《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課件(金屬催化劑及催化作用)-

第五章：金屬催化劑及催化作用主要內(nèi)容：金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特性；金屬催化劑的催化作用原理；負(fù)載型金屬催化劑的特點(diǎn)；催化加氫和脫氫；合成氨工業(yè)催化等過(guò)程的基本特征。理解金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特性；掌握金屬催化劑的催化作用原理；理解負(fù)載型金屬催化劑的特點(diǎn)；理解和掌握催化加氫和脫氫、合成氨工業(yè)等催化過(guò)程的基本特征?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

1第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（1）晶體結(jié)構(gòu)由于金屬元素的電負(fù)荷較小，電離能也不高，在金屬原子結(jié)合成晶體時(shí)，原來(lái)屬于各原子的價(jià)電子很容易脫離原子的束縛，而在金屬晶體中比較自由的運(yùn)動(dòng)，形成“自由電子”或“離域電子”。這樣，在晶體內(nèi)部，一部分是由共有化電子形成負(fù)電子云，而另一部分則是浸在這個(gè)負(fù)電子云中的帶電正電荷的各原子實(shí)，這種情況可用下圖表示。第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)典型的金屬晶格有如下三種：（1）體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）（a）體心立方晶格的晶胞；（b）體心立方晶格中原子的堆積模型第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（2）面心立方結(jié)構(gòu)（fcc或ccp）（a）面心立方晶格的晶胞；（b）面心立方晶格中原子的堆積模型化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

4第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（3）六方密堆結(jié)構(gòu)（hcp）（a）六方密堆晶格的晶胞；（b）六方密堆晶格原子的堆積模型化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

5第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（2）電子結(jié)構(gòu)對(duì)于金屬（合金）的電子結(jié)構(gòu)，可以用自由電子模型、價(jià)鍵理論模型、能帶理論模型、晶體場(chǎng)理論模型等描述。這里僅介紹價(jià)鍵理論模型和能帶理論模型。（A）價(jià)鍵理論模型金屬的價(jià)鍵理論早期由Pauling提出，這個(gè)理論認(rèn)為金屬晶體是由單個(gè)原子的價(jià)電子之間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的結(jié)果，而共價(jià)鍵是由nd，(n+1)s和(n+1)p等dsp軌道形成的雜化軌道所組成的，金屬中的電子構(gòu)型來(lái)源于所有的可能鍵合形式間的共振，并且dsp雜化軌道中的d軌道特征百分?jǐn)?shù)（d%）是表征金屬電子結(jié)構(gòu)的重要參量。化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

6第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)以Ni為例，Ni原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d84s2，假定spd軌道雜化時(shí)需要的能量是由不同電子結(jié)構(gòu)之間發(fā)生共振提供的，那么最穩(wěn)定的spd軌道共振會(huì)發(fā)生在d2sp3（狀態(tài)A）和d3sp2（狀態(tài)B）之間圖中

代表原子電子，

代表參加金屬鍵的成鍵電子。顯然，根據(jù)Ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，狀態(tài)A是在2個(gè)3d電子和一個(gè)4s電子被激發(fā)到4p軌道后形成的，d軌道的分?jǐn)?shù)為2/6；狀態(tài)B是在1個(gè)3d電子和1個(gè)4s電子被激發(fā)到4p軌道后形成的。d軌道的分?jǐn)?shù)為3/7。根據(jù)Ni的飽和磁矩和統(tǒng)計(jì)權(quán)重，狀態(tài)A和狀態(tài)B的統(tǒng)計(jì)分布分別為30％和70％。因此計(jì)算出的d％為：

30×2/6+70×3/7=40%Ni的兩種電子狀態(tài)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

