàng)立催化理論的,所以,中間化合物理論是一種“化學模型”.152.催化電子理論:（50年代，以固體能帶模型為基礎）

固體催化劑為研究對象.認為它的性質是由能帶效應控制

n型,價電子占據價帶,起催化作用時,價帶中的電子被激發(fā)到導帶上--遷移到固體表面--把固體表面吸附的反應物還原;p型：價帶中有多余的空能級(空穴),這些空穴也能遷移到固體表面,并從表面吸附的反應物上得到電子--而把吸附物氧化這種模型把催化劑的活性歸因于固體的電子(空穴)濃度以及他們轉移能力的大小.所以,它是一種“物理模型”.2．催化理論的發(fā)展過程3.表面分子模型理論:(60年以后,以均相配位催化為研究對象)A:均相配位催化中,Cat比較簡單,化學組成和幾何構型,和反應物形成的活化中間絡合物結構可被檢測和鑒定；B:這可以使學者在均相體系中去研究催化劑活性中心和催化反應機理等問題--得到了許多成果--應用到多相催化體系中--也取得了很大的成功.模型的特點:

1.主要考慮吸附的反應物與cat.表面原子的作用----短程作用,

而不是吸附物和固體體相內電子的相互長程作用,因此,固體的能帶作用可忽略不計(由長程作用引起)2.活性中心:按照這種模型,固體催化劑表面的活性中心是表面配位不飽和的離子或原子,17三、研究工具和實驗方法的進步催化過程和催化劑作用的本質，一般可以從以下四個方面獲得信息，進行了解：反應的化學機理：通過檢測反應中生成的中間產物和產物的分布，探討反應的化學路徑；反應動力學：通過研究反應動力學，確定反應的基元步驟，幾個步驟的速度和能量變化，明確反應機理；催化劑表征：研究催化劑體系和表面的物理、物理化學和化學性質，確定影響催化劑性能的主要因素；催化體系的動態(tài)分析：在工作條件下追蹤反應物和催化劑之間的相互作用，觀察催化過程的微觀步驟，以及掌握過程中間狀態(tài)結構上的和化學上的信息。18研究催化劑及其催化過程的難題：催化劑作用原理和反應機理還是沒有完全搞清楚。不能完全隨心所欲地設計某一特定反應的高效催化劑，而要靠實驗工作去探索，以比較多種催化劑的性能，篩選出較好的催化劑。組合化學法快速篩選催化劑將是目前的重要研究課題。191962年第一本國際性催化學術期刊‘journalofcatalysis”創(chuàng)刊期刊（7.06）國外:1.ACScatalysis(9.3)2:Appliedofcatalysis,A:general,（3.4）

B:environmental（5.825）

3:Catalysistoday;4:Catalysisreview;5:Catalysisletters; 6:Topicsincatalysis;7:Focusoncatalysts 8:JournalofmolecularcatalysisA:general,（2.35）

B:enzymatic（1.67）國內:1:催化學報1980(SCI,1.5）;2:分子催化; 3:工業(yè)催化;4;物理化學學報(SCI,~1.0）

5:燃料化學學報(EI);6:高等學?；瘜W學報(SCI,~0.7)

石油學報(EI）,石油化工(EI）,天然氣化工等會議:國外:

多相催化會議;均相催化會議;

催化劑制備;亞洲和太平洋催化會議(2013臺灣)國內: 全國催化學術會議, 全國青年催化學術會議;

催化劑制備參考書:1：催化化學吳越科學出版社[上下]2000{教材}2：催化化學導論韓維屏科學出版社,20033：石油化工催化作用導論孫桂大閆富山主編中國石化 出版社20004:工業(yè)催化原理李玉敏天津大學出版社20005:催化作用基礎李榮生等，科學出版社,1990,20056:催化作用原理陳茂濤佛明義西北大學出版社,19907:催化劑與催化作用王桂茹大連理工大學出版社2004

1.1.3．催化原理的有關資料21第一章

催化劑與催化作用基本知識Principleofcatalystandcatalysis22催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應體系的分析5主要內容23催化劑是一種能夠改變一個化學反應的反應速度，卻不改變化學反應熱力學平衡位置，本身在化學反應中不被明顯地消耗的化學物質。催化劑是一類能改變化學反應速度而在反應中自身并不消耗（質量和性質不發(fā)生變化）的物質。催化作用是指催化劑對化學反應所產生的效應。1.1.1催化劑和催化作用

