第三章+++材料的熱學(xué)性能

第三章材料的熱學(xué)性能第一節(jié)材料的熱容第二節(jié)材料的熱膨脹第三節(jié)材料的熱傳導(dǎo)第四節(jié)材料的熱穩(wěn)定性

熱學(xué)性能：包括熱容（thermalcontent），熱膨脹（thermalexpansion），熱傳導(dǎo)（heatconductivity），熱穩(wěn)定性（thermalstability）等。本章目的就是探討熱性能與材料宏觀、微觀本質(zhì)關(guān)系，為研究新材料、探索新工藝打下理論基礎(chǔ)。式中：

=微觀彈性模量（micro-elastic-modulus），

=質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量（mass），

=質(zhì)點(diǎn)在x方向上位移（displacement）。

熱性能的物理本質(zhì)：晶格熱振動(dòng)（latticeheatvibration），根據(jù)牛頓第二定律，簡(jiǎn)諧振動(dòng)方程（simpleharmonicvibrationequation）為：另外,(動(dòng)能kineticenergy)i=熱量（quantityofheat）即：各質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)時(shí)動(dòng)能總和就是該物體的熱量。質(zhì)點(diǎn)間的相互作用，使一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)會(huì)使相鄰的質(zhì)點(diǎn)隨之振動(dòng)。因相鄰質(zhì)點(diǎn)間的振動(dòng)存在一定的相位差，使晶格振動(dòng)以彈性波（格波）在整個(gè)材料內(nèi)傳播。彈性波（格波）：多頻率振動(dòng)的組合波，包括振動(dòng)頻率低的聲頻支和振動(dòng)頻率高的光頻支。

熱量晶格晶格振動(dòng)電子缺陷和熱缺陷頻率為晶格波（振子）振動(dòng)的振幅的增加振子的能量增加以聲子為單位增加振子能量（即能量量子化）進(jìn)入引起表現(xiàn)為增加增加的方式能量表現(xiàn)為引起表現(xiàn)為4.1.1簡(jiǎn)諧振子的能量本質(zhì)

聲頻支可以看成是相鄰原子具有相同的振動(dòng)方向。由于兩種原子的質(zhì)量不同，振幅也不同，所以兩原子間會(huì)有相對(duì)運(yùn)動(dòng)。

光頻支可以看成相鄰原子振動(dòng)方向相反，形成一個(gè)范圍很小，頻率很高的振動(dòng)。

如果振動(dòng)著的質(zhì)點(diǎn)中包含頻率甚低的格波，質(zhì)點(diǎn)彼此之間的位相差不大，則格波類似于彈性體中的應(yīng)變波，稱為“聲頻支振動(dòng)”。格波中頻率甚高的振動(dòng)波，質(zhì)點(diǎn)彼此之間的位相差很大，鄰近質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)幾乎相反時(shí)，頻率往往在紅外光區(qū)，稱為“光頻支振動(dòng)”。如圖3.1，其中聲頻支最大頻率：熱容是物體溫度升高1K所需要增加的能量。

（J/K）顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比熱容單位—,摩爾熱容單位—

。另外，平均熱容，

范圍愈大，精度愈差。恒壓熱容恒容熱容

第一節(jié)材料的熱容

式中：Q＝熱量，E＝內(nèi)能，H＝熱焓。由于恒壓加熱物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以

根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出：式中：V0＝摩爾容積，＝體膨脹系數(shù)（expansioncoefficient），＝壓縮系數(shù)（compressioncoefficient）。對(duì)于固體材料CP與CV差異很小，見(jiàn)圖3.2。

一、晶態(tài)固體熱容的經(jīng)驗(yàn)定律（experiencelaw）和經(jīng)典理論（classicaltheory）一是元素的熱容定律——杜隆一珀替定律：

恒壓下元素的原子熱容為表3.1部分輕元素的原子熱容:元素HBCOFSiPSClCP9.611.37.516.720.915.922.522.520.4

另一個(gè)是化合物的熱容定律——柯普定律：

化合物分子熱容等于構(gòu)成該化合物各元素原子熱容之和。理論解釋：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子數(shù)；ci＝元素i的摩爾熱容。按能量自由度均分理論，每一原子振動(dòng)自由度的平均動(dòng)能和平均位能都為1/2kT，每個(gè)原子有3個(gè)自由度，平均動(dòng)能和平均位能之和為3kT。根據(jù)經(jīng)典理論，1mol固體中有個(gè)原子，總能量為

=6.023×1023/mol＝阿佛加德羅常數(shù)，

=R/N=1.381×10-23J/K＝玻爾茨曼常數(shù)，

=8.314J/(k·mol)，T＝熱力學(xué)溫度（K）。

由上式可知，熱容是與溫度T無(wú)關(guān)的常數(shù)（constant），這就是杜隆一珀替定律。對(duì)于雙原子的固體化合物，1mol中的原子數(shù)為2N，故摩爾熱容為按熱容定義：

杜隆—珀替定律在高溫時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很吻合。但在低溫時(shí)，CV的實(shí)驗(yàn)值并不是一個(gè)恒量，它隨溫度的降低而減小，在接近絕對(duì)零度時(shí)，熱容按T3的規(guī)律趨于零。需要用量子理論解釋。下面將要作詳細(xì)討論。

