第七章氧化反應(yīng)

第六章氧化反應(yīng)

從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子中的氧原子數(shù)增加，氫原子數(shù)減少的反應(yīng)稱(chēng)為氧化反應(yīng)。

從廣義上來(lái)講，凡是有機(jī)物分子中碳原子失去電子，碳原子總的氧化態(tài)增高的反應(yīng)稱(chēng)為氧化反應(yīng)。第六章氧化反應(yīng)定義：凡使有機(jī)物分子中碳原于總的氧化態(tài)增高的反應(yīng)均稱(chēng)為氧化反應(yīng)。類(lèi)型：催化氧化、化學(xué)試劑氧化和電解氧化。應(yīng)用：利用微生物進(jìn)行氧化反應(yīng)在有機(jī)合成大米經(jīng)乳酸菌發(fā)酵，合成乳酸；白薯干經(jīng)黑曲霉發(fā)酵、氧化成檸檬酸等。第六章氧化反應(yīng)

6．1催化氧化定義：在催化劑存在下進(jìn)行的氧化反應(yīng)被稱(chēng)為催化氧化。特點(diǎn)：催化氧化不消耗化學(xué)氧化劑，且生產(chǎn)能力大，對(duì)環(huán)境污染小。應(yīng)用：石蠟經(jīng)催化氧化制得高碳脂肪酸、是制備肥皂和潤(rùn)滑脂的原料；苯和萘經(jīng)催化氧化制得順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。反應(yīng)類(lèi)型：根據(jù)反應(yīng)的溫度和反應(yīng)物的聚集狀態(tài)。分為液相催化氧化和氣相催化氧化。第六章氧化反應(yīng)一、液相催化氧化反應(yīng)：液相催化氧化是將氧氣通入帶有催化劑的液態(tài)反應(yīng)物中進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般為100－250℃。反應(yīng)機(jī)理：自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其反應(yīng)歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三個(gè)步驟。第六章氧化反應(yīng)以鈷鹽催化烴的氧化為例，其反應(yīng)歷程可用下式表示：酚類(lèi)、胺類(lèi)、酮類(lèi)、硫化物、甲酸等抑制劑的存在，均會(huì)造成鏈的終止。第六章氧化反應(yīng)常用的催化劑為過(guò)渡金屬的有機(jī)酸鹽，如乙酸鈷、丁酸鈷、環(huán)烷酸鈷、乙酸錳等。三聚乙醛或乙醛、丁酮、有機(jī)或無(wú)機(jī)溴化物等作為氧化促進(jìn)劑。工業(yè)上生產(chǎn)苯甲酸常采用甲苯液相催化氧化法，其反應(yīng)式為：該反應(yīng)用乙酸鈷作催化劑，其用量約為（1-1.5）×10-4g／L反應(yīng)溫度為150—170℃，壓力為1MPa．收率可達(dá)97％—98％產(chǎn)品純度可達(dá)99％以上。第六章氧化反應(yīng)鉑催化劑常用于醇類(lèi)和碳水化合物的催化氧化。伯醇很容易被催化氧化，低分子量的醇可溶于水，一般可用水作溶劑。高碳數(shù)的醇可以在庚烷溶液中進(jìn)行催化氧化，反應(yīng)產(chǎn)物一般為相應(yīng)的醛。例如第六章氧化反應(yīng)

若反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，則產(chǎn)物一般為相應(yīng)的羧酸。多元伯醇一般只有一個(gè)羥基氧化成羧基。例如第六章氧化反應(yīng)反應(yīng)物分子中若存在烯鍵，一般不受影響。如仲醇的催化氧化速度比伯醇要慢，反應(yīng)產(chǎn)物為相應(yīng)的酮。但脂環(huán)醇的氧化速度較快。第六章氧化反應(yīng)特點(diǎn)及應(yīng)用：成本低、反應(yīng)溫度低、無(wú)腐蝕、無(wú)污染。適用于工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)。

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凈重:235T第六章氧化反應(yīng)