7第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（B）能帶理論模型該理論模型認(rèn)為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來(lái)源于荷正電的離子和價(jià)電子之間的靜電作用。原子中內(nèi)殼層的電子是定域的，原子中不同能級(jí)的價(jià)電子組成能帶，如對(duì)過(guò)渡金屬就可形成s能帶、p能帶和d能帶等。下圖是金屬銅的能帶組成示意模型。銅原子中所固有的各個(gè)分立能級(jí)，如s、p、d等會(huì)發(fā)生重疊而形成相應(yīng)能帶，形成的能帶內(nèi)也會(huì)有交叉。由于能帶的重疊和交叉，其電子的填充也有些不同。第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（3）表面結(jié)構(gòu)一般來(lái)說(shuō)，固體（如金屬、合金等）的表面是指整個(gè)大塊晶體的三維周期性結(jié)構(gòu)與真空之間的過(guò)渡層，它包括所有與體相內(nèi)三維周期性結(jié)構(gòu)相偏離的表面原子層。這是一個(gè)特殊的表面相，一般是一到幾個(gè)原子層，厚度約為0.5－2.0nm。由于體相的三維周期性在表面處突然中斷，表面原子的配位情況發(fā)生了變化，原子附近的電荷分布也有所改變，表面原子所處的力場(chǎng)與體相原子也不相同。因此，固體表面的結(jié)構(gòu)與體相有顯著的不同。其中金屬的表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)主要表現(xiàn)在表面弛豫、表面重構(gòu)、表面臺(tái)階、表面缺陷等方面。（A）表面弛豫在金屬的表面原子層中，表面上的原子常常會(huì)產(chǎn)生相對(duì)于正常位置的上、下位移，使表面相中原子層間距偏離體相內(nèi)的層間距，即發(fā)生了收縮或膨脹，表面相中原子的這種位移稱(chēng)為表面弛豫（facerelaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一層，還會(huì)波及到下面幾層，但愈向下弛豫效應(yīng)愈弱。下圖是金屬M(fèi)o的情況，Mo的表面上的原子向體相收縮了11%。（a）晶體表面附近原子的位移(點(diǎn)線表示原來(lái)位置)；（b）體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)金屬M(fèi)o中（110）晶面的（001）表面的側(cè)視圖第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（B）表面重構(gòu)在平行于表面的方向上，表面原子的平移對(duì)稱(chēng)性與體相內(nèi)不同，這種現(xiàn)象稱(chēng)為表面重構(gòu)。為了描述表面重構(gòu)現(xiàn)象，通常取與表面平行的襯底網(wǎng)格作為參考網(wǎng)格，將表面層的結(jié)構(gòu)與襯底結(jié)構(gòu)作比較，對(duì)表面網(wǎng)格進(jìn)行標(biāo)定。下圖是Au（100）面上原子的重構(gòu)結(jié)構(gòu)模型。在重構(gòu)的表面上，頂層原子在X方向上以稍有壓縮的六方層排列組成。從側(cè)視圖看有一些起皺，即正常的重構(gòu)面上的原子置于襯底網(wǎng)格上的兩個(gè)原子之間，原子間距比體相的小，因而可在四排原子上放上五排的重構(gòu)原子。第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（C）表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)晶體表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)形成一般是比較復(fù)雜的，常用臺(tái)面—臺(tái)階—扭折（terrace-ledge-kink，簡(jiǎn)稱(chēng)TLK）結(jié)構(gòu)的下列模型表示：

R(s)–[m(hkl)×n(h’k’l’)]–[uvw]

其中R表示臺(tái)階表面的組成元素，(s)是臺(tái)階結(jié)構(gòu)，(hkl)是臺(tái)階的晶面指標(biāo)；m是臺(tái)面寬度為m個(gè)原子列（晶列），(h'k'l')是臺(tái)階側(cè)面的晶面指標(biāo)，n是臺(tái)階的原子層厚度，uvw是臺(tái)階與臺(tái)階相交的原子列的方向，如果晶列[uvw]不是原子的密排方向，原來(lái)的直線臺(tái)階將變?yōu)檎劬€臺(tái)階，臺(tái)階的轉(zhuǎn)折處稱(chēng)為扭折。下圖是面心立方金屬Pt的臺(tái)階結(jié)構(gòu)示意圖：面心立方金屬Pt[557]表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)是由臺(tái)面—臺(tái)階—扭折所構(gòu)成，可表示為：