對(duì)于三原子的固態(tài)化合物的摩爾熱容：其余依此類推。

二、晶態(tài)固體熱容的量子理論（quantumtheory）

普朗克提出振子能量的量子化理論。質(zhì)點(diǎn)的能量都是以hv

為最小單位.－－－量子能級(jí)式中,＝普朗克常數(shù)，＝普朗克常數(shù)，

=園頻率。n＝量子數(shù)

將上式中多項(xiàng)式展開(kāi)各取前幾項(xiàng)，化簡(jiǎn)得：根據(jù)麥克斯威—波爾茲曼分配定律可推導(dǎo)出，在溫度為T時(shí)，一個(gè)振子的平均能量為:

在高溫時(shí)，所以

即每個(gè)振子單向振動(dòng)的總能量與經(jīng)典理論一致。由于1mol固體中有N個(gè)原子，每個(gè)原子的熱振動(dòng)自由度是3，所以1mol固體的振動(dòng)可看做3N個(gè)振子的合成運(yùn)動(dòng)，則1mol固體的平均能量為：

這就是按照量子理論求得的熱容表達(dá)式。但要計(jì)算CV必須知道諧振子的頻譜——非常困難（verydifficult）。1．愛(ài)因斯坦模型（Einsteinmodel）他提出的假設(shè)是：每個(gè)原子都是一個(gè)獨(dú)立的振子，原子之間彼此無(wú)關(guān)，并且都是以相同的角頻w振動(dòng)，則上式變化為：式中，＝愛(ài)因斯坦比熱函數(shù)，令＝愛(ài)因斯坦溫度（einsteintemperature）。當(dāng)T很高時(shí)，，則：則即在高溫時(shí)，愛(ài)因斯坦的簡(jiǎn)化模型與杜隆—珀替公式相一致。但在低溫時(shí)，即,

即說(shuō)明CV值按指數(shù)規(guī)律隨溫度T而變化，而不是從實(shí)驗(yàn)中得出的按T3變化的規(guī)律。這樣在低溫區(qū)域，愛(ài)斯斯坦模型與實(shí)驗(yàn)值相差較大，這是因?yàn)樵诱駝?dòng)間有耦合作用的結(jié)果。愛(ài)斯斯坦模型不足：把每個(gè)原子當(dāng)作一個(gè)三維的獨(dú)立簡(jiǎn)諧振子，繞平衡點(diǎn)振動(dòng)。忽略了各格波的頻率差別，其假設(shè)過(guò)于簡(jiǎn)化。

2．德拜比熱模型德拜考慮了晶體中原子的相互作用，把晶體近似為連續(xù)介質(zhì)（continuousmedium）。由于晶格種對(duì)熱容的主要貢獻(xiàn)來(lái)自彈性波的振動(dòng)，即波長(zhǎng)較大的聲頻支在低溫下的振動(dòng)占主導(dǎo)地位。聲頻波的波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于晶體的晶格常數(shù)，可以把晶體近似看作連續(xù)的，聲頻支的振動(dòng)也可近似看作連續(xù)的。聲頻波的頻率具有0－ωmax的譜帶，高于ωmax不在聲頻支而在光頻支范圍，對(duì)于熱容的貢獻(xiàn)很小。式中，＝德拜特征溫度＝德拜比熱函數(shù)，其中,

由上式可以得到如下的結(jié)論：（1）當(dāng)溫度較高時(shí)，即，，即杜隆—珀替定律。（2）當(dāng)溫度很低時(shí)，即，計(jì)算得

這表明當(dāng)T→0時(shí)，CV與T3成正比并趨于0，這就是德拜T3定律，它與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合，溫度越低，近似越好。三、材料的熱容

根據(jù)德拜熱容理論，在高于德拜溫度θD時(shí)，低于θD時(shí)，CV~T3成正比，不同材料θD也不同。例如，石墨θD=1973K，BeO

的θD=1173K，Al2O3的θD=923K。

圖3.3是幾種材料的熱容-溫度曲線。這些材料的θD約為熔點(diǎn)（熱力學(xué)溫度）的0.2-0.5倍。對(duì)于絕大多數(shù)氧化物、碳化物，熱容都是從低溫時(shí)的一個(gè)低的數(shù)值增加到1273K左右的近似于25J/K·mol的數(shù)值。溫度進(jìn)一步增加，熱容基本上沒(méi)有什么變化。圖中幾條曲線不僅形狀相似，而且數(shù)值也很接近。無(wú)機(jī)材料的熱容與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系是不大的，如圖3.4所示。CaO和SiO21∶1的混合物與CaSiO3的熱容-溫度曲線基本重合。