二、氣相催化氧化反應(yīng)定義：將有機(jī)物的蒸氣與空氣的混合物在高溫(300－500℃)通過(guò)固體催化劑，使有機(jī)物發(fā)生適度氧化．生成所期望的氧化產(chǎn)物的反應(yīng)被稱(chēng)為氣相催化氧化。優(yōu)點(diǎn)：①是反應(yīng)速度快，生產(chǎn)效率高，工藝比較簡(jiǎn)單，便于自動(dòng)控制；②是與化學(xué)氧化相比，它不消耗較貴的化學(xué)氧化劑；③是與液相空氣氧化相比，它不需要溶劑，對(duì)反應(yīng)器沒(méi)有腐蝕性。局限性：①是難以得到活性高、選擇性好的催化劑；②是要求有機(jī)原料和氧化產(chǎn)物在反應(yīng)條件下有足夠的熱穩(wěn)定性。第六章氧化反應(yīng)氣相催化氧化屬于多相催化反應(yīng)催化劑①過(guò)渡金屬氧化物為主要活性組分。②輻助成分主要有K2O，SO3，P2O5③載體有硅膠、浮石、氧化鋁、氧化鈦、碳化硅等。工業(yè)上采用氣相催化氧化法，以苯為原料制備鄰苯二甲酸酐，其反應(yīng)方程式為反應(yīng)溫為350—470℃，催化劑為V205—K2SO4—SiO2或V2O5—TiO2—Sb2O3等。該法也適用于由鄰二甲苯制備鄰苯二甲酸酐。鄰苯二甲酸酐是工業(yè)上生產(chǎn)增塑劑的主要原料。（3）反應(yīng)裝置空氣氣—固相接觸催化氧化

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吉林石化公司爆炸二、催化脫氫

有機(jī)化合物在催化劑作用下，受熱裂解脫氫，生成不飽和的氧化產(chǎn)物的過(guò)程。

脫氫反應(yīng)過(guò)程通常認(rèn)為：有機(jī)反應(yīng)物首先被吸附在催化劑表面，繼而將氫原子轉(zhuǎn)移給催化劑，最后脫氫產(chǎn)物脫離催化劑表面而完成反應(yīng)。催化脫氫反應(yīng)的催化劑有：鉑、鈀、鎳、銅、金屬氧化物及硫、硒等非金屬。

催化脫氫反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行?？蓪⒎磻?yīng)物與催化劑在較高沸點(diǎn)的溶劑中反應(yīng)，也可將反應(yīng)物的蒸汽連續(xù)通過(guò)高溫下的催化劑來(lái)制取脫氫產(chǎn)物。環(huán)狀化合物不飽和程度越高，則脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)越容易進(jìn)行，而飽和的環(huán)狀化合物則較難進(jìn)行脫氫反應(yīng)。第六章氧化反應(yīng)6.2化學(xué)試劑氧化化學(xué)氧化劑－空氣和純氧以外的氧化劑?；瘜W(xué)試劑氧化－使用化學(xué)氧化劑的氧化。優(yōu)點(diǎn)：低溫反應(yīng)，容易控制，操作簡(jiǎn)便，方法成熟。缺點(diǎn)：是消耗較貴的化學(xué)氧化劑。有廢水處理問(wèn)題，化學(xué)試劑氧化大都是分批操作，設(shè)備生產(chǎn)能力低，有時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。應(yīng)用：芳酸和醌類(lèi)的制備，還可用于芳醇、芳醛、芳酮和羥基化合物的制備，尤其是對(duì)于產(chǎn)量小、價(jià)格高的精細(xì)化工產(chǎn)品和化學(xué)試劑氧化法有著廣泛的應(yīng)用。第六章氧化反應(yīng)一、高錳酸鉀高錳酸鉀在酸性、中性和堿性介質(zhì)中都有氧化性。由于它在酸性介質(zhì)中的氧化選擇性差，故工業(yè)上多在中性或堿性中使用，可用下式表示：反應(yīng)中有副產(chǎn)物氫氧化鉀生成，可采用加酸或加入硫酸鎂(或硫酸鋅)的方法將其除去以保持反應(yīng)在接近中性或弱堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。應(yīng)用：主要用于芳環(huán)或芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基；烯鍵的順—鄰二羥基化或羰基化：以及烯鍵的裂解等。第六章氧化反應(yīng)1、芳環(huán)或芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基第六章氧化反應(yīng)芳環(huán)側(cè)鏈不論長(zhǎng)短均可被氧化成羧基，且較長(zhǎng)的側(cè)鏈比甲基更易被氧化。雜環(huán)的側(cè)鏈亦可以被氧化成羧基。芳環(huán)側(cè)鏈氧化成羧基的反應(yīng)一般在水溶液中于60—100℃進(jìn)行。水中溶解度小的芳烴可采用不與KMnO4反應(yīng)的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷等，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，與KMnO4水溶液進(jìn)行兩相之間的反應(yīng)。第六章氧化反應(yīng)2．烯鍵順—鄰二羥基化或羰基化

