材料分析-第一章

材料分析基礎(chǔ)緒論

Introduction材料(Materials)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的物質(zhì)基礎(chǔ)。廣義的材料包括人們的思想意識(shí)之外的所有物質(zhì)材料無(wú)處不在，無(wú)處不有材料發(fā)展過(guò)程材料分類(lèi)(ClassificationofMaterials)薄膜(thinfilm)材料是相對(duì)于體材料而言的，是人們采用特殊的方法，在體材料的表面沉積或制備的一層性質(zhì)與體材料性質(zhì)完全不同的物質(zhì)層。在各種薄膜制備與使用過(guò)程中，普遍關(guān)心

以下幾個(gè)方面：

（1）薄膜的厚度測(cè)量；

（2）薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌的表征；

（3）薄膜成分的分析。

對(duì)于不同用途的功能薄膜材料，還需測(cè)量其電學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)。

電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課程要求掌握基本原理、常用實(shí)驗(yàn)方案在實(shí)際工作中能正確選用實(shí)驗(yàn)方法能夠制定實(shí)驗(yàn)方案與分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果參考書(shū)目《材料分析方法》周玉，機(jī)械工業(yè)出版社，2004.12《材料結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)》余焜，科學(xué)出版社，2000.9《X射線(xiàn)衍射分析原理與應(yīng)用》劉粵惠，化學(xué)工業(yè)出版社，2003.10《掃描力顯微術(shù)》白春禮，科學(xué)出版社，2000MethodsofsurfaceanalysisSurfaceanalysis―theprincipaltechniques.EditedbyJohnC.Vickerman,1997概述第一節(jié)X射線(xiàn)物理學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)

晶體學(xué)基礎(chǔ)第三節(jié)X射線(xiàn)衍射的概念及幾何理論第四節(jié)

衍射儀法第五節(jié)

結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律第六節(jié)

衍射指數(shù)的標(biāo)注第七節(jié)

物相分析第一章

X射線(xiàn)衍射(XRD)分析

采用某一波長(zhǎng)的X射線(xiàn)作源，

檢測(cè)該波長(zhǎng)X射線(xiàn)在晶體中產(chǎn)生的衍射線(xiàn)的方向和強(qiáng)度，確定晶體的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行材料的物相分析、晶粒大小、應(yīng)力及晶體取向的測(cè)定。X射線(xiàn)衍射——

X-RayDiffraction(XRD)

利用射線(xiàn)研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類(lèi)問(wèn)題，主要是利用X射線(xiàn)在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。

而X射線(xiàn)在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。概述晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個(gè)衍射花樣的特征，可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成：

一方面是衍射線(xiàn)在空間的分布規(guī)律，稱(chēng)之為衍射幾何，衍射線(xiàn)的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定;另一方面是衍射線(xiàn)束的強(qiáng)度,衍射線(xiàn)的強(qiáng)度則取決于原子的品種和它們?cè)诰О械奈恢谩射線(xiàn)衍射理論所要解決的中心問(wèn)題:在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。第一節(jié)X射線(xiàn)物理學(xué)基礎(chǔ)RontgenW.C“X射線(xiàn)”是德國(guó)物理學(xué)家倫琴（Roentgen)于1895年11月8日發(fā)現(xiàn)，并很快以“論一種新射線(xiàn)”為題發(fā)表論文公之于世。李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個(gè)月就體驗(yàn)了此種新技術(shù)，成為拍X光片檢查槍傷的第一個(gè)中國(guó)人。1.1什么是X光X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見(jiàn)光微波無(wú)線(xiàn)電波硬X射線(xiàn)：波長(zhǎng)較短的硬X射線(xiàn)能量較高，穿透性較強(qiáng)，適用于金屬部件的無(wú)損探傷及金屬物相分析。軟X射線(xiàn)：波長(zhǎng)較長(zhǎng)的軟X射線(xiàn)能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。