固體材料CP與溫度T的關(guān)系應(yīng)由實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定，大多數(shù)材料經(jīng)驗(yàn)公式：式中CP的單位為4.18J/(k·mol)，見(jiàn)表3.1。表3.1某些無(wú)機(jī)材料的熱容-溫度關(guān)系經(jīng)驗(yàn)方程式系數(shù)無(wú)機(jī)材料的熱容對(duì)材料的結(jié)構(gòu)不敏感混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同。4.相變時(shí)，由于熱量不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。5.高溫下，化合物的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物的各元素原子熱容的總和(c=niCi)

ni:化合物中i元素原子數(shù)；

Ci:i元素的摩爾熱容。

計(jì)算大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在573以上熱容有較好的結(jié)果。6.多相復(fù)合材料的熱容：c=gicigi

：材料中第i種組成的重量%；Ci：材料中第i組成的比熱容。根據(jù)熱容選材：材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質(zhì)量不同熱容也不同，質(zhì)量輕，熱容小。對(duì)于隔熱材料，需使用輕質(zhì)隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時(shí)降低熱量損耗。（P119書上不全）一、熱膨脹系數(shù)（Thermalexpansioncoefficient）

物體的體積或長(zhǎng)度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象叫做熱膨脹。式中，αl＝線膨脹系數(shù)，即溫度升高1K時(shí)，物體的相對(duì)伸長(zhǎng)。物體在溫度T時(shí)的長(zhǎng)度lT為：第二節(jié)材料的熱膨脹

無(wú)機(jī)材料的,αl通常隨T升高而加大。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為：式中，αV體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高1k時(shí)物體體積相對(duì)增長(zhǎng)值。對(duì)于物體是立方體（cube）由于αl值很小，可略以上的高次項(xiàng)，則：與上式比較，就有以下近似關(guān)系：對(duì)于各向異性的晶體（crystal），各晶軸方向的線膨脹系數(shù)不同，假如分別為αa、αb、αc，則同樣忽略α二次方以上項(xiàng)：

所以一般膨脹系數(shù)的精確表達(dá)式：

一般耐火材料線膨脹系數(shù)，常指在20～1000℃范圍內(nèi)的αl平均值。一般αl愈小，材料熱穩(wěn)定性愈好。例如Si3N4的αl=2.7×10-6/K。（例：P121）二、固體材料熱膨脹機(jī)理（heatexpansionmechanism）固體熱膨脹的本質(zhì)在于質(zhì)點(diǎn)間的平均距離隨溫度升高而增大。簡(jiǎn)諧振動(dòng)，溫度升高只增大振幅，不改變平衡位置。所謂線性振動(dòng)是指質(zhì)點(diǎn)間的作用力與距離成正比，即微觀彈性模量β為常數(shù)。非線性振動(dòng)是指作用力并不簡(jiǎn)單地與位移成正比，熱振動(dòng)不是左右對(duì)稱的線性振動(dòng)而是非線性振動(dòng)。見(jiàn)圖3.5、圖3.6。

U(r)

roA1A2斥力引力合力距離r力F(r)距離r質(zhì)點(diǎn)在平衡位置兩側(cè)受力不對(duì)稱，即合力曲線的斜率不等。當(dāng)rro時(shí)，曲線的斜率較大，斥力隨位移增大的很快，即位移距離X，所受合力大。當(dāng)r

ro時(shí)，曲線的斜率較小，吸引力隨位移增大的較慢，即位移X距離，所受合力小。（1）用作用力的曲線解釋如果質(zhì)點(diǎn)在平衡點(diǎn)兩側(cè)受力不對(duì)稱越顯著，溫度增大，膨脹就越大，晶胞參數(shù)越大。勢(shì)能曲線不是嚴(yán)格對(duì)稱拋物線。即勢(shì)能隨原子間距的減小，比隨原子間距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量隨溫度的增加而增加，結(jié)果：振動(dòng)原子具有相等勢(shì)能的兩個(gè)極端位置間的平均位置就漂移到比0K時(shí)（ro）更大的值處。由此造成平衡距離的增大。（2）用勢(shì)能曲線解釋E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距離r線性振動(dòng)－作用力與距離成正比，微觀彈性模量為常數(shù)；但點(diǎn)陣勢(shì)能曲線上，左右的斜率不等，所以熱振動(dòng)不是左右對(duì)稱的線性振動(dòng)，而是左右不對(duì)稱的非線性振動(dòng)。在雙原子模型中，如左原子視為不動(dòng)，則右原子所具有的點(diǎn)陣能為最小值，如有伸長(zhǎng)量時(shí)，點(diǎn)陣能變?yōu)?。將此通式展開(kāi)式中第一項(xiàng)為常數(shù)，第二項(xiàng)為零，則式中，；；如果只考慮上式的前兩項(xiàng)，則，

即點(diǎn)陣能曲線是拋物線。原子間的引力為：式中β是微觀彈性系數(shù)，為線性簡(jiǎn)諧振動(dòng)，平衡位置仍在r0處，上式只適用于熱容CV的分析。

但對(duì)于熱膨脹問(wèn)題，如果還只考慮前兩項(xiàng)，就會(huì)得出所有固體物質(zhì)均無(wú)熱膨脹。因此必須再考慮第三項(xiàng)。此時(shí)點(diǎn)陣能曲線為三次拋物線，即固體的熱振動(dòng)是非線性振動(dòng)。用波爾茲曼統(tǒng)計(jì)法，可算出平均位移（averagedisplacement）。由此得熱膨脹系數(shù)：式中，、β、均為常數(shù)，似乎α也是常數(shù)。但若再多考慮，δ4，δ5，