在較強(qiáng)的堿性溶液中和較低的溫度下，高錳酸鉀稀溶液可使烯烴氧化、水合，得到順式鄰二羥基化合物。在弱堿性溶液中(pH＝9-9.5)氧化產(chǎn)物一般為α—羥基酮。第六章氧化反應(yīng)若以醋酐為溶劑，高錳酸鉀氧化的結(jié)果使烯烴變?yōu)榇姿狨ズ挺痢?．烯鍵裂解為羧基或羰基濃的或過(guò)量的高錳酸鉀在較高的溫度下，可使烯鍵裂解，生成羧酸或酮。第六章氧化反應(yīng)二、活性二氧化錳制備：在堿存在下，高錳酸鉀和硫酸錳反應(yīng)，可制得高活性含水二氧化錳。特點(diǎn)：室溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物可停留在醛的階段。尤其適用于烯丙醇或芐醇氧化，制取αβ—不飽和醛、酮，且雙鍵構(gòu)型不受影響，反應(yīng)選擇性較好．收率較高．但需較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。常用的溶劑有：水、丙酮、戊烷、苯、石油醚、氯仿、四氯化碳。第六章氧化反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)三、鉻化合物常用的是重鎘酸鹽和三氧化鉻(鉻酸酐)。鎘化合物主要用于芳環(huán)側(cè)鏈、酚、芳胺及醇的氧化，產(chǎn)物類(lèi)型通常與反應(yīng)介質(zhì)的pH值有關(guān)。1．芳環(huán)側(cè)鏈的氧化①在酸性介質(zhì)中，芳環(huán)側(cè)鏈不論長(zhǎng)短，都被氧化成α-羧酸。但若苯環(huán)上具有拉電子基團(tuán)．則鉻酸氧化效果為佳。第六章氧化反應(yīng)②在中性介質(zhì)中，高溫高壓條件下，芳環(huán)側(cè)鏈末端被氧化。③在弱酸性介質(zhì)中，并環(huán)芳烴氧化得酮；稠環(huán)芳烴a—位氧化得醌。第六章氧化反應(yīng)

2．酚、芳胺的氧化第六章氧化反應(yīng)3．醇的氧化仲醇常用重鉻酸鹽加硫酸或醋酸的辦法氧化成相應(yīng)的酮。為了防止反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)常用低溫條件，并加入其他有機(jī)溶劑，如苯、二氯甲烷等，使反應(yīng)在兩相體系中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，多余的氧化劑可用滴加甲醇或異丙醇的方法加以消除。伯醇用重鉻酸鹽加酸的辦法氧化，僅適用于低沸點(diǎn)脂肪醛的制備，并需邊反應(yīng)、邊將生成的醛蒸出，以防生成的醛在反應(yīng)體系中繼續(xù)氧化成羧酸。第六章氧化反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)芐醇氧化成芳醛，是采用重鉻酸鈉水溶液在中性條件下進(jìn)行的，產(chǎn)率較高。瓊斯試劑可將不飽和醇氧化成不飽和酮，不飽和鍵及其構(gòu)型以及其他對(duì)氧化劑敏感的基團(tuán)(如氨基、烯丙位碳?xì)滏I等)均不受彤響。反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)可從反應(yīng)液顏色的變化(Cr6+橙色一Cr3+綠色)得到控制第六章氧化反應(yīng)