Pt(s)–[6(111)×(100)]–[011]表示Pt的臺(tái)面指標(biāo)(111)有6個(gè)原子列寬，臺(tái)階側(cè)面指標(biāo)(100)高度為一個(gè)原子層，臺(tái)面與臺(tái)階相交的晶列方向?yàn)閇011]，由于這種臺(tái)階的表面結(jié)構(gòu)與密勒指數(shù)為[557]的Pt晶面相交，因此通常不用比較復(fù)雜的臺(tái)階結(jié)構(gòu)表示法，而用Pt[557]表示即可。第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（D）表面缺陷根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了所處環(huán)境是絕對(duì)零度外，所有物理體系都存在不同程度的不規(guī)則分布，即熵不等于零，所以在一個(gè)真實(shí)的結(jié)晶體中，總會(huì)有一種或幾種缺陷的，這些缺陷對(duì)晶體的物性、晶體內(nèi)部電子和能量的遷移都有著很大的影響。常見(jiàn)的表面缺陷有點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等。（1）點(diǎn)缺陷當(dāng)表面層晶格中的一個(gè)離子運(yùn)動(dòng)到表面，并在扭折位置處結(jié)合，這樣在原來(lái)的晶格位置上就會(huì)留下一個(gè)空位而形成缺陷，這種缺陷成為Schottky缺陷，如右圖（a）所示。因表面上有足夠的位置接受從表層遷移來(lái)的離子，所以表層中形成Schottky缺陷相對(duì)容易。如果原來(lái)處于正常晶格位置上的離子由于熱運(yùn)動(dòng)遷移到了晶格間隙，原來(lái)的晶格位置也會(huì)留下一個(gè)空位，結(jié)果在晶體中間隙離子與相應(yīng)的空位一起構(gòu)成了缺陷，這樣的缺陷稱(chēng)為Frenkel缺陷。如右圖(b)所示。第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（2）線缺陷當(dāng)晶體內(nèi)沿某一條線的原子排列與完整晶格不同時(shí)，就會(huì)形成線缺陷，例如位錯(cuò)。晶體中最常見(jiàn)的位錯(cuò)有刃型位錯(cuò)與螺型位錯(cuò)兩種。（a）刃型位錯(cuò)晶體內(nèi)有一個(gè)原子平面在晶體內(nèi)部中斷，其中斷處的邊沿就是一個(gè)刃型位錯(cuò)，如下圖所示。第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（b）螺型位錯(cuò)原子平面沒(méi)有中斷，而是沿一條軸線盤(pán)旋上升，每繞軸線盤(pán)旋一周而上升一個(gè)晶面間距。在中央軸線處就是一個(gè)螺旋位錯(cuò)，如下圖所示?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

14第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（3）面缺陷

面缺陷是二維表面上的結(jié)構(gòu)缺陷。常見(jiàn)的是堆垛層錯(cuò)（stackingfaults）和晶粒邊界（crystalgrainboundaries）。（a）堆垛層錯(cuò)：是理想的晶面堆垛中出現(xiàn)錯(cuò)配(mismatch)和誤位(misplacing)形成的缺陷。如下圖所示。