X射線(xiàn)波長(zhǎng)的度量單位常用埃（?）表示；通用的國(guó)際計(jì)量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為：1nm=10?1895年，W.C.Roentgen在研究陰極射線(xiàn)管時(shí)發(fā)現(xiàn)X射線(xiàn)。－X射線(xiàn)透視技術(shù)。1912年，M.VonLaue以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了X射線(xiàn)的衍射現(xiàn)象，確定了X射線(xiàn)的電磁波性質(zhì)。X射線(xiàn)是種電磁輻射，波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短，介于紫外與γ射線(xiàn)之間,λ=0.01-100A。X射線(xiàn)的本質(zhì)是電磁輻射，與可見(jiàn)光完全相同，僅是波長(zhǎng)短而已，因此具有波粒二像性。

X射線(xiàn)具有波粒二象性。解釋它的干涉與衍射時(shí)，把它看成波，而考慮它與其他物質(zhì)相互作用時(shí)，則將它看成粒子流，這種微粒子通常稱(chēng)為光子。波動(dòng)性表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線(xiàn)的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線(xiàn)的波動(dòng)性。特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時(shí)具有的一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時(shí)交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。X射線(xiàn)的頻率ν、波長(zhǎng)λ以及其光子的能量ε、動(dòng)量p之間存在如下關(guān)系：

式中h——普朗克常數(shù)，等于6.626×10-34J.s;c——X射線(xiàn)的速度，等于2.998×10－10cm/s.

粒子性1)X光不折射，因?yàn)樗形镔|(zhì)對(duì)X光的折光指數(shù)都接近1。X射線(xiàn)沿直線(xiàn)傳播，經(jīng)過(guò)電場(chǎng)或磁場(chǎng)時(shí)不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。因此無(wú)X光透鏡或X光顯微鏡。X光與可見(jiàn)光的區(qū)別

2)X光無(wú)反射。具有很強(qiáng)的穿透能力，通過(guò)

物質(zhì)時(shí)可以被吸收使其強(qiáng)度衰減。3)X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。1.2X-Ray的發(fā)生由于X-Ray是高能電磁波，必由高能過(guò)程產(chǎn)生。

高速運(yùn)動(dòng)的電子與物體碰撞時(shí)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運(yùn)動(dòng)受阻失去動(dòng)能，其中一小部分（1％左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線(xiàn)，而絕大部分（99％左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。產(chǎn)生原理1.產(chǎn)生自由電子；2.使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng);3.在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障礙物使電子突然減速或停止。產(chǎn)生條件封閉式X射線(xiàn)管冷卻水靶（陽(yáng)極）銅X射線(xiàn)X射線(xiàn)真空鎢絲玻璃管座（接變壓器）鈹窗聚焦罩X射線(xiàn)管由陽(yáng)極靶和陰極燈絲組成，兩者之間作用有高電壓，并置于玻璃金屬管殼內(nèi)。陰極是電子發(fā)射裝置，受熱后激發(fā)出熱電子；陽(yáng)極是產(chǎn)生X射線(xiàn)的部位，當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的熱電子碰撞到陽(yáng)極靶上突然動(dòng)能消失時(shí)，電子動(dòng)能將轉(zhuǎn)化成X射線(xiàn)。

陰極由繞成螺線(xiàn)形的鎢絲制成，通以一定的電流加熱到白熱化，便能夠釋放出熱輻射電子。熱電子在電場(chǎng)作用下高速飛向陽(yáng)極。陽(yáng)極靶由導(dǎo)熱性好，熔點(diǎn)高的材料（黃銅或者紫銅）作底座，端面上鍍上一層陽(yáng)極靶材料，常用靶材由Cr、Fe、Cu、Ni、Mo、W、Au、Al、Mg等，陽(yáng)極必須有良好的循環(huán)水冷卻，以防靶被熔化。X射線(xiàn)從鈹窗出射，要求窗口對(duì)X射線(xiàn)的吸收小，又有足夠強(qiáng)度以保持管內(nèi)真空（高于10－3

Pa）

X射線(xiàn)管

特殊構(gòu)造的X射線(xiàn)管；

(1)細(xì)聚焦X射線(xiàn)管；

(2)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線(xiàn)管。

市場(chǎng)上供應(yīng)的種類(lèi)