四、硝酸用硝酸作氧化劑的優(yōu)點(diǎn)是它在反應(yīng)后生成氧化氮?dú)怏w，反應(yīng)液中無(wú)殘?jiān)蛛x提純氧化產(chǎn)品較為容易。其缺點(diǎn)是介質(zhì)的腐蝕性很強(qiáng)，氧化反應(yīng)較劇烈，反應(yīng)的選擇性不好，而且除氧化反應(yīng)外，還容易引起硝化和酯化等副反應(yīng)。硝酸常用來(lái)氧化芳核或雜環(huán)側(cè)鏈成羧酸；氧化含有對(duì)堿敏感的基團(tuán)的醇成相應(yīng)的酮或羧酸；氧化活潑亞甲基成羰基；氧化氫醌成醌；氧化亞硝基化合物成硝基化合物等。第六章氧化反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)分子中含有對(duì)堿敏感的基團(tuán)(如鹵素)時(shí)，由于不能選用堿性介質(zhì)的高錳酸鉀氧化，故要用硝酸氧化，如工業(yè)上以五氧化二釩作催化劑，用硝酸氧化環(huán)己醇，可得到合成纖維的單體己二酸第六章氧化反應(yīng)對(duì)苯二甲醛是制分散染料的中間體，也可用硝酸氧化制取。五、過(guò)氧化物過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化物是一種特殊的氧化劑。在有機(jī)合成中，過(guò)氧化氫與氫氧化鈉一起，主要用于生成有機(jī)過(guò)氧酸。如第六章氧化反應(yīng)有機(jī)過(guò)氧化物作為氧化劑有兩個(gè)特點(diǎn)：第一個(gè)特點(diǎn)是有利于在羰基與其鄰位碳原于間插入一個(gè)氧原于，即使酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷?，特別是將環(huán)酮氧化為內(nèi)酯。這種反應(yīng)一般在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以乙酸、氯仿、二氯甲烷或醚為溶劑。如第六章氧化反應(yīng)第二個(gè)特點(diǎn)是可將碳碳雙鍵氧化成環(huán)氧化物。如六、含鹵氧化劑常用的含鹵氧化劑主要有：次氯酸鈉、高碘酸、三氯化鐵、N—溴代丁二酰亞胺（NBS)、N—溴代乙酰胺(NBA)、N—氯代乙酰胺(NCA)等。

1、次氯酸鈉

在O0C左右將氯氣通人氫氧化鈉溶液至飽和，即得次氯酸鈉溶液。氧化反應(yīng)通常在堿性溶液中進(jìn)行。第六章氧化反應(yīng)次氯酸鈉可將稠環(huán)或具有側(cè)鏈的芳香烴氧化成羧酸次氯酸鈉能夠使羰基α—位活潑亞甲基或甲基氧化斷裂，生成羧酸。第六章氧化反應(yīng)維生素C中間體雙酮糖酸就是以雙酮糖為原料，硫酸鎳為催化劑，用次氯酸鈉氧化制得的。第六章氧化反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)

2．高碘酸高碘酸H5IO6(或HIO4·2H20)及其鹽類(lèi)能氧化1，2—二醇、α—氨基醇、α—羥基酮1，2—二酮，發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成羰基化合物或羧酸。第六章氧化反應(yīng)1，2—環(huán)己二醇的順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體易被高碘酸氧化，反應(yīng)速率約快30倍。

3．三氯化鐵常用于多元酚或芳胺的氧化，產(chǎn)物為醌，收率較高。反應(yīng)一般在酸性條件下進(jìn)行。第六章氧化反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)4．N—溴代丁二酰亞胺(NBS)、N—溴代乙酰胺(NBA)、N—氯代乙酰胺(NCA)屬同一類(lèi)具有一定選擇性的氧化劑，以含水丙酮或含水l，4一二氧六環(huán)為溶劑，可使伯醇、仲醇氧化成相應(yīng)的醛或酮。七、二氧化硒二氧化硒是一種選擇性較好的氧化劑、主要用于將與羰基相連的甲基或亞甲基氧化成不飽和1，4—二酮。該反應(yīng)常用1，4—二氧六環(huán)、醋酐、醋酸、乙醇、水等作溶劑，二氧化曬在溶液中先轉(zhuǎn)化成為亞硒酸或相應(yīng)的亞硒酸二烷基酯，反應(yīng)中Se4＋被還原成紅黑色的不活性金屬硒。第六章氧化反應(yīng)