…時(shí)，則可得到α~T變化規(guī)律。結(jié)合力強(qiáng)，勢(shì)能曲線深而狹窄，升高同樣的溫度，質(zhì)點(diǎn)振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。單質(zhì)材料

ro(10-10m)結(jié)合能×103J/mol熔點(diǎn)(oC)l(×10-6)金剛石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3三、熱膨脹和其他性能關(guān)系1熱膨脹與結(jié)合能、熔點(diǎn)的關(guān)系2．熱膨脹與溫度、熱容關(guān)系見(jiàn)圖3.7。溫度T低，tgθ小，則α小；反之，溫度T愈高，α愈大。熱膨脹是固體材料受熱以后晶格振動(dòng)加劇而引起的容積膨脹，而晶格振動(dòng)的激化就是熱運(yùn)動(dòng)能量的增大。升高單位溫度時(shí)能量的增量也就是熱容的定義。所以熱膨脹系數(shù)顯然與熱容密切相關(guān)并有著相似的規(guī)律。見(jiàn)圖3.8。

結(jié)構(gòu)緊密的固體，膨脹系數(shù)大，反之，膨脹系數(shù)小對(duì)于氧離子緊密堆積結(jié)構(gòu)的氧化物，相互熱振動(dòng)導(dǎo)致膨脹系數(shù)較大，約在6～8×10-6/0C，升高到德拜特征溫度時(shí)，增加到10～15×10-6/0C。如：MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有相當(dāng)大的膨脹系數(shù)。固體結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部空隙較多，當(dāng)溫度升高，原子振幅加大，原子間距離增加時(shí)，部分的被結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙所容納，宏觀膨脹就小。如：石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K3、熱膨脹與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

溫度變化時(shí)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，引起體積膨脹.g/cm3：如：?jiǎn)涡保璟rO2

四方－ZrO2

5.56

6.1

6.27

立方－ZrO2

液相27150C11700C23700C2、玻璃的熱膨脹（補(bǔ)充）網(wǎng)絡(luò)形成劑如：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、Ga2O3

BeO、Bi2O3網(wǎng)絡(luò)改變體離子一價(jià)M1、二價(jià)金屬M(fèi)2氧化物很易極化的陽(yáng)離子M3，如：PbO、CdO、Bi2O3高價(jià)，其積聚作用大的陽(yáng)離子氧化物M4,如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中間氧化物：如：Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身的強(qiáng)度對(duì)熱膨脹系數(shù)影響。

堿金屬及堿土金屬的加入使網(wǎng)絡(luò)斷裂，造成玻璃膨脹系數(shù)增大，隨著加入正離子與氧離子間鍵力（z/a2,z是正離子電價(jià)；a是正負(fù)離子間的距離）減小而增大。參與網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使膨脹系數(shù)下降，再增加則作為網(wǎng)絡(luò)改變體存在，又使膨脹系數(shù)增大。高鍵力的離子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它們處于網(wǎng)絡(luò)間空隙，對(duì)周圍網(wǎng)絡(luò)起積聚作用，增加結(jié)構(gòu)的緊密性，膨脹系數(shù)下降。陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相組成,內(nèi)部有少量氣相(微氣孔)－－復(fù)合體。各向同性晶體組成的多晶體的膨脹系數(shù)與單晶相同；復(fù)合材料如果各組成是各向同性，而且均勻分布，但各組成從高溫到低溫膨脹系數(shù)不同,各組成間分別存在內(nèi)應(yīng)力；各晶粒相互間燒結(jié)成一整體,每個(gè)晶粒受周圍晶粒的約束,也產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。該應(yīng)力的大小與晶粒自由收縮和整體收縮(晶粒受約束時(shí)的收縮)之差成正比。所有應(yīng)力是純壓應(yīng)力或張應(yīng)力。（2）復(fù)合材料的熱膨脹注意：復(fù)合體中有多晶轉(zhuǎn)變組分時(shí)，因多晶轉(zhuǎn)化的體積不均勻變化，導(dǎo)致膨脹系數(shù)的不均勻變化。復(fù)合體中不同相或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)不同，內(nèi)應(yīng)力會(huì)造成微裂紋，出現(xiàn)熱膨脹系數(shù)滯后的現(xiàn)象。在燒成后冷卻過(guò)程出現(xiàn)微裂紋（膨脹系數(shù)反常變低），在加熱時(shí)，裂紋愈合（膨脹系數(shù)增大，與單晶時(shí)的數(shù)值一致）；氣孔對(duì)膨脹系數(shù)影響不大5、陶瓷制品表面釉層的熱膨脹系數(shù)釉層的膨脹系數(shù)要略小于坯體的膨脹系數(shù)－－－冷卻時(shí)，表面釉層收縮小，表面釉層存在壓應(yīng)力－－－提高了脆性材料的力學(xué)強(qiáng)度，抑制微裂紋的發(fā)展；釉層的膨脹系數(shù)過(guò)大，釉層表面形成張應(yīng)力，釉層開(kāi)裂；釉層的膨脹系數(shù)過(guò)小，釉層剝落。一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀規(guī)律當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會(huì)從熱端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)現(xiàn)象稱為熱傳導(dǎo)。傅里葉定律：，它只適用于穩(wěn)定傳熱的條件，即是常數(shù)。式中，λ＝導(dǎo)熱系數(shù)，它的物理意義是指單位溫度梯度下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位垂直面積的熱量，單位為J/(m2·S·k)。