(1)密封式燈絲X射線(xiàn)管；

(2)可拆式燈絲X射線(xiàn)管.X射線(xiàn)管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,由陰極燈絲、陽(yáng)極、聚焦罩等組成,功率大部分在1～2千瓦。可拆卸式X射線(xiàn)管又稱(chēng)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶,其功率比密閉式大許多倍,一般為12～60千瓦。電子束X射線(xiàn)高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極由于產(chǎn)生熱的限制，對(duì)管的能量（千瓦）輸入有個(gè)限度。旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極的典型參數(shù)是40kV和100mA，功率為4kW。

由X射線(xiàn)管發(fā)射出來(lái)的X射線(xiàn)可以分為兩種類(lèi)型：(1)連續(xù)X射線(xiàn)；

(2)特征X射線(xiàn)。

1.3X射線(xiàn)譜

銠靶X射線(xiàn)光管的光譜分布圖特征X-Ray連續(xù)X-RayRhKRhK波長(zhǎng)強(qiáng)度光管產(chǎn)生的X射線(xiàn)光譜分布如圖所示：連續(xù)X射線(xiàn)譜CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的譜線(xiàn)稱(chēng)為連續(xù)X射線(xiàn)譜能量為eV的電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一個(gè)能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線(xiàn)。單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陽(yáng)極靶面的電子數(shù)目是極大量的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，產(chǎn)生能量各不相同的輻射，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線(xiàn)譜。產(chǎn)生機(jī)理

短波限連續(xù)X射線(xiàn)譜在短波方向有一個(gè)波長(zhǎng)極限，稱(chēng)為短波限λswl.它是由光子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線(xiàn)。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。Planck‘slaw:Energy（photon）

＝h=hc/l波長(zhǎng)越短，能量越高。能夠轉(zhuǎn)化為X光的最大能量為hc/lo=eV因此產(chǎn)生的X光的最短波長(zhǎng)受能量的限制最短波長(zhǎng)為lswl（短波限:shortwavelengthlimit)swl=hc/KE=hc/eV=1.24/V連續(xù)譜與U、i、Z的關(guān)系發(fā)生管中的總光子數(shù)(即連續(xù)X射線(xiàn)的強(qiáng)度)與:1陽(yáng)極原子數(shù)Z成正比;2與燈絲電流i成正比;3與電壓V二次方成正比:I連續(xù)iZV2可見(jiàn)，連續(xù)X射線(xiàn)的總能量隨管電流、陽(yáng)極靶原子序數(shù)和管電壓的增加而增大。特征X射線(xiàn)譜在連續(xù)譜的某些特定的波長(zhǎng)位置，會(huì)出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高、波長(zhǎng)范圍很窄的線(xiàn)狀光譜，稱(chēng)其為X射線(xiàn)特征譜當(dāng)電壓達(dá)到臨界電壓時(shí)，特征譜線(xiàn)的波長(zhǎng)不再變，強(qiáng)度隨電壓增加。如鉬靶K系標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)有兩個(gè)強(qiáng)度高峰為Kα和Kβ，波長(zhǎng)分別為0.71A和0.63A.特征X射線(xiàn)的特征

特征X射線(xiàn)譜的產(chǎn)生相理與陽(yáng)極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)。在電子轟擊陽(yáng)極的過(guò)程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出特征X射線(xiàn)譜。產(chǎn)生機(jī)理

2特征X射線(xiàn)的產(chǎn)生機(jī)理(動(dòng)能Ep)ENEMELEkO①②③h=Ek-

EL俄歇電子入射電子二次電子X(jué)-射線(xiàn)EP>

EK結(jié)合能EkX射線(xiàn)的產(chǎn)生－以電子轟擊激發(fā)Ka為例如圖，當(dāng)入射電子能量Ep大于原子中電子的K軌道結(jié)合能Ek時(shí)，可以引起K殼層電子電離，形成空穴；內(nèi)殼層電離的原子為不穩(wěn)定狀態(tài)，于是外殼層電子如能量為EL的L殼層電子自發(fā)躍遷填補(bǔ)K殼層空位；該躍遷過(guò)程中將產(chǎn)生能量差?E＝EK－EL，該能量的釋放要么發(fā)射電磁波hν＝