一個(gè)面心立方的理想晶體，其晶面應(yīng)是ABCABCABC順序排列，但圖中(a)ABCABC規(guī)則層中少了一個(gè)A層；(b)ABCABC規(guī)則層中多了一個(gè)A層；(c)在晶體中多了半個(gè)A晶面，從而形成了層錯(cuò)。第一節(jié)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（b）晶粒邊界：常用的固體材料，包括催化劑，絕大部分是多晶體，而不是按單一的晶格排列的單晶體，這是由于在制備它們時(shí)，晶體是環(huán)繞許多不同晶核形成由許多晶粒組成的多晶體，其晶粒之間的交界處稱(chēng)為晶粒邊界，如下圖所示。圖中C部分內(nèi)原子排列是完整的，B為邊界區(qū)，圖右側(cè)顯示晶粒中部及邊界的原子排列，可見(jiàn)相鄰晶粒之間結(jié)構(gòu)方向是不同的，邊界上的結(jié)構(gòu)也是無(wú)規(guī)則的，一般認(rèn)為這個(gè)邊界有幾個(gè)原子層厚?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

16第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（1）金屬催化劑的特征（A）

表面存在“裸露”金屬原子下圖是金屬催化劑金屬表面模型示意圖，可見(jiàn)，對(duì)于具有界面的固體金屬原子來(lái)說(shuō)，至少有一個(gè)配位部位是空著的，而金屬原子的表面是“裸露”的，這對(duì)于金屬的催化作是至關(guān)重要的。另外，固體表面的金屬原子呈相對(duì)固定的，不能相互碰撞。因此，從能量上來(lái)說(shuō)是處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

17第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（B）金屬原子之間有“凝聚”作用在金屬中，金屬原子之間有相互凝聚的作用，這是金屬具有較大導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、展延性，以及機(jī)械強(qiáng)度的主要原因，同時(shí)，也反映了金屬原子之間化學(xué)鍵的非定域性質(zhì)。金屬的這種非定域性質(zhì)使其獲得了額外的共軛穩(wěn)定性能，從而在熱力學(xué)上具有較高的穩(wěn)定性，所以金屬是很難在原子水平上進(jìn)行分散的。（C）以“相”的形式參與反應(yīng)當(dāng)固體金屬顯示出有催化活性時(shí)，金屬原子總是以相當(dāng)大的集團(tuán)，而不是像絡(luò)合物催化劑或酶催化劑那樣以分子形式與底物作用，也就是說(shuō)，金屬是以相當(dāng)于熱力學(xué)上的一個(gè)“相”的形式出現(xiàn)的。因此，在催化反應(yīng)中，金屬的顆粒大小，金屬晶面的取向，晶相的種類(lèi)，以及關(guān)系到這些性質(zhì)的制備方法等，都對(duì)催化劑的性質(zhì)有顯著的影響?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

18第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（2）金屬催化劑的催化作用原理：多位理論這是早期比較系統(tǒng)地研究幾何因素在金屬催化劑中催化作用的影響而提出的理論模型，通常稱(chēng)為巴蘭金多位理論。多位理論對(duì)解釋某些類(lèi)型金屬催化劑上催化反應(yīng)取得了較好的結(jié)果，在多相催化作用理論的發(fā)展史上曾受到很大的重視。多位理論的兩個(gè)重要方面是在催化反應(yīng)中，反應(yīng)分子將斷裂的鍵位同催化劑活性中心應(yīng)有一定的幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)原則和能量適應(yīng)原則。（A）幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)原則在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子起反應(yīng)的部分常常只涉及少數(shù)原子，催化劑中活性中心也只是由某幾個(gè)原子所組成的所謂多位體(multiplet)。實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的基本步驟就是反應(yīng)分子中起反應(yīng)的部分與催化劑的多位體之間的作用。這種相互作用不僅能使反應(yīng)物分子的部分價(jià)鍵發(fā)生變形，而且會(huì)使部分原子活化，促使新鍵的生成。常見(jiàn)的多位體有二位體、三位體、四位體、六位體。二位體活性中心由催化劑上兩個(gè)原子組成，其催化反應(yīng)過(guò)程可用下列模式表達(dá)，如醇類(lèi)脫氫可寫(xiě)成：方框中是分布在催化劑表面上直接參加催化反應(yīng)的有關(guān)原子，中間步驟是醇的C-H和C-O鍵分別同催化劑二位體活性中心結(jié)合形成的中間絡(luò)合物（Ⅰ），進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物（Ⅱ）。第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（B）能量適應(yīng)原則這個(gè)原則要求反應(yīng)物分子中起作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵與催化劑多位體有某種能量上的適應(yīng)。以下列二位體反應(yīng)為例：設(shè)反應(yīng)的過(guò)程是A-B和C-D鍵的斷裂，以及A-C和B-D鍵的生成。好的催化劑應(yīng)該是催化劑上的活性原子與反應(yīng)物及產(chǎn)物的吸附不要太強(qiáng)，也不要太弱。在金屬催化劑的發(fā)展歷史進(jìn)程中，多位理論解決了一些實(shí)際問(wèn)題，在催化學(xué)科的發(fā)展中作出了一些應(yīng)有的貢獻(xiàn)，但在很多方面存在著值得深入研究的問(wèn)題，如和反應(yīng)原子作用的催化劑部位K的本質(zhì)并不清楚，有很多可以影響吸附位的因素，如催化劑的制法，添加助催化劑等，因此用多位理論解釋催化作用有一定的局限性?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