＝x方向上的溫度梯度。第三節(jié)材料的熱傳導(dǎo)當(dāng)＜0時(shí)ΔQ＞0，熱量沿x軸正方向傳遞。＞0時(shí)，ΔQ＜0，熱量沿x軸負(fù)方向傳遞。對(duì)于非穩(wěn)定傳熱過(guò)程：式中：＝密度（density），

＝恒壓熱容。二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀機(jī)理（micro-mechanism）氣體導(dǎo)熱——質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱——自由電子間碰撞；固體導(dǎo)熱——晶格振動(dòng)（格波）＝聲子碰撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類。

根據(jù)量子理論、一個(gè)諧振子的能量是不連續(xù)的，能量的變化不能取任意值，而只能是最小能量單元——量子（quantum）的整數(shù)倍。一個(gè)量子所具有的能量為hv。晶格振動(dòng)的能量同樣是量子化的。聲頻支格波（acousticfrequency）—彈性波—聲波（acousticwave）—聲子。把聲頻波的量子稱為聲子，其具有的能量為hv=hω

，固體熱傳導(dǎo)公式：式中，C＝聲子體積熱容，l＝聲子平均自由程（meanfreedistance），＝聲子平均速度（meanvelocity）。1.聲子和聲子傳導(dǎo)從晶格格波的聲子理論可知，熱傳導(dǎo)過(guò)程------聲子從高濃度區(qū)域到低濃度區(qū)域的擴(kuò)散過(guò)程。晶格在作嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí)，各質(zhì)點(diǎn)按各自的頻率獨(dú)立振動(dòng)，無(wú)相互作用，各頻率的聲子之間無(wú)相互干擾，沒(méi)有聲子間的碰撞，沒(méi)有能量的轉(zhuǎn)移；聲子在晶體中是暢通無(wú)阻的，以聲子的速度在晶體中傳播。實(shí)際很多晶體中熱傳遞是很緩慢的，其原因在于晶格振動(dòng)是非線性的，各質(zhì)點(diǎn)存在一定的耦合，聲子會(huì)產(chǎn)生碰撞，使聲子的平均自由程減小；平均自由程減小，熱導(dǎo)率低。熱阻：聲子擴(kuò)散過(guò)程中的各種散射。1.2聲子的熱傳導(dǎo)機(jī)理討論影響聲子的自由程的因素：1、聲子間的碰撞頻率越高，則聲子的平均自由程越短。2、聲子的振動(dòng)頻率：聲子散射強(qiáng)弱與點(diǎn)缺陷的大小和聲子的波長(zhǎng)相對(duì)大小有關(guān)：波長(zhǎng)大的格波容易繞過(guò)缺陷，平均自由程大，熱導(dǎo)率大。3、溫度：聲子的平均自由程隨溫度降低而增長(zhǎng)，增大到晶粒大小時(shí)為止，即為一常數(shù)。晶界散射和晶粒的直徑d成反比，平均自由程與d成正比。4、位錯(cuò)的散射：在位錯(cuò)附近有應(yīng)力場(chǎng)存在，引起聲子的散射，其散射與T2成正比。平均自由程與T2成反比。2．光子熱導(dǎo)（photonconductivityofheat）

固體中除了聲子的熱傳導(dǎo)外，還有光子的熱傳導(dǎo)。其輻射能量與溫度的四次方成正比，例如，黑體單位容積的輻射能。式中，——斯蒂芬—波爾茲曼常數(shù)，n——折射率，——光速。固體中的分子、原子和電子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)電磁波（光子）電磁波覆蓋了一個(gè)較寬的頻譜。其中具有較強(qiáng)熱效應(yīng)的在可見(jiàn)光與部分近紅外光的區(qū)域，這部分輻射線稱為熱射線。熱射線的傳遞過(guò)程------熱輻射。熱輻射在固體中的傳播過(guò)程和光在介質(zhì)中的傳播過(guò)程類似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介質(zhì)中的傳播過(guò)程------光子的導(dǎo)熱過(guò)程。2.1光子熱導(dǎo)由于輻射傳熱中，容積熱容相當(dāng)于提高輻射溫度所需能量同時(shí)則：式中，lr＝輻射線光子的平均自由程，＝描述介質(zhì)中這種輻射能的傳遞能力，取決于光子的平均自由程lr。對(duì)于無(wú)機(jī)材料只有在1500℃以上時(shí)，光子傳導(dǎo)才是主要的。對(duì)于輻射線是透明的介質(zhì)，熱阻小，