(CatalystandCatalysis)24催化劑催化劑在反應體系中含量達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均催化作用不能改變化學平衡①三聚乙醛乙醛反應條件60.5℃25H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)△G

0298=-228.6kJ/mol

當H2和O2于200℃下混合時，并沒有H2O(g)生成;

而在相同的條件下，加入少量的Cu，則有H2O(g)生成。

Cu+?O2=CuOCuO+H2=H2O+CuH2+?O2=H2O

催化劑循環(huán)過程

?O2

CuH2O

CuOH2

△G0不變①

催化劑不影響平衡常數平衡時

△G

0=－RTlnKp△G0

催化

=△G

0非催化26注：若一種物質，加入反應體系后，使△G

0

有了改變，就不能被看作是催化劑。

C6H6(l)+CO(g)=C6H6CHO(l)

△G

0298

=8.63kJ

加入

AlCl3

C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(s)=C6H6CHO·AlCl3(s)

△G

0298

=－1.67kJ絡合物形成，標準自由能變化。

AlCl3不是催化劑。

C6H6＋RClC6H5R＋HClAlCl327②k正與k逆有相同的增加倍數

Kp=

k正

/k逆催化劑不改變Kp推論：催化劑在改變正反應速度常數時，也必須以

相同的倍數提高逆反應速度。例：C6H6

＋3H2C6H12

Pt，Pd，Ni200～240℃苯完全加氫生成環(huán)己烷；

Pt，Pd，Ni260～300℃環(huán)己烷則脫氫生成苯。

28可逆反應

根據微觀可逆原理，假如一個催化反應是可逆的，則一個加速正反應速率的催化劑也應加速逆反應速率，以保持K平不變（K平＝k正/k逆）。也就是說：同樣一個能加速正反應速率控制步驟的催化劑也應該能加速逆反應速率。29第一，對某一催化反應進行正反應和進行逆反應的操作條件（溫度、壓力、進料組成）往往會有很大差別，這對催化劑可能會產生一些影響。問題1：實際工業(yè)上催化正反應、逆反應時為什么往往選用不同的催化劑？第二，對正反應或逆反應在進行中所引起的副反應也是值得注意的，因為這些副反應會引起催化劑性能變化。30例1：四價鈰離子氧化一價鉈離子的反應，Cat：Mn2+

。無催化劑時：

2Ce4++Tl+2Ce3++Tl3+按碰撞理論，該反應發(fā)生三分子碰撞，幾率較小，速度很慢。加催化劑Mn2+后：

Ce4++Mn2+Ce3++Mn3+Mn3++Ce4+Mn4++Ce3+

Mn4++Tl+Mn2++Tl3+雙分子碰撞的幾率較三分子碰撞的幾率大約：1018~1022倍。1.1.3催化作用改變反應歷程而改變反應速度31反應難以進行使合成氨實現工業(yè)生產

例2：

N2

＋3H22NH3

32

例2：

N2

＋3H22NH3

無催化劑時活化能：334.6kJ/mol(速度極慢)

加Fe催化劑的活化能：

N2+2*2N*

H2+2*2H*N*+H*NH*+*NH*+H*NH2*+*NH2*+H*NH3*+*NH3*NH3+*

有催化劑時活化能：70kJ/mol催化劑在工業(yè)催化合成氨工藝中的應用33500℃

常壓無催化劑

334.6

kJ/mol

500℃

常壓

Fe催化劑

70

kJ/mol大型合成氨廠：壓力：20~35MPa溫度：400~500℃催化劑：Fe/K/CaO/Al2O334催化劑改變反應歷程意味著1、催化劑參與反應物之間的化學反應2、通過反應歷程改變使化學反應的所需克服的能壘數值大大減少。結果：催化反應相對常規(guī)化學反應發(fā)生的條件溫和得多，甚至常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應，在催化劑參與下實現了工業(yè)化生產。35

實驗結果反應E非催化E催化△E催化劑2HI=I2+H218459-125Pt105-79Au2N2O=2N2+O2245134-111Pt121-124Au2SO2+

