第七章材料的磁性能-3

第七章材料的磁性能2009.06通常在氧化物（如鐵氧體）和稀土金屬及其合金中存在。但兩者的間接交換作用又不相同。1.稀土金屬化合物中間接交換作用7.4.3間接交換作用稀土金屬中對(duì)磁性有貢獻(xiàn)的4f電子是局域化的。4f電子層半徑為0.05~0.06nm，外層電子（5p65d16s2）對(duì)4f電子起屏蔽作用。相鄰原子的4f電子云不重疊，不可能存在直接交換作用。茹特曼(Ruderman)、基特爾(Kittel)、勝谷(Kasuya)和良田(Yosida)等人提出了導(dǎo)電電子與內(nèi)層電子的交換作用理論，稱為RKKY理論。中心思想：在稀土金屬中4f電子是局域的，6s電子是游動(dòng)的，f電子與s電子發(fā)生交換作用，使s電子極化，這個(gè)極化了的s電子的自旋對(duì)f電子自旋取向有影響，結(jié)果形成了以游動(dòng)的s電子為媒介，使磁性離子的4f電子自旋與相鄰的離子的4f電子自旋存在間接交換作用，從而產(chǎn)生了自發(fā)磁化。在稀土金屬間化合物中，富3d過(guò)渡族化合物，如ReM5、ReM2等已成為重要的永磁材料，晶體結(jié)構(gòu)都是由CaCu5型六方結(jié)構(gòu)派生出來(lái)的。R-R和R-M原子間距都較遠(yuǎn)，無(wú)論是4f電子之間還是3d-4f電子云之間都不可能有重疊。它是以傳導(dǎo)電子為媒介產(chǎn)生間接交換作用，對(duì)于原子序數(shù)小于Gd的輕稀土金屬來(lái)說(shuō)，3d金屬原子與4f稀土金屬原子磁矩平行排列，導(dǎo)致兩種原子磁矩鐵磁性耦合；而原子序數(shù)大于Gd的重稀土金屬，3d金屬原子與4f稀土金屬原子磁矩的反平行排列，導(dǎo)致了兩種原子的亞鐵磁性耦合。1.鐵氧體中的間接交換作用在鐵氧體中，F(xiàn)e-Fe原子間距是0.428nm，由于原子間距過(guò)大，3d電子間不可能有直接交換作用。1934年克拉默爾斯(Kramers)提出了間接交換作用（又稱超交換作用），1950年安德森(Anderson)進(jìn)一步完善了超交換作用理論。每一個(gè)O2-兩側(cè)（上下左右前后）相距為a的Mn2+的磁矩都是反平行的通過(guò)O2-形成90o，間距為的Mn2+的磁矩可能是反向的也可能是同向的決定離子磁矩相對(duì)取向的不是Mn2+和Mn2+間的直接交換作用，而是通過(guò)O2-所產(chǎn)生的一種間接交換作用。處于基態(tài)時(shí)，Mn2+離子3d5亞層的5個(gè)電子自旋相同，而O2-離子2p6亞層的6個(gè)電子自旋兩兩相反。O2-離子的外層電子是滿的，它不可能與Mn2+的3d亞層產(chǎn)生交換作用；但Mn2+的3d亞層未滿，O2-離子的2p電子有可能跑到Mn2+的3d層中，同時(shí)2p電子變成了3d電子，形成激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)電子自旋磁矩與Mn2+的磁矩方向相反O2-失去一個(gè)2p電子，變?yōu)镺-，而成為一個(gè)具有一個(gè)電子自旋磁矩的磁性離子O-的磁矩方向和激發(fā)到3d態(tài)電子的自旋磁矩方向反向平行（一級(jí)激發(fā)態(tài)的電子只改變位置而不改變方向）Mn+的3d6的電子自旋方向?yàn)椤?