lr較大，如：?jiǎn)尉?、玻璃，?73---1273K輻射傳熱已很明顯；對(duì)于輻射線是不透明的介質(zhì)，熱阻大，

lr很小，大多數(shù)陶瓷，一些耐火材料在1773K高溫下輻射明顯；對(duì)于完全不透明的介質(zhì)，

lr=0，輻射傳熱可以忽略。三、影響熱導(dǎo)率的因素

由于無(wú)機(jī)材料中熱傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)和過(guò)程是很復(fù)雜的，下面只定性討論（qualitativeanalysis）熱導(dǎo)率的主要因素：1．溫度（temperature）

a.在溫度不太高的范圍內(nèi)，主要是聲子傳導(dǎo)。

b.熱容C在低溫下與T3成正比，所以λ也近似與T3成正比。

c.聲子平均自由程l隨溫度升高而降低。實(shí)驗(yàn)表明，低溫下l值的上限為晶粒的線度，高溫下l值的下限為晶格間距。

d.例如Al2O3在低溫40k處，λ值出現(xiàn)極大值，見(jiàn)圖3.9。

2．顯微結(jié)構(gòu)的影響（micro-structure）（1）結(jié)晶構(gòu)造的影響

聲子傳導(dǎo)與晶格振動(dòng)的非諧性有關(guān)，晶體結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜，晶格振動(dòng)的非諧性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，聲子平均自由程較小，熱導(dǎo)率較低，見(jiàn)圖3.10。（2）各向異性晶體的熱導(dǎo)率非等軸晶系的晶體熱導(dǎo)率呈各向異性。溫度升高，晶體結(jié)構(gòu)總是趨于更好的對(duì)稱。因此，不同方向的λ差異變小。（3）多晶體與單晶體的熱導(dǎo)率由于多晶體中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、雜質(zhì)也多，聲子更易受到散射，它的l小得多，因此

l小，故對(duì)于同一種物質(zhì)，多晶體的熱導(dǎo)率總是比單晶小。見(jiàn)圖3.11。（4）非晶體的熱導(dǎo)率非晶體導(dǎo)熱系數(shù)曲線如圖3.12。①在OF段中低溫（400～600K）以下，光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。聲子導(dǎo)熱隨溫度的變化由聲子熱容隨溫度變化規(guī)律決定。②從Fg段中溫到較高溫度（600～900K），隨溫度升高，聲子熱容趨于一常數(shù)，故聲子導(dǎo)熱系數(shù)曲線出現(xiàn)一條近平行于橫坐標(biāo)的直線。若考慮到此時(shí)光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)，F(xiàn)g變成Fg’段。

③

gh段高溫以上（＞900K），隨著溫度升高，聲子導(dǎo)熱變化不大，相當(dāng)于gh段。但考慮光子導(dǎo)熱貢獻(xiàn)，則為gh→g’h’。

晶體與非晶體導(dǎo)熱系數(shù)曲線的差別：①非晶體的導(dǎo)熱系數(shù)（不考慮光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)）在所有溫度下都比晶體的小。②在高溫下，二者比較接近，因?yàn)槁曌訜崛菰诟邷叵露冀咏?R。

③非晶體與晶體導(dǎo)熱系數(shù)曲線的重大區(qū)別是前者沒(méi)有導(dǎo)熱系數(shù)峰值點(diǎn)m。見(jiàn)圖3.13。這也說(shuō)明非晶體物質(zhì)的聲子平均自由程在所有溫度范圍內(nèi)均接近為一常數(shù)?？梢园巡ＡЭ醋髦睆綖閹讉€(gè)晶格間距的極細(xì)晶粒組成的多晶體。3．化學(xué)組成的影響

質(zhì)點(diǎn)的原子量愈小，密度愈小，楊氏模量愈大，德拜溫度愈高，則熱導(dǎo)率λ愈大。晶體中存在的各種缺陷和雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致聲子的散射，降低聲子的平均自由程，使熱導(dǎo)率變小。由于非晶體材料特有的無(wú)序結(jié)構(gòu)，聲子平均自由程都被限制在幾個(gè)晶胞間距的量級(jí)，因而組分對(duì)其影響小。

一般情況下，介于兩者曲線之間，可能出現(xiàn)三種情況：當(dāng)材料中所含有晶相比非晶相多時(shí)，在一般溫度以上，熱導(dǎo)率隨溫度上升而有所下降。在高溫下熱導(dǎo)率基本上不隨溫度變化；當(dāng)材料中所含的非晶相比晶相多時(shí)，熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大；當(dāng)材料中所含的非晶相和晶相為某一適當(dāng)?shù)帽壤龝r(shí)，熱導(dǎo)率可以在一個(gè)相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)基本保持常數(shù)。（5）晶相和非晶相同時(shí)存在(6)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率體積分?jǐn)?shù)較小相為連續(xù)相（如玻璃相）A層狀模型的熱導(dǎo)率取決于每一相的熱導(dǎo)率和熱流方向：兩相材料的相分布模型層狀模型體積分?jǐn)?shù)較大的相為連續(xù)相熱流的方向平行于各層，兩相的溫度梯度相同，則平行系統(tǒng)的熱阻率的倒數(shù)等于各層熱阻率的倒數(shù)之和：=V11+V22當(dāng)兩相的熱導(dǎo)率相差很大時(shí)，熱主要由傳熱較好的相傳遞：