?E，即X射線(xiàn)光子，要么發(fā)射俄歇電子。二者必居其一，且只能居其一。

不同元素、同一元素不同殼層發(fā)射X-射線(xiàn)和俄歇電子的幾率不同。若發(fā)射X-射線(xiàn)幾率為Px，發(fā)射俄歇電子的幾率為PA，則Px+PA=1。(見(jiàn)下圖)PAPXPx+PA=1Ka

l=0.154nmDE=1.2910-15JKb

l=0.139nmDE=0.1510-15JLa

l=1.336nm

DE=1.4310-15JK=1s2levelL=2s2p6levelM=2s2p6d10levelKLMLK，產(chǎn)生KMK，產(chǎn)生K特征X射線(xiàn)Mg元素的特征X射線(xiàn)的產(chǎn)生特征X射線(xiàn)譜的命名和相對(duì)強(qiáng)度KLMNOKKLLLMMX-射線(xiàn)命名示意圖1）命名原則是：a.線(xiàn)系K，L,M,…由電子躍遷終態(tài)能級(jí)決定;b.每個(gè)線(xiàn)系用,,,分別表示電子躍遷起始能級(jí)的不同；c.細(xì)分亞層時(shí)用下標(biāo)1，2，3，注明.KLMNOKKKLLLMM2）相對(duì)強(qiáng)度高低(單位:每秒計(jì)數(shù)CPS)：

躍遷幾率大小:>>

強(qiáng)度大小:K>K>K,L>L>L,M>MKLMNOKKKLLLMM3）光子能量大小(單位：eV)：躍遷能量差:

同線(xiàn)系

<<,

故光子能量

K<K<K

不同線(xiàn)系K>L>M,

故光子能量

K>L>MKLMNOKKKLLLMM

可見(jiàn)：

特征X射線(xiàn)產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。（1）不同Z，有不同特征X射線(xiàn)，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激發(fā)電壓Vk，則無(wú)Kα、Kβ產(chǎn)生。特征譜波長(zhǎng)服從Mosley’sLaw

：波長(zhǎng);K：與主量子數(shù)、電子質(zhì)量和電子電荷有關(guān)的常數(shù);Z：靶材原子序數(shù);

：屏蔽常數(shù)在實(shí)際的X衍射工作中，主要利用Ka特征輻射，連續(xù)譜只能夠增加背底，當(dāng)工作電壓為Ka激發(fā)電壓的3～5倍時(shí)，I特

/I連最大，有利于分析工作。靶材料

特征X射線(xiàn)波長(zhǎng)?元素

序數(shù)KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844

特征X射線(xiàn)波長(zhǎng)與靶材料原子序數(shù)有關(guān)原子序數(shù)越大，核對(duì)內(nèi)層電子引力上升，下降2.1X射線(xiàn)與物質(zhì)的相互作用入射X射線(xiàn)透射X-射線(xiàn)散射X射線(xiàn)I0I=I0e-H相干散射—XRD非相干散射e反沖電子俄歇電子—AESX光電子—XPS熒光X射線(xiàn)—XRFHX-Ray吸收光譜透射成像,無(wú)損檢測(cè)熱能

X射線(xiàn)與物質(zhì)相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種復(fù)雜作用過(guò)程，其中包括：散射、吸收、二次發(fā)射、穿透、產(chǎn)生熱等。X射線(xiàn)與物質(zhì)原子中的電子相互作用，而向四周散射出去的現(xiàn)象。

（1）相干散射：X射線(xiàn)與束縛較緊的內(nèi)層電子作用，其能量不足以使電子脫離束縛，所以X射線(xiàn)不損失能量，而只是改變傳播方向;散射波的波長(zhǎng)和頻率與入射波相同，有確定的相位關(guān)系，這些新的散射波之間可以發(fā)生干涉作用，故稱(chēng)為相干散射，是X射線(xiàn)在晶體中產(chǎn)生衍射的基礎(chǔ)。1．X射線(xiàn)的散射電子引起的散射X射線(xiàn)強(qiáng)度公式(Thomson公式)式中m是電子質(zhì)量，e是電子電荷：入射線(xiàn)與散射線(xiàn)的夾角：測(cè)試點(diǎn)到散射電子處的距離：極化因子或偏振因子作為X射線(xiàn)散射強(qiáng)度的自然單位討論其特點(diǎn)（2）