1．氧化羰基α—位活潑甲基或亞甲基成羰基第六章氧化反應(yīng)2．氧化烯丙位烴基成相應(yīng)的醇或羰基化合物

烯丙位烴基被亞硒酸氧化生成醇，在用醋酐為溶劑時(shí)氧化成乙酰氧基化合物，在過(guò)量的二氧化硒存在下可進(jìn)一步氧化成酮。第六章氧化反應(yīng)若反應(yīng)物有多個(gè)烯丙位存在，該氧化反應(yīng)的選擇性規(guī)則大致如下：①首先氧化雙鍵碳上取代基較多一邊的烯丙位烴基②以遵守上述規(guī)則為前提．氧化活性順序?yàn)镃H2，CH3，CH。第六章氧化反應(yīng)③對(duì)于環(huán)狀烯烴，雙鍵碳上取代基較多一端的環(huán)上烯丙位碳?xì)滏I被氧化成羥基④末端烯烴在進(jìn)行該氧化反應(yīng)時(shí)，常發(fā)生烯丙位重排，羥基引入末端。第六章氧化反應(yīng)3、1，4—二酮氧化成2，3—不飽和1，4—二酮應(yīng)用：①制備三聚以二醛其工藝過(guò)程如下：配料比亞硒酸：三聚乙醛：1，4—二氧六環(huán)：50％乙酸＝1.00：1.22：2.43：0.18(v)第六章氧化反應(yīng)靜置后，傾出上層清液，殘余物用水洗，洗下的水溶液與分出的上層清液合并。蒸除多余的三聚乙醛及溶劑1，4—二氧六環(huán)．傾出上層清液，剩余物用水洗，液體合并，加入25％乙酸鉛水溶液，直到溶液不再與乙酸鉛產(chǎn)生沉淀。過(guò)濾，濾液通入硫化氫至飽和。加入活性炭，于400C攪拌，除凈硫化氫。過(guò)濾，濾液濃縮至近于全干，然后真空干燥．即得成品。本品可用做粘合劑及醫(yī)藥、染料、油漆等的原料。第六章氧化反應(yīng)②制備環(huán)己二酮其工藝過(guò)程如下：配料比亞硒酸：環(huán)己酮：1，4—二氧六環(huán)：水＝1.00:4.40:1.20:.0.26

將環(huán)己酮加入到反應(yīng)器中，于1000C加熱攪拌。滴加亞硒酸與1，4—二氧六環(huán)、水組成的溶液，加完后，在1000C繼續(xù)攪拌5h，然后室溫?cái)嚢?h。濾去硒，用乙醇回流提取，提取液與原反應(yīng)液合并。蒸餾．收集60—900C／2133．15Pa餾分。重蒸一次，收集75—790C／2133．15Pa餾分，在34℃凝結(jié)成無(wú)色晶體(在空氣中放置后漸顯淺黃綠色)．即得產(chǎn)品。環(huán)己二酮為重要的有機(jī)合成中問(wèn)體第六章氧化反應(yīng)八、四乙酸鉛制備：由四氧化三鉛與含有少量醋酐的冰醋酸于650C反應(yīng)而得。特性:晶狀固體，熔點(diǎn)175—1800C，約在1400C分解．遇水也立即分解成棕黑色的二氧化鉛和乙酸，遇醇也會(huì)迅速反應(yīng)，因此忌用水和醇作反應(yīng)溶劑。常用的溶劑有；冰醋酸、苯、氯仿、二氮甲烷、三氯乙烯、硝基苯、乙腈等。應(yīng)用：反應(yīng)選擇性較高，主要用于1，2—二醇氧化斷裂成醛或酮；伯醇、仲醇氧化成醛或酮；具有δ—H的醇氧化環(huán)合成四氫呋喃衍生物；羧酸氧化脫羧成烯烴。第六章氧化反應(yīng)1、1,2—二醇氧化斷裂成醛或酮α—氨基醇、。α—羥基酸、。α—酮酸、。α－氨基酸、乙二胺等都可發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)。第六章氧化反應(yīng)2．伯醇、仲醇氧化成醛或酮應(yīng)用：特殊結(jié)構(gòu)的醇的氧化，如將不飽和醇氧化成不飽和醛。第六章氧化反應(yīng)3．具有δ—H的醇氧化環(huán)合成四氫呋喃衍生物第六章氧化反應(yīng)4．羧酸氧化脫羧成烯在微量的乙酸酮催化下，一元羧酸在較溫和的條件下可被氧化、脫羧，形成烯烴，產(chǎn)率很高。第六章氧化反應(yīng)鄰二羧酸在Pb(OAc)4作用下，脫去兩個(gè)羧基，形成烯烴。應(yīng)用：①工業(yè)上四乙酸鉛可用于氧化酒石酸二丁酯制備有機(jī)合成中間體乙醛酸丁酯第六章氧化反應(yīng)其工藝過(guò)程如下：配料比酒石酸二丁酯：四乙酸鉛：無(wú)水苯＝1.00：1.78：3.38將無(wú)水苯和酒石酸二丁酯放入裝有金屬絲式攪拌器、溫度計(jì)和加料管的反應(yīng)器中，攪拌，將四乙酸鉛晶體分小量加入，維持溫度在300C以下，加完后繼續(xù)攪拌7h。抽濾，固體用苯洗滌，濾液與洗液合并，在6666．1Pa壓力下蒸去苯和醋酸。殘留液在N2保護(hù)下減壓蒸餾，收集65—790C／2666．44Pa餾分，得粗產(chǎn)品，產(chǎn)率77％—87％。第六章氧化反應(yīng)②制備：有機(jī)合成中間體α—吡啶甲醛其工藝過(guò)程如下：配料比四乙酸鉛：α－吡啶甲醇：無(wú)水苯＝4.06：：1.00：16.77