=V11當(dāng)熱流方向與平行層垂直時(shí)，通過(guò)所有各層的熱流密度相同，但每一相中的溫度梯度不同，總熱阻率由各項(xiàng)熱阻率的加權(quán)平均給出，即

1/=V1/1+V2/2系統(tǒng)的熱導(dǎo)率幾乎只取決于導(dǎo)熱較差的相，當(dāng)?shù)谝幌鄬?dǎo)熱差時(shí)：1/=V1/1

B體積分?jǐn)?shù)較大的相為連續(xù)相兩相系統(tǒng)較好的模型（分散相的體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)10）1------分散相的熱導(dǎo)率；2------連續(xù)相的熱導(dǎo)率.1－(2/1)(22/1)+11+2V11－(2/1)(22/1)+11－V1=22/1>>11－V11+V1/2=22/1<<11+2V11－V1=2氣孔的影響：低溫時(shí)對(duì)熱導(dǎo)率得影響很小高溫，輻射在傳熱中開(kāi)始發(fā)揮作用，此時(shí)，通過(guò)材料中氣孔以輻射傳遞的熱量不可忽略，輻射對(duì)傳熱貢獻(xiàn)正比于氣孔大小和溫度三次方。高溫，大的氣孔不僅不降低熱傳遞，而且在某種程度上，隨著溫度的增加，大的氣孔增加有效熱導(dǎo)率。無(wú)論在高溫或低溫，小的氣孔均阻礙熱流動(dòng)－－－多相多孔材料的保溫原理多孔Al2O3陶瓷保溫材料SiO2氣溶膠保溫材料四、某些材料的熱導(dǎo)率

通常低溫時(shí)有較高熱導(dǎo)率的材料，隨著溫度升高，熱導(dǎo)率降低。而低熱導(dǎo)率的材料正相反。前者如Al2O3,BeO和MgO等。

式中：T—熱力學(xué)溫度（K）；A—常數(shù)，例如：=16.2，=18.8，=55.4。上式適用的溫度范圍，Al2O3和MgO是293～2073K，BeO是1273～2073K。玻璃體的導(dǎo)熱率隨溫度的升高而緩慢增大。高于773K,由于輻射傳熱的效應(yīng)使導(dǎo)熱率有較快的上升，其經(jīng)驗(yàn)方程式：式中：c,d為常數(shù)某些建筑材料，粘土質(zhì)耐火磚以及保溫磚等，其導(dǎo)熱率隨溫度升高線性增大。一般的方程式是：

是0度時(shí)材料的導(dǎo)熱率,b是與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù).

第四節(jié)材料的熱穩(wěn)定性（thermalstability）

熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力。熱沖擊損壞類型：1．一種是在熱沖擊循環(huán)作用下，材料表面開(kāi)裂、剝落，并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊損傷性。2．一種是材料發(fā)生瞬時(shí)斷裂，抵抗這類破壞的性能稱為抗熱沖擊斷裂性。

4.4.1熱穩(wěn)定性的表示方法1.一定規(guī)格的試樣，加熱到一定溫度，然后立即置于室溫的流動(dòng)水中急冷，并逐次提高溫度和重復(fù)急冷，直至觀察到試樣發(fā)生龜裂，則以產(chǎn)生龜裂的前一次加熱溫度0C表示。（日用瓷）2.試樣的一端加熱到某一溫度，并保溫一定時(shí)間，然后置于一定溫度的流動(dòng)水中或在空氣中一定時(shí)間，重復(fù)這樣的操作，直至試樣失重20%為止，以其操作次數(shù)n表示。耐火材料：1123K；40min；283－293K；3(5－!0)min3.試樣加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測(cè)其抗折強(qiáng)度的損失率，作為熱穩(wěn)定性的指標(biāo)。（高溫結(jié)構(gòu)材料）。二、熱應(yīng)力

在復(fù)合體中，由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)之間或結(jié)晶學(xué)方向有大的差別，形成應(yīng)力，如果該應(yīng)力過(guò)大，就可以在復(fù)合體中引起微裂紋。熱膨脹或收縮引起的熱應(yīng)力當(dāng)物體固定在支座之間，或固定在不同膨脹系數(shù)的材料上，膨脹受到約束時(shí)，在物體內(nèi)就形成應(yīng)力------（顯微應(yīng)力）。這種由于材料熱膨脹或收縮引起的內(nèi)應(yīng)力稱為熱應(yīng)力式中：σ＝內(nèi)應(yīng)力（thermalstress），E＝彈性模量（elasticmodulus），α＝熱膨脹系數(shù)（heatexpansioncoefficient），＝彈性應(yīng)變（elasticstrain）。若上述情況是發(fā)生在冷卻過(guò)程中，即T0>T，則材料中內(nèi)應(yīng)力為張應(yīng)力（正值），這種應(yīng)力才會(huì)桿件斷裂。