非相干散射（康普頓效應(yīng)）：能量較高的X光子與束縛不緊的外層電子或自由電子碰撞時(shí)，會(huì)引起被撞電子的反沖運(yùn)動(dòng);光子損失部分能量，波長(zhǎng)變長(zhǎng)，散射波的相位與入射波不存在固定關(guān)系，不能產(chǎn)生干涉;非相干散射X射線(xiàn)在衍射圖象上形成連續(xù)背底，造成不利影響。X射線(xiàn)穿過(guò)物質(zhì)時(shí)強(qiáng)度產(chǎn)生衰減。衰減程度用線(xiàn)性衰減系數(shù)l來(lái)描述.2．X射線(xiàn)的吸收其中為光電吸收系數(shù)，c和inc分別為相干散射和非相干散射系數(shù)。光電效應(yīng)：X射線(xiàn)光子具有足夠高的能量時(shí)，可以將照射物質(zhì)的原子中內(nèi)層電子激發(fā)出去（電離）、產(chǎn)生二次特征輻射，激發(fā)出去的電子稱(chēng)為光電子，輻射出的二次特征X射線(xiàn)稱(chēng)為熒光X射線(xiàn)。ENEMELEkOh=Ek-

EL俄歇電子入射X射線(xiàn)熒光X-射線(xiàn)光電子光電效應(yīng)熒光X射線(xiàn)：利用X射線(xiàn)熒光可以進(jìn)行材料的化學(xué)成分分析。而在X射線(xiàn)衍射分析工作中，熒光X射線(xiàn)增加衍射花樣的背景，是不利因素。

一束X射線(xiàn)穿透物質(zhì)時(shí)，由于光電吸收和散射，使其在透射方向的強(qiáng)度衰減，衰減的程度與所經(jīng)過(guò)物質(zhì)的厚度、密度、X射線(xiàn)波長(zhǎng)和原子序數(shù)等有關(guān)。3．X射線(xiàn)的衰減規(guī)律

如圖，設(shè)入射束強(qiáng)度為I0，通過(guò)厚度為H的物質(zhì)后，強(qiáng)度衰減為IH，取其中一個(gè)薄層單元dx，當(dāng)X射線(xiàn)通過(guò)dx時(shí)，強(qiáng)度的相對(duì)變化為：

負(fù)號(hào)表示隨厚度增加時(shí)強(qiáng)度降低。積分上式：即結(jié)論：強(qiáng)度隨厚度的增加呈指數(shù)規(guī)律衰減。②線(xiàn)吸收系數(shù)l：表示單位體積物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)強(qiáng)度的衰減程度，與物質(zhì)的密度成正比，單位為(厘米)-1，密度越大，衰減越厲害。③為了簡(jiǎn)便，引入m=l/，稱(chēng)為質(zhì)量吸收系數(shù)，單位是(厘米2/克)。表示單位面積上每克物質(zhì)對(duì)X射線(xiàn)的衰減程度，與物質(zhì)的密度無(wú)關(guān)。此時(shí)透射X射線(xiàn)強(qiáng)度：①為透射因子，其值越大衰減越小。每種元素的m可查表得到。由多種元素組成的物質(zhì)，其m遵守加和定律：式中Wi—各元素的重量百分?jǐn)?shù)對(duì)單一元素組成的物質(zhì)，（4）質(zhì)量吸收系數(shù)m的大小與X射線(xiàn)波長(zhǎng)和元素原子序數(shù)有關(guān)。吸收常用質(zhì)量吸收系數(shù)m表示，m＝/不同元素的m不同H 0.435 Si 60.6C 4.60 S 89.1 N 7.52 Cl 106O 11.5 Br 99.6F 16.4 I 294如圖,當(dāng)波長(zhǎng)接近k時(shí),比例系數(shù)C增大7-10倍,稱(chēng)為K吸收突變或吸收限;k稱(chēng)為吸收限波長(zhǎng)。4．吸收限的概念及應(yīng)用

根據(jù)m與波長(zhǎng)和元素原子序數(shù)Z關(guān)系式

吸收限是由光電效應(yīng)引起的。即當(dāng)入射X光子的能量hc/達(dá)到該元素K層電子的結(jié)合能時(shí)，該元素產(chǎn)生大量光電吸收。吸收曲線(xiàn)

同理，隨入射波長(zhǎng)變化