，而O-的2p5的電子自旋方向?yàn)椤琈n+和O-的磁矩方向相同。而O-是磁性離子，它與鄰近的磁性離子Mn2+發(fā)生交換作用，并確定它和這些近鄰的Mn2+磁矩的相對(duì)取向，再間接地確定各Mn2+之間的磁矩相對(duì)取向。P態(tài)電子云的角分布是啞鈴狀的，O2-的電子云只與其兩側(cè)成一直線的兩個(gè)Mn2+的電子云有重疊。當(dāng)O2-中的一個(gè)2p電子跑到左邊的Mn2+的3d層中后，O-就要和右邊的Mn2+產(chǎn)生較強(qiáng)的交換作用，而在垂直于啞鈴方向的交換作用很弱(?)。啞鈴狀的電子是磁量子數(shù)ml相同而自旋方向相反的兩個(gè)電子。O-與右邊Mn2+的交換積分A是負(fù)的，因而和右邊的Mn2+的磁矩方向必定反平行。在O2-兩側(cè)成一直線上的兩個(gè)Mn2+的磁矩必然反平行這種通過(guò)氧離子而確定錳離子磁矩相對(duì)取向的交換作用為間接交換作用或超交換作用，這種交換作用使得MnO中的Mn2+磁矩，一半向著一個(gè)方向，另一半向著相反的方向，而總的磁矩為零，因此MnO是反鐵磁性的。反鐵磁性和亞鐵磁性都屬于這種模型。鐵氧體有三種晶體結(jié)構(gòu)，尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型。O2-之間的空隙只有兩種，四面體中心位置（Mg2+）為A位置，八面體中心位置（Al3+）為B位置。占據(jù)A位置的金屬離子所構(gòu)成的晶格為A次晶格，占據(jù)B位置的金屬離子所構(gòu)成的晶格為B次晶格A位置或B位置的金屬離子間都要通過(guò)O2-發(fā)生間接交換作用。A和B位置上離子的磁矩是反鐵磁性的，在鐵氧體中往往是A、B兩個(gè)位置上的磁矩不等，因而出現(xiàn)了亞鐵磁性。A位置：[5x+mx(1-x)]μB，B位置：[mxx+5(2-x)]μB。而分子磁矩m為A位與B位上磁矩之差(M1-x2+Fex3+)(Mx2+Fe2-x3+)O4(A位置)(B位置)在實(shí)際使用中單鐵氧體在磁性上不能滿足要求，人們根據(jù)實(shí)際需要將兩種或兩種以上的單鐵氧體按一定比例制備成多元系鐵氧體，稱為復(fù)合鐵氧體。鐵氧體材料的特點(diǎn)是電阻率特別高（比金屬磁性材料的電阻率高100萬(wàn)倍），在高頻和超高頻技術(shù)中應(yīng)用有很大的優(yōu)勢(shì)原材料來(lái)源豐富，成本低居里點(diǎn)偏低，溫度穩(wěn)定性差，MS也較低，在低頻和高功率下一般還是用金屬磁性材料。交換作用能使鐵磁物質(zhì)中的相鄰原子磁矩同向平行（鐵磁性耦合）或反向平行（反鐵磁性耦合）排列，在磁疇范圍內(nèi)使原子磁矩自發(fā)磁化到飽和，但不可能使整個(gè)大塊的鐵磁體自發(fā)磁化到飽和。退磁能迫使鐵磁體分成疇。磁疇的大小、形狀、取向與鐵磁體的磁晶各向異性能、退磁場(chǎng)能、磁彈性能、交換能等有關(guān)。并對(duì)鐵磁體的磁行為和磁參量有重要影響。交換能是近程的，屬于靜電性質(zhì)，數(shù)值比其他能量大3~4個(gè)數(shù)量級(jí)，其他能量屬于靜磁相互作用性質(zhì)。7.5鐵磁體中的磁晶各