O2=2SO325159-192Pt110.8-140.2NO283.6-167.4V2O52NH3=N2+3H2335197-138Os134~176-201~159Mo163-172W159~176-176~159Fe非催化和催化反應的活化能（kJ/mol）36催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用反應物催化劑及反應條件產物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh絡合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa合成汽油1.1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性37CH3CHO+H2200~250℃CuAl2O3orThO2ZnO·Cr2O3Cu（活化）350~380℃Al2O3250℃Na400~450℃C2H4+H2OCH3COOCH2C2H5+2H2(C2H5)2O+H2OC4H9OH+H2OCH2=CH-CH=CH2+2H2O+H2C2H5OH例:乙醇轉化乙酸丙酯38

同一催化劑、反應物；條件不同，產物不同。C2H5OH350~380℃Al2O3Al2O3250℃C2H4+H2O(C2H5)2O+H2O39熱反應時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應的不同能壘變化示意圖催化反應時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘反應產物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O40

選擇性與自由能

?

C2H4+?O2CH2---CH2Kp=1.6×106OC2H4+?O2CH3CHOKp=6.3×1013C2H4+3O22CO2+2H2OKp=4.0×10120

AgPdCl2--CuCl2催化劑選擇性與Kp大小無關

催化劑選擇性理解41問題：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義42催化劑的壽命

定義從開始使用到活性下降到生產不能再用時所經歷的時間。壽命曲線催化劑活性隨時間變化的曲線為壽命曲線。43①

只能加速熱力學上可行的反應;②

只加速反應趨于平衡，而不改變平衡的位置;③

通過改變反應歷程，

降低反應活化能改變反應速度;④催化劑對反應具有選擇性;⑤

參加反應后催化劑會有變化，但變化很小;⑥

催化劑的壽命。催化作用的特征44催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應體系的分析5451.2.1催化反應分類酶催化反應同時具有均相和非均相反應的性質。非均相催化反應是指反應物和催化劑居于不同相態(tài)的反應。均相催化反應是指反應物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應。A.按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類均相催化反應酶催化反應非均相（又稱多相）催化反應46表1-3催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用B.按反應類型進行分類反應類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(PPh3)3*,RhCl2(CO)PPh3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩47C.按反應機理進行分類酸堿型催化反應

酸堿型催化反應的反應機理可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應。氧化還原型催化反應

氧化還原型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間通過單個電子轉移，形成活性中間物種進行催化反應。48表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應比較比較項目酸堿型催化反應氧化還原型催化反應催化劑與反應物之間作用電子對的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個電子轉移反應物化學變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質自旋不飽和分子或固體物質催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機絡合物反應舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構化加氫，脫氫，氧化，氨氧化49A.按元素周期律分類1.2.2催化劑分類元素周期律把元素分為主族元素(Ａ)和副族元素(Ｂ)。用做催化劑的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氫氧化物、鹵化物、含氧酸及氫化物等由于在反應中容易形成離子鍵，主要用做酸堿型催化劑。但是，第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如銦、錫、銻和鉍等氧化物也常用做氧化還原型催化劑。而副族元素無論是金屬單質還是化合物，由于在反應中容易得失電子，主要用做氧化還原型催化劑。特別是第Ⅷ過渡族金屬元素和它的化合物是最主要的金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和絡合物催化劑。但是副族元素的一些氧化物、鹵化物和鹽類也可用做酸堿型催化劑，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和FeCl3等。5051功能實例金屬加氫，氫解氧化鏈烷烴異構氫解Ni，Pd，PtAg，PtPt/酸性載體Pd/沸石金屬氧化物部分氧化脫氫復合金屬氧化物Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Al2O3酸堿水合聚合裂解，氫轉移，歧化Ni2SO4H3PO4/載體SiO2-Al2O3酸型沸石有機金屬化合物烯烴聚合羰基化，羥基化-TiCl3+Al(C2H5)2ClRhCl(CO)(PPh3)252B.按固體催化劑的導電性及化學形態(tài)分類表1-5按固體催化劑導電性及化學形態(tài)分類類別化學形態(tài)催化劑舉例催化反應舉例導體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構化，聚合，烷基化，脂化，裂解53催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應體系的分析554固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結構型助催化劑調變型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可固體催化劑的組成與結構55例：氨合成催化劑