將四乙酸鉛、無(wú)水苯加到反應(yīng)器中，攪拌并加熱到沸騰，停止加熱，滴入α—吡啶甲醇與3．35倍質(zhì)量的無(wú)水苯組成的溶液，加完后，回流1h。加入數(shù)滴乙二醇，以除去過(guò)量的四乙酸鉛。冷后抽濾，用苯洗滌油渣，苯溶液用10％碳酸鉀溶液洗去其中的醋酸，水層用氯仿提取，合并有機(jī)相，干燥．蒸去溶劑后進(jìn)行減壓蒸餾，收集70—730C／l733．19Pa餾分，產(chǎn)率65.4%.第六章氧化反應(yīng)九、二甲基亞砜特性：能選擇性地氧化某些活性鹵化物，生成相應(yīng)的羰基化合物：在強(qiáng)親電性試劑和質(zhì)子供給體的存在下,它很容易將伯醇、仲醇氧化成相應(yīng)的醛或酮。該反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，在生物堿、甾體化合物和糖類(lèi)等含有易變官能團(tuán)的復(fù)雜有機(jī)化合物的氧化上應(yīng)用較多。第六章氧化反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)DMSO作為氧化劑用于有機(jī)合成有下列幾種情況:1、DMSO單獨(dú)使用DMSO能單獨(dú)氧化α—鹵代羧酸酯、α—鹵代羧酸、α—鹵代苯乙酮、鹵芐、伯碘代烷等活性鹵化物，生成相應(yīng)的醛或酮。但對(duì)醇的氧化較困難。第六章氧化反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)2．DMSO／DCC氧化劑將DMSO／DCC溶液加入醇類(lèi)化合物中，并用三乙酸吡啶鹽作質(zhì)子供給體和接受劑(也可用磷酸)，該氧化反應(yīng)不僅條件溫和(一般在室溫下進(jìn)行)，而且選擇性高，收率好，被稱(chēng)為弗茨納—慕發(fā)特法。該法可用于氧化伯、仲醇成為相應(yīng)的醛或酮，而對(duì)分子中的烯鍵、酯基、氨基、叔—羥基等均無(wú)影響。第六章氧化反應(yīng)本法對(duì)空間位阻大的羥基α鍵羥基氧化產(chǎn)率不高。第六章氧化反應(yīng)3．DMSO／AC2O氧化劑該氧化劑可將羥基氧化成羰基而不影響其他基團(tuán)的存在，但常有羥基乙?；托纬杉琢蚧酌训母狈磻?yīng)伴隨發(fā)生，使本法收率低，且立體選擇性不如DMSO／DCC。第六章氧化反應(yīng)應(yīng)用：(1)苯乙酮醛的制備將α—溴代苯乙酮溶于DMSO中，室溫放置9h后，倒入冰水中。提取、用水洗滌、干燥脫除溶劑，殘留物溶于少量乙酸乙酯中，冷后得無(wú)色針狀晶體．熔點(diǎn)123－124℃．產(chǎn)率84％苯乙酮醛為重要的有機(jī)合成中間體。第六章氧化反應(yīng)(2)雄甾—4—烯—3，17—二酮的制備按配料比將睪丸酮(1)溶于DMSO中，DCC溶于無(wú)水苯中，兩種溶液混合。加5mol.L-1無(wú)水磷酸的DMSO中的溶液，室溫放置2h。加入乙酸乙酯和草酸的甲醇飽和溶液。30min后，濾去二環(huán)己脲，并用乙酸乙酯洗滌。濾液用碳酸氫鈉溶液洗滌后再水洗，經(jīng)無(wú)水硫鈉干燥，蒸去溶劑．殘留物冷卻后固化。用甲醇重結(jié)晶，即得雄甾—4—烯—3，17—二酮。產(chǎn)率87.5％，熔點(diǎn)169-1700C。本品可用作醫(yī)藥。第六章氧化反應(yīng)6．3電解氧化特點(diǎn)：是在適當(dāng)?shù)臈l件下容易得到較高的專(zhuān)一選擇性和較高的收率；二是使用的化學(xué)藥品較簡(jiǎn)單，產(chǎn)物比較容易分離并能得到高純度的產(chǎn)品；三是反應(yīng)條件一般較溫和，“三廢”較少。存在的問(wèn)題：是電解需要解決電極、電解槽和隔膜材料等問(wèn)題．另外，電能消耗大。電解氧化在陽(yáng)極上發(fā)生，可分為直接電解和間接電解。第六章氧化反應(yīng)一、直接電解氧化直接電解氧化是在電解質(zhì)存在下，選擇適當(dāng)?shù)牟牧蠟殛?yáng)極，并配合以輔助電極為陰極化學(xué)反應(yīng)直接在電解槽中發(fā)生。苯經(jīng)陽(yáng)極氧化可以得到苯醌，苯醌再在陰極被電解還原生成對(duì)苯二酚。第六章氧化反應(yīng)