20第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（3）金屬催化劑的表面吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是分子、原子或離子在固體表面化學(xué)吸附時(shí)的狀態(tài)，包括它的組成，電子結(jié)構(gòu)以及它同固體表面的幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附是催化反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)物在催化劑上吸附時(shí)，借助不同的吸附化學(xué)鍵可以形成多種吸附態(tài)，吸附態(tài)不同，最終的反應(yīng)物也可以不同。因此對(duì)催化劑表面吸附態(tài)的研究對(duì)深入認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)機(jī)理有重要的意義。下面是金屬催化劑表面的一些常見(jiàn)的化學(xué)吸附態(tài)。（A）烴類(lèi)的吸附態(tài)金屬催化劑是烴類(lèi)轉(zhuǎn)化中最重要的催化劑，因此研究烴類(lèi)在金屬上的吸附狀態(tài)對(duì)掌握烴類(lèi)轉(zhuǎn)化的規(guī)律是非常重要的。通常情況下，烷烴在金屬催化劑上的化學(xué)吸附態(tài)總是發(fā)生解離吸附，如甲烷在金屬基上可按下面方式吸附：對(duì)于烯烴，可以發(fā)生解離吸附，也可以發(fā)生締合吸附，如乙烯在金屬上解離吸附按下列方式進(jìn)行：第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（B）氫的吸附態(tài)金屬催化劑，特別是第ⅧB(niǎo)族金屬在有機(jī)物的加氫和氫解反應(yīng)中一般都有很高的催化活性，它們對(duì)氫有優(yōu)異的吸附性能，對(duì)氫的化學(xué)吸附熱都很小，在金屬多晶體上的吸附熱一般是100-120kJ/mol，在單晶低指數(shù)面上的吸附熱在100kJ/mol以下。大量研究表明，氫在金屬表面上的化學(xué)吸附是解離吸附，氫鍵均勻斷裂，形成兩個(gè)氫原子的吸附物種，如下圖所示：（C）氮的吸附態(tài)氮在金屬上的化學(xué)吸附是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程。例如在Fe上發(fā)現(xiàn)在低溫下是一個(gè)容易進(jìn)行的弱可逆化學(xué)吸附，而在室溫或較高溫度下則開(kāi)始出現(xiàn)強(qiáng)吸附。Ti，Zr，Ta，W也和Fe有相同的行為。但Ni，Pt，Pd，Rh則只顯示出弱的化學(xué)吸附。研究表明，強(qiáng)化學(xué)吸附和分子氮的離解以及形成表面氮化物有關(guān)，而弱化學(xué)吸附氮分子是以σ雙電子在金屬原子上垂直吸附，N2分子鍵發(fā)生極化，如圖(a)，同時(shí)也可能有橋型配位吸附，如圖(b)。