向異性、磁致伸縮在單晶體的不同晶體學(xué)方向上，其光學(xué)、電學(xué)、熱膨脹、力學(xué)和磁學(xué)等性能都不同，這種特性稱為晶體的各向異性。單晶體的磁性各向異性稱為磁晶各向異性。7.5.1磁晶各向異性能鐵磁體在磁化時(shí)，外磁場(chǎng)對(duì)鐵磁體所做的功稱為磁化功。其數(shù)值上相當(dāng)于圖中的陰影部分的面積。不同晶向磁化難易程度不同，其對(duì)應(yīng)的磁化功也有差異立方晶體沿<uvw>方向磁化和沿<001>方向磁化功的差EK=W<uvw>-W<001>稱為磁晶各向異性能。磁晶各向異性能是磁化方向或磁化強(qiáng)度方向的函數(shù)。1、2

、3

：磁化強(qiáng)度與三個(gè)晶軸的方向余弦K1、K2為磁晶各向異性常數(shù)，與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常K2較小，可忽略。磁晶各向異性能也與其磁晶各向異性常數(shù)有關(guān)，六方晶體對(duì)稱性差，各向異性大。磁晶各向異性常數(shù)K1和K2或K1+K2是衡量材料的磁各向異性大小的重要常數(shù)，它的大小與晶體的對(duì)稱性有關(guān)。晶體的對(duì)稱性越低，它的K1+K2的數(shù)值越大。K1和K2是內(nèi)稟特性，即主要決定于材料成分。磁晶各向異性的起源用自旋-軌道相互作用解釋與晶格場(chǎng)對(duì)電子軌道的束縛作用有關(guān)。一方面電子軌道磁矩產(chǎn)生的磁場(chǎng)對(duì)電子自旋運(yùn)動(dòng)作用，使軌道和自旋間存在耦合作用另一方面電子軌道平面受晶格場(chǎng)作用能量間并被消除兩方面作用的疊加使得原子磁矩傾向于在晶體的某些方向上能量低而在另一些方向上能量高原子磁矩能量低的方向?yàn)橐状呕较?，而能量高的方向?yàn)殡y磁化方向。在無(wú)外磁場(chǎng)作用的平衡狀態(tài)下，原子磁矩傾向于排列在易磁化方向上。7.5.2退磁場(chǎng)能靜磁能（磁位能）鐵磁體與外磁場(chǎng)的相互作用能。退磁場(chǎng)的表達(dá)式：N為退磁因子，與鐵磁體的形狀相關(guān)；負(fù)號(hào)表示Hd與M反向。鐵磁體與自身退磁場(chǎng)的相互作用能稱為退磁場(chǎng)能。退磁場(chǎng)Hd的方向在材料內(nèi)部與外磁場(chǎng)He和磁化強(qiáng)度M方向相反，其作用是削弱外磁場(chǎng)。如果材料不是均勻磁化，則退磁因子不僅和尺寸有關(guān)，還和材料的磁導(dǎo)率有關(guān)。退磁場(chǎng)能的表達(dá)式：磁致伸縮：在磁場(chǎng)中磁化時(shí)，鐵磁體的尺寸或體積發(fā)生變化的現(xiàn)象。磁致伸縮系數(shù)：=?l/l來(lái)描述鐵磁體尺寸大小的相對(duì)變化。

H=HS時(shí)，M=MS，=S

（飽和磁致伸縮系數(shù)）飽和磁致伸縮系數(shù)S>0，正磁致伸縮，沿磁場(chǎng)方向尺寸伸長(zhǎng)；<0，負(fù)磁致伸縮，沿磁場(chǎng)方向尺寸縮短。7.5.3磁致伸縮縱向磁致伸縮系數(shù)：橫向磁致伸縮系數(shù)：體積磁致伸縮系數(shù)：根據(jù)單晶體的各向異性和對(duì)稱性可以得出立方晶體的飽和磁致伸縮系數(shù)的表達(dá)式：當(dāng)晶體的磁致伸縮是各向同性時(shí)，100=111=0