例如，一塊玻璃平板從373K的沸水中掉入273K的冰水溶中，假設(shè)表面層在瞬間降到273K，則表面層趨于的收縮，然而，此時(shí)內(nèi)層還保留在373K，并無(wú)收縮，這樣，在表面層就產(chǎn)生了一個(gè)張應(yīng)力。而內(nèi)層有一相應(yīng)的壓應(yīng)力，其后由于內(nèi)層溫度不斷下降，材料中熱應(yīng)力逐漸減小，見(jiàn)圖3.14。

當(dāng)平板表面以恒定速率冷卻時(shí)，溫度分布呈拋物線，表面Ts比平均溫度Ta低，表面產(chǎn)生張應(yīng)力σ+，中心溫度Tc比Ta高，所以中心是壓應(yīng)力σ－。假如樣品處于加熱過(guò)程，則情況正好相反。

實(shí)際無(wú)機(jī)材料受三向熱應(yīng)力，三個(gè)方向都會(huì)有漲縮，而且互相影響，下面分析一陶瓷薄板的熱應(yīng)力狀態(tài)，見(jiàn)圖3.15。在t=0的瞬間，，如果此時(shí)達(dá)到材料的極限抗拉強(qiáng)度σf，則前后二表面將開(kāi)裂破壞，代入上式：根據(jù)廣義虎克定律：

解得：式中：S＝形狀因子（shapefactor），μ＝泊松比。式中的其他參數(shù)都是材料的本征性能參數(shù)，可以推廣使用。對(duì)于其它非平面薄板狀材料制品三、抗熱沖擊斷裂性能

1．第一熱應(yīng)力斷裂抵抗因子R

由上式可知，值愈大，說(shuō)明材料能承受的溫度變化愈大，即熱穩(wěn)定性愈好，所以定義來(lái)表征材料熱穩(wěn)定性的因子，即第一熱應(yīng)力因子。考慮問(wèn)題的出發(fā)點(diǎn)：從熱彈性力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，以強(qiáng)度-應(yīng)力為判據(jù)，即材料中的熱應(yīng)力達(dá)到強(qiáng)度極限時(shí)發(fā)生斷裂。

2．第二熱應(yīng)力斷裂抵抗因子R′

在無(wú)機(jī)材料的實(shí)際應(yīng)用中，不會(huì)象理想驟冷那樣，瞬時(shí)產(chǎn)生最大應(yīng)力，而是由于散熱等因素，使滯后發(fā)生，且數(shù)值也折減，設(shè)折減后實(shí)測(cè)應(yīng)力為，令，其中＝無(wú)因次表面應(yīng)力，見(jiàn)圖3.16。另外，令，式中＝畢奧模數(shù)，且無(wú)單位，h＝定義為如果材料表面溫度比周圍環(huán)境溫度高1K，在單位表面積上，單位時(shí)間帶走的熱量，—導(dǎo)熱系數(shù)，—材料的半厚（cm）。

對(duì)于通常在對(duì)流及輻射傳熱條件下觀察到的比較低的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，S.S.Manson發(fā)現(xiàn)[]max=0.31。即，另,令——第二熱應(yīng)力因子（J/(cm·s)），所以見(jiàn)圖3.17。

考慮承受的最大溫差與最大熱應(yīng)力、材料中的應(yīng)力分布、產(chǎn)生的速率和持續(xù)時(shí)間，材料的特性（塑性、均勻性、弛豫性），裂紋、缺陷、散熱有關(guān)。

材料的熱導(dǎo)率：熱導(dǎo)率越大，傳熱越快，熱應(yīng)力持續(xù)一定時(shí)間后很快緩解，對(duì)熱穩(wěn)定性有利。

傳熱的途徑：材料的厚薄2rm，薄的材料傳熱途徑短，易使溫度均勻快。

材料的表面散熱速率：表面向外散熱快，材料內(nèi)外溫差大，熱應(yīng)力大，引入表面熱傳遞系數(shù)h------材料表面溫度比周圍環(huán)境高單位溫度，在單位表面積上，單位時(shí)間帶走的熱量（J/s·cm2·oC)。影響散熱的三方面因素，綜合為畢奧模數(shù)=hrm/，無(wú)單位。越大對(duì)熱穩(wěn)定性不利。材料的散熱與下列因素有關(guān)無(wú)因次表面應(yīng)力由于散熱等因素，使引起的最大熱應(yīng)力滯后，且數(shù)值折減。=/max------無(wú)因次表面應(yīng)力=20105321.51.00.50.1時(shí)間無(wú)因次應(yīng)力*具有不同的無(wú)限平板的無(wú)因次應(yīng)力*隨時(shí)間的變化*越大，實(shí)測(cè)的最大應(yīng)力越大，折減越小。越大，*越大，折減越小。達(dá)到最大都需經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，即滯后。越小，滯后越大，即達(dá)到實(shí)際最大應(yīng)力所需的時(shí)間越長(zhǎng)。驟冷時(shí)的最大溫差只使用于20的情況。水淬玻璃:=0.017J/(cm·s·K),h=1.67J/(cm2·s·K),20

由=hrm/得：rm0.2cm，才可以用Tmax=f

(1－)/E即玻璃的厚度小于4時(shí)，最大熱應(yīng)力隨玻璃的厚度減小而減小。Al2O3粘土耐火磚熔融SiO2TiC金屬陶瓷BeOAl2O3100