(a)(b)第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（D）氧的吸附態(tài)氧在金屬催化劑表面上的吸附是比較復(fù)雜的，它不僅有以分子形式吸附的締合吸附和解離吸附，而且氧原子還可以進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，生成表面氧化物。其中氧的吸附主要存在兩種結(jié)構(gòu)。（2）氧原子采用sp2雜化后的電子分布，每個(gè)氧原子除一個(gè)sp2雜化軌道用于分子內(nèi)σ成鍵外，另兩個(gè)充滿電子的孤對(duì)電子軌道可用于與金屬空ｄ軌道成鍵，如圖

(a)(b)(c)（1）金屬原子垂直于氧的O－O鍵，占據(jù)的氧的π軌道與金屬原子的一個(gè)空ｄ軌道鍵合，如圖第二節(jié)金屬催化劑的催化作用（E）CO的吸附態(tài)CO在金屬催化劑表面的化學(xué)吸附，本質(zhì)上是CO向金屬的配位，形成表面化學(xué)鍵，即，羰基配位形成表面共價(jià)鍵和金屬ｄ電子的π反饋。目前吸附CO的結(jié)構(gòu)有如下四種類(lèi)型，紅外光譜可以對(duì)吸附態(tài)的CO的結(jié)構(gòu)進(jìn)行歸屬?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

24第三節(jié)負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑金屬催化劑，尤其是貴金屬催化劑，由于價(jià)格昂貴，常以高比表面積和大孔隙的載體將其分散成微小的顆粒負(fù)載于其上，制成負(fù)載型金屬催化劑，這樣既可以節(jié)省貴金屬的用量，降低催化劑的成本，又可以增加金屬原子暴露于表面的機(jī)會(huì)，提高催化劑的效率，因此，負(fù)載型金屬催化劑具有一些新的特性。（1）金屬粒徑與催化活性的關(guān)系在載體的作用下，金屬微粒的尺寸、形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性質(zhì)等都有較大的影響。因此，金屬粒徑與催化活性也有密切的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：負(fù)載型金屬催化劑的金屬粒子分散度D和轉(zhuǎn)換頻率TOF表示的催化活性之間

，

在一系列反應(yīng)中有著多種關(guān)系，典型的反應(yīng)有四類(lèi)：第一類(lèi)：D對(duì)TOF無(wú)關(guān)，反應(yīng)活性只取決于暴露在表面的金屬原子數(shù)，并于表面結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)鈍感型反應(yīng)；第二類(lèi)：D小，TOF大；第三類(lèi)：D小，TOF也??；第四類(lèi)：D與TOF有最大值

，即催化活性有一最佳粒徑，表明在表面上金屬原子的粒徑變化對(duì)性能有質(zhì)的變化。一般將第二類(lèi)、第三類(lèi)、第四類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)。化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

25第三節(jié)負(fù)載型金屬催化劑（2）多功能催化劑的構(gòu)建

負(fù)載型金屬催化劑的一些載體，尤其是具有酸中心和堿中心的載體，負(fù)載金屬后，可以構(gòu)建多功能的催化劑，催化一些復(fù)雜反應(yīng)。如Pt負(fù)載在具有酸中心的γ-Al2O3上，可以催化甲基環(huán)戊烷芳構(gòu)化的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理研究表明，該反應(yīng)是由催化劑上金屬中心和酸中心共同完成的，反應(yīng)式如下：化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

26第三節(jié)負(fù)載型金屬催化劑（

3）

金屬和載體之間的相互作用（A）金屬載體間的強(qiáng)相互作用（Support-metalstronginteraction,簡(jiǎn)稱(chēng)SMSI）在負(fù)載型金屬催化劑中，金屬與載體間可能存在著某種相互作用，并因此在一定程度上改變了其吸附能力以及催化性能。在許多氧化物載體都有這種效果，因此人們認(rèn)為負(fù)載金屬催化劑中，金屬－載體間的強(qiáng)相互作用具有某種程度的普遍性。（B）溢流效應(yīng)（spillovereffect）溢流是指固體催化劑的一個(gè)相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）向另一個(gè)在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面上遷移的過(guò)程，可以認(rèn)為是負(fù)載型金屬催化劑金屬和載體相互作用的一種特殊情況，是從下列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