，立方晶體的多晶體磁致伸縮系數(shù)與單晶體的磁致伸縮系數(shù)100和111的關(guān)系：對(duì)于3d金屬及其合金，S為相當(dāng)于溫度變化1oC時(shí)，由熱膨脹所引起的線性變化。單晶體的磁致伸縮也具有各向異性當(dāng)材料中存在內(nèi)應(yīng)力或外加應(yīng)力時(shí)，磁致伸縮與應(yīng)力相互作用，與此有關(guān)的能量稱為磁彈性能。在立方晶系各向同性材料中，鐵磁體內(nèi)部的缺陷、雜質(zhì)等都可能增加其磁彈性能。由于應(yīng)力是鐵磁體變成各向異性時(shí)，稱為應(yīng)力各向異性：磁化方向與應(yīng)力方向的夾角；：材料所受應(yīng)力。磁彈性能磁疇是磁性材料中磁化方向一致的小區(qū)域。磁疇與磁疇之間的邊界稱為磁疇壁。7.6畤壁與磁畤結(jié)構(gòu)7.6.1疇壁磁疇和磁疇之間的邊界?？煞譃椴悸搴毡冢˙lochWalls）和奈爾壁（NeelWalls）布洛赫壁的特點(diǎn)是疇壁內(nèi)的磁矩方向改變時(shí)始終與疇壁平面平行，一般在大塊的鐵磁性材料內(nèi)存在布洛赫壁。當(dāng)鐵磁體厚度減小到相當(dāng)于二維的情況，即厚度為1~10nm的薄膜時(shí)，則疇壁的磁矩始終與薄膜表面平行地轉(zhuǎn)變，疇壁轉(zhuǎn)變?yōu)槟螤柋?。由于疇壁?nèi)部的原子磁矩不再相互平行，磁矩間的交換作用能有所提高，同時(shí)由于在疇內(nèi)磁矩偏離了易磁化方向，磁各向異性能也相應(yīng)提高。和磁疇內(nèi)比，疇壁是高能區(qū)域。從能量的觀點(diǎn)分析180°布洛赫壁，若原子磁矩在相鄰兩原子間突然反向，交換能的改變：如果在n個(gè)等距的原子面間逐步均勻地轉(zhuǎn)向，則相鄰兩個(gè)原子間的交換能：當(dāng)φ足夠?。╪足夠大）時(shí)，則得：此時(shí)相鄰兩原子自旋的交換能的變化：在n+1個(gè)自旋磁矩的轉(zhuǎn)向中，交換能的總變化：（2）比較（1）、（2），后者的交換能變化比前者低得多，因此疇壁中的原子磁矩必然是逐布轉(zhuǎn)向！疇壁是原子磁矩由一個(gè)磁疇方向逐步轉(zhuǎn)向相鄰磁疇的方向的過(guò)渡區(qū)。在疇壁內(nèi)的交換能、磁晶各向異性能及磁彈性能都可能比磁疇內(nèi)高，所高出的部分的能量稱為疇壁能（Eω），常用疇壁單位面積的能量（即疇壁能密度）來(lái)度量。若只考慮交換能，則在疇壁內(nèi)相鄰原子磁矩的方向改變?cè)叫?，交換能越小，即交換能使疇壁無(wú)限加寬。但是，n越大，就有更多的原子磁矩偏離易磁化方向，使磁晶各向異性能增加，磁晶各向異性能傾向于使疇壁變薄。綜合兩方面因素，使總能量最小，可以求出疇壁能密度和疇壁厚度：考慮當(dāng)材料內(nèi)部存在內(nèi)應(yīng)力時(shí)，由于應(yīng)力也要引起應(yīng)力各向異性，可以將應(yīng)力各向異性和磁晶各向異性同樣考慮，總能量最小時(shí)求出疇壁能密度和疇壁厚度：磁疇起因磁疇結(jié)構(gòu)受到交換能Eex、磁晶各向異性能EK、磁彈性能E、磁疇壁能E

、退磁能Ed的制約。其中退磁場(chǎng)能是鐵磁體分成疇的動(dòng)力，其他能量決定磁疇的形狀、尺寸和取向。平衡狀態(tài)時(shí)，應(yīng)使其能量之和具有最小值。交換能力圖使整個(gè)晶體自發(fā)磁化至飽和，磁化方向沿著晶體易磁化方向，就使交換能和各向異性能都達(dá)到最小值。但必然在端面處產(chǎn)生磁極，形成退磁化場(chǎng)，增加了退磁場(chǎng)能，從而將破壞已形成的自發(fā)磁化，相互作用的結(jié)果使大磁疇分割為小磁疇，即減少退磁能是分疇的基本動(dòng)力。分疇后退磁能雖減小，但增加了疇壁能，使得不能無(wú)限制分疇。當(dāng)疇壁能與退磁能之和最小時(shí)，分疇停止。局部的退磁場(chǎng)作用下，出現(xiàn)三角形疇（副疇，塞漏疇），與主磁疇路閉合，減少了退磁能，但增加各向異性能、磁彈性能等。7.6.2磁疇上圖（a)中，所示的單畤體，無(wú)畤壁，則E=0，EK=0如果不考慮磁彈性能，即E=0。方塊形狀決定的退磁場(chǎng)能就是總能量當(dāng)分為n個(gè)磁畤時(shí)，有(n-1)個(gè)塊畤壁，總能量Eb為如果形成上圖(c)那樣的封閉畤，其總能量E