Fe-Al2O3-K2O；Fe為主催化劑。使用前：Fe3O4和FeAl2O4，使用時：α-Fe1、主催化劑成分一種物質組成：乙烯

環(huán)氧乙烷

主催化劑：Ag1.3.1.主催化劑雙功能催化劑：兩類活性部位，一類催化某些反應步驟；另一類催化另一步驟.例：重整催化劑Pt/Al2O3

脫氫和加氫

Pt

部位；異構化反應

Al2O3酸性部位561.3.2共催化劑

(cocatalyst)：

活性組分不止一個，但單獨存在對反應也有活性;例：Au-Pd/Al2O3

；Au、Pd催化苯甲醇氧化。

丙烯丙烯腈

催化劑：Mo-Bi57結構型助催化劑調變型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑1.3.3助催化劑

助催化劑是加到催化劑中的少量物質，其本身沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的物理化學性質等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。581.3.3助催化劑1、穩(wěn)定活性組分改變催化劑的結構Al2O3作用：①在N2的氛圍下，有助形成Fe(111)晶面;Fe（111）比Fe（110）活性高440倍.②與活性鐵形成了固熔體，阻止鐵燒結;③

使活性組分細小顆粒被間隔。合成氨催化劑

Fe-Al2O3-K2O結構型助催化劑592、對載體改性控制載體的穩(wěn)定性

900℃α-Al2O3（表面積變?。┑蜏叵氯陼忻黠@變化

加入SiO2或ZrO2（1~2%）γ-Al2O3相變溫度提高，可避免長期積累的變化。γ-Al2O360調變型助催化劑—電子型助催化劑

防止Cat

積炭：加入少量K2O（堿性組分）毒化強酸中心。

抑制不希望的活性影響活性組分的本性，能改變活性組分的結構和化學特性。如電子因素和幾何因素。擴散型助催化劑—改變擴散性能毒化型助催化劑合成氨催化劑

Fe-Al2O3-K2O61很多催化反應反應速度和催化劑表面積成正比，希望催化劑具有盡可能高的表面積。有些催化劑可制成多孔和較高的比表面積例：RaneyNi—多孔和高的表面積。

2Ni-Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2+2Ni有些催化劑需借助于載體，把活性組分分散在有高孔隙率的顆粒表面上。如：Pt/Al2O31.3.4.載體62

是催化劑活性組分的分散劑，粘合物或支撐體，是負載催化劑活性組分的骨架。

1.3.4.載體63

高熔點載體類別氧化物溶點/℃類別氧化物溶點/℃堿性MgO3073兩性α-Al2O32318CaO2853TiO22113Ca2SiO42407中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173兩性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性γ-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O3181864催化劑載體功能1.分散作用-提供有效表面積和適宜孔結構

催化劑的宏觀結構：比表面、孔結構、孔隙率、孔徑分布等，對催化劑活性和選擇性會有很大影響，而此結構又多是由載體決定。例：Ni、Ag、Pt等，必須負載于Al2O3等載體上。2.穩(wěn)定化作用

作用：負載可防止活性組分微晶發(fā)生半熔或再結晶；

機理：負載使活性組分的微晶相互隔開，不易發(fā)生燒結和聚集。65當溫度為0.3Tm(Huttig

溫度）時，開始發(fā)生晶格表面質點的遷移（Tm為熔點）；當溫度為0.5Tm(

Tammam

溫度）時，開始發(fā)生晶格體相內的質點遷移。例：Cu、Ag、Au熔點：1300K左右；Huttig溫度：430K；很容易燒結。

Fe、Co、Ni熔點：1800K左右；Huttig溫度：600K。例：Pt黑(0.5~5nm):673K時，數小時聚集成

50nm微晶；常溫6個月聚集成

200nm顆粒。Pt/Al2O3：常溫下，Pt晶粒數年未見變化。金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結和晶粒長大。663.增強催化劑的機械強度，使Cat具有一定形狀

改變催化劑機械強度與載體的材質、物性與制造方法有關低熔點的固體物：低硬度、低強度高熔點的固體物：高硬度、高強度負載型催化劑的強度：

共膠法>共沉淀法>浸漬法674.改善催化劑傳導性載體具有較大的熱容和良好的導熱性。減少貴金屬（Pt、Pd、Ph）用量

可起稀釋作用金屬含量由反應及工業(yè)條件決定

0.