苯氧化以10％的H2SO4溶液為電解質(zhì)，鍍鈦的二氧化鉛為陽(yáng)極，鉛為陰極，在電極電壓為4.5V、電流密度為4A／dm2、電解溫度為400C、壓力為0.2-0.50MPa、停留時(shí)間為5—10s的情況下，對(duì)苯二酚的收率可達(dá)80％．電流效率為44％。第六章氧化反應(yīng)二、間接電解氧化間接電解氧化指的是利用合適的變價(jià)離子作為傳遞電子的媒介，用高價(jià)的離子作為氧化劑．將有機(jī)物氧化，反應(yīng)中生成的低價(jià)離子，在電解槽中被陽(yáng)極氧化為高價(jià)離子，使得電解槽循環(huán)使用。用于間接電解氧化的離子對(duì)有第六章氧化反應(yīng)所用電極的要求：所用的所用電極在工作條件下應(yīng)該是穩(wěn)定的；在介質(zhì)中反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極應(yīng)該選擇氧超電壓高的材料，以避免氧氣釋出，如鉑、鎳、銀等，陰極則選用氫超電壓低的材料，以利于氫氣釋出，如鎳、鐵、碳、鋁等。第六章氧化反應(yīng)

6．4反應(yīng)實(shí)例1．糖精鈉的制備第六章氧化反應(yīng)

在堿性條件下，鄰甲基苯磺酰胺被高錳酸鉀氧化．生成鄰磺酰胺基苯甲酸，然后經(jīng)燒堿中和，過(guò)濾除雜，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾干燥，即得成品。本品用作醫(yī)藥調(diào)味和食品工業(yè)的甜