27第三節(jié)負(fù)載型金屬催化劑溢流效應(yīng)的例子：通常，黃色固體WO3在室溫下遇到氫氣，其顏色并不變化，但如果將WO3用水潤(rùn)濕，并摻入Pt/SiO2中，再置于氫氣氛下，WO3由黃色變成蘭色，其反應(yīng)過(guò)程為：

WO3+H2HxWO3

描述了這個(gè)過(guò)程如圖：在這一過(guò)程中，氫分子并不直接與WO3反應(yīng)，但在Pt存在時(shí)，氫解離吸附成氫原子，氫原子沿表面移動(dòng)，遇水變成質(zhì)子，并釋放出一個(gè)電子，質(zhì)子在水的薄膜中移動(dòng)，遇到WO3后反應(yīng)生成蘭色的HxWO3，后來(lái)大量的ESR、NMR、TPD和同位素實(shí)驗(yàn)都證明了該現(xiàn)象的存在，并得到了普遍的確認(rèn)。溢流可以發(fā)生在金屬－氧化物、金屬－金屬、氧化物－氧化物等各體系中。目前發(fā)現(xiàn)的可能產(chǎn)生溢流的物質(zhì)有H2、O2、CO和NCO，并且體系不同，界面間產(chǎn)生溢流物種的機(jī)理可能不同，但它們?cè)诖呋磻?yīng)中的作用卻是十分重要的，并可能直接影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。第四節(jié)催化加氫和脫氫一、催化加氫烴類(lèi)的加氫是用途最廣泛的反應(yīng)之一。金屬催化劑有時(shí)能在常壓下活化雙鍵、叁鍵，實(shí)現(xiàn)加氫過(guò)程。一個(gè)加氫活性的催化劑必須同時(shí)對(duì)不飽和烴和氫都具有吸附能力。表是一些金屬對(duì)不飽和烴和氫的吸附性質(zhì)。（各種金屬對(duì)不飽和烴及氫的吸附性質(zhì)）類(lèi)別

金屬C2H2C2H4H2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V+++Ta,Cr,Mo,W+++Fe,Co,Ni+++Rh,Pd,Pt,Ir+++BAl,Mn,Cu,Au++－CMg,Ag,Zr,Cd－－－Ln,Si,Ge,Sn－－－Pb,As,Bi,Sb－－－化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

29第四節(jié)催化加氫和脫氫下表列出了一些過(guò)渡金屬在各種加氫反應(yīng)中的活性序列（VIII族金屬在各種加氫反應(yīng)中的活性序列）反

應(yīng)活

性

分

類(lèi)CH2=CH2+H2Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>W>Cr>TaCHCH+H2Pd>Pt>Ni=Rh>Fe,Cu,Co,Ir>Ru,OsPd>Ni>Coα-烯烴

內(nèi)烯烴Co>Fe=Ni=Rh>Pd>Ru>Os>Pt

Ir=CuPt,Rh,Ru>Ni>Pd化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

30第四節(jié)催化加氫和脫氫二、催化脫氫當(dāng)烷烴在金屬催化劑表面上吸附包含著兩個(gè)近鄰碳原子時(shí)，它能分裂出兩個(gè)氫原子并以烯烴的形式進(jìn)行吸附，這樣的吸附物種脫附時(shí)就不再能和氫原子重新結(jié)合，而發(fā)生催化脫氫生成烯烴，機(jī)理如下：化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

31第四節(jié)催化加氫和脫氫但如果烷烴通過(guò)二個(gè)非鄰接碳原子吸附，那么脫附就將以另一種途徑進(jìn)行，生成一個(gè)C－C新鍵和一個(gè)五元或六元環(huán)物種，進(jìn)而形成環(huán)烷烴。如：化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