3%Pt/Al2O3or70%Ni/Al2O35.助催化作用68提供附加活性中心

高熔點、低表面載體，一般無催化活性。

α-Al2O3

膠態(tài)的水合氧化物：γ-Al2O3（本質上是有酸性的）

副反應：結焦等不希望的副反應

帶來正效果：重整Cat：Pt/Al2O3Pt—正己烷脫氫成正己烯γ-Al2O3—異構化或環(huán)化69

不同載體對乙烷的氫解速率直接影響活性組分的性質影響因素：①直接影響是金屬的分散度和形態(tài)②Cat

活性產率不同載體速率

[mol/h×㎡（金屬）×106]10%Ni10%CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710

降低了對毒物的敏感性增大了活性表面70

<40%Ni負載量↗，表面積↗，微晶彼此分開;

>50%

負載量↗，表面積↘，微晶聚結長大;

載體間隔作用50%以下有效.例：負載Ni/Al2O3Cat上負載量關系71載體功能助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體足夠的機械強度足夠的比表面，合適的孔結構合適的導熱系數足夠的穩(wěn)定性能與活性組分發(fā)生有益的化學作用理想的催化劑載體72理想的催化劑載體應具備下列條件1、有足夠的機械強度，能經受反應過程中機械或熱的沖擊；有足夠的抗拉強度，以抵抗催化劑使用過程中逐漸沉積在細孔里的副反應產物〔如積碳〕或污物而引起的破裂作用；2、有足夠的比表面，合適的孔結構，以便在其表面能均勻地負載活性組分和助催化劑，滿足催化反應的需要；3、有足夠的穩(wěn)定性以抵抗活性組分、反應物及產物的化學侵蝕，并能經受催化劑的再生處理；73理想的催化劑載體應具備下列條件4、能耐熱，并具有合適的導熱系數；5、不含可使催化劑中毒或副反應增加的物質6、原料易得，制備方便，在制備載體以及制備成催化劑時不會造成環(huán)境污染；7、能與活性組分發(fā)生有益的化學作用。74催化劑的表示方法通常：1、用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，Fe-Al2O3-K2O75固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級粒子次級粒子金屬單質化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結構關系1.3.2固體催化劑的結構76分散度7778固體催化劑的組成分散度化合態(tài)物相初級粒子次級粒子金屬單質化合物固溶體晶態(tài)非晶態(tài)均勻度積聚方式外形表面紋理孔隙構造組分分布固體催化劑的顆粒圖1-3固體催化劑的組成與結構關系1.3.2固體催化劑的結構79催化作用的特征1催化反應和催化劑的分類2固體催化劑的組成與結構3催化劑的反應性能及對工業(yè)催化劑的要求4多相催化反應體系的分析580固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結構型助催化劑調變型助催化劑擴散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時起催化作用，缺一不可固體催化劑的組成81載體功能助催化作用傳熱和稀釋作用支撐作用穩(wěn)定化作用分散作用載體足夠的機械強度足夠的比表面，合適的孔結構合適的導熱系數足夠的穩(wěn)定性能與活性組分發(fā)生有益的化學作用理想的催化劑載體821.4.1催化劑的反應性能催化劑的活性催化劑的選擇性催化劑的穩(wěn)定性831.催化劑的活性1反應速率表示法要求：反應溫度、壓力、原料氣組成、空速及反應時間均相同。84轉換頻率（Turnoverfrequency）指單位時間內每個催化活性中心上發(fā)生反應的次數。作為真正催化活性的一個基本度量?？账僦竼挝粫r間內通過單位質量或單位體積催化劑的反應物的質量或體積。體積空速：每小時進料的體積/催化劑的裝填體積重時空速：每小時進料的重量/催化劑的裝填重量1.催化劑的活性85時空收率：每小時每升或每千克催化劑所得到的產物量要求：反應溫度、壓力、原料氣組成及空速相同1.催化劑的活性習題7862反應速度常數表示法1.催化劑的活性3轉化率表示法CA%=反應物A轉化掉的量/流經催化床層進料中反應物A的總量×100%反應溫度相同反應溫度、壓力、接觸時間及原料氣濃度相同872.催化劑的選擇性選擇性（S%）選擇性因素（選擇度）目的產物的產率：反應物消耗于生成目的產物量與反應物進料總量的百分比作業(yè)：習題6883.催化劑的穩(wěn)定性化學穩(wěn)