32第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程（一）合成氨工業(yè)發(fā)展歷史--催化劑的研究1、1820-1900年，Pt系貴金屬催化劑的研究。由于當(dāng)時(shí)對(duì)熱力學(xué)平衡原理不熟悉，反應(yīng)上在高溫、低壓下進(jìn)行，大都以失敗告終；2、1904-1907年，Nernst和Haber采用高壓研究合成氨，終于弄清了這個(gè)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，從而奠定了合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)；3、1908年，Haber和CarlBosch（BASF公司的代表）提出了合成氨工藝，涉及的原料、產(chǎn)品及工藝路線等一系列問(wèn)題（為此，Bosch

于1932年獲諾貝爾獎(jiǎng)）；4、1913年9月9日，第一個(gè)日產(chǎn)5噸合成氨的裝置建成；5、Fe系催化劑的發(fā)現(xiàn)過(guò)程：1905年以前，Haber曾試過(guò)Fe催化劑，發(fā)現(xiàn)有活性，但產(chǎn)率低，且不能重復(fù)而放棄。這實(shí)際上是Fe催化劑的中毒，因當(dāng)時(shí)對(duì)催化劑的中毒不了解。后來(lái)發(fā)現(xiàn)在Fe中加入某些特殊組分會(huì)得到很好的效果，提出了一個(gè)重要的概念，既高效催化劑是一個(gè)多組分的體系。當(dāng)時(shí)在Fe中加入1.7%的NaOH，NH3的產(chǎn)率從0.4%上升到1.8%；加入0.6%的KOH，NH3的產(chǎn)率上升到2.7%；加入3.5%的KOH，NH3的產(chǎn)率上升到4%；又：Fe中加入少量Al2O3、KOH、CaO后的多組分Fe系催化劑是合成氨的良好催化劑；到1910年，滿足工業(yè)要求的多組分Fe系合成氨催化劑研制成功。第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程（二）工藝流程：

目前，國(guó)內(nèi)外大型合成氨廠基本都采用石腦油或天然氣為原料進(jìn)行氨的生產(chǎn)，其工藝流程包括烴類(lèi)加氫脫硫、水蒸氣兩段轉(zhuǎn)化制氫、中溫和低溫變換脫除CO、CO2吸收、微量CO甲烷化、氨合成等流程，共采用八種催化劑（CO2吸收除外）。以石腦油或天然氣為原料的工藝流程如下：化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

34第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程（三）幾種典型的工業(yè)化合成氨工藝及特點(diǎn)1、Kellogg工藝第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程2、Braum工藝第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程3、ICI-LCA工藝第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程一、催化加氫脫硫過(guò)程1、反應(yīng)：2、加氫脫硫催化劑：鈷酸鉬催化劑。新鮮催化劑由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物組成；硫化條件下催化劑由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等組成，活性組分主要是MoS2和Co9S8。CoO的作用是使MoS2晶體保持分離狀態(tài)。3、氧化鋅脫硫劑：

雙功能作用：吸收和轉(zhuǎn)化硫化物。第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程一個(gè)典型的工藝流程如圖3-2所示化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

39第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程二、烴類(lèi)水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程1、反應(yīng)：（1）甲烷：CH4+H2O→CO+3H2（2）其它烴：CnHm+nH2O→nCO+（n+m/2）H2

2、催化劑：

Ni是最有效的催化劑，另加Al2O3，MgO，CaO等組分。一段轉(zhuǎn)化后的混合氣體加入適量空氣（使H2：N2為3：1），進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化，使烴的含量降低到要求?；べY源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

40第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程圖3-2是一個(gè)典型的二段轉(zhuǎn)化工藝流程第五節(jié)合成氨工業(yè)催化過(guò)程蒸汽轉(zhuǎn)化氣體的組成見(jiàn)表3-1化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

42第五節(jié)合成氨工