第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷

第三章晶體結(jié)構(gòu)缺陷3.1缺陷及其分類(lèi)實(shí)際的真實(shí)晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想晶體的偏離。這種偏離就構(gòu)成了晶體的結(jié)構(gòu)缺陷。3.1.1結(jié)構(gòu)缺陷的分類(lèi)點(diǎn)缺陷(零維)

線缺陷(一維)

面缺陷(二維)

體缺陷(三維)點(diǎn)缺陷(零維缺陷)這類(lèi)缺陷包括晶體點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)位置上可能存在的空位和取代的外來(lái)雜質(zhì)原子，也包括在固體化合物中部分原子的錯(cuò)位。在點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的間隙位置存在的間隙原子也屬于點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷問(wèn)題是固體物理研究的主要課題和核心問(wèn)題之一。點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苁怯泻Φ?鍺酸鉍(BGO)單晶無(wú)色透明，在室溫下有很強(qiáng)的發(fā)光性能，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測(cè)X射線、射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)和石油勘探等方面有廣泛的應(yīng)用。

BGO單晶對(duì)純度要求很高，如果含有千分之幾的雜質(zhì)，單晶在光和X射線輻照下就會(huì)變成棕色，形成發(fā)射損傷，探測(cè)性能就會(huì)明顯下降。因此，任何點(diǎn)缺陷的存在都會(huì)對(duì)BGO單晶的性能產(chǎn)生顯著影響。點(diǎn)缺陷有時(shí)候?qū)Σ牧闲阅苡质怯欣?/p>

彩色電視熒光屏中的藍(lán)色發(fā)光粉的主要原料是硫化鋅(ZnS)。在硫化鋅晶體中摻入約0.0001%AgCl，Ag+

和Cl

分別占據(jù)硫化鋅晶體中Zn2+

和S2

的位置，形成晶格缺陷，破壞了晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得雜質(zhì)原子周?chē)碾娮幽芗?jí)與基體不同。這種摻雜的硫化鋅晶體在陰極射線的激發(fā)下可以發(fā)出波長(zhǎng)為450nm的熒光。

有的晶體材料是需要盡可能地消除點(diǎn)缺陷，而更多的晶體材料是需要人們有計(jì)劃、有目的地人為地制造種種點(diǎn)缺陷。 點(diǎn)缺陷可以影響晶體的性質(zhì)，在晶體中有計(jì)劃地制造出各類(lèi)點(diǎn)缺陷，可以使晶體的性質(zhì)產(chǎn)生各種各樣的變化，以此造就各種性能的晶體材料來(lái)滿足五彩繽紛的物質(zhì)世界的需要。線缺陷(一維缺陷)是指晶體中沿某一條線附近原子的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。主要表現(xiàn)為位錯(cuò)。位錯(cuò)可以分為刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)兩種類(lèi)型。當(dāng)晶體中有一個(gè)晶面在生長(zhǎng)過(guò)程中中斷了，便在相隔一層的兩個(gè)晶面之間造成了短缺一部分晶面的情況。這就形成了刃位錯(cuò)。刃位錯(cuò)相當(dāng)于在兩個(gè)相鄰的晶面之間插入了一個(gè)不完整的晶面。刃位錯(cuò)的形成將使得容納位錯(cuò)的這部分晶面上的原子處于受壓狀態(tài),原子間的排斥力增大。同時(shí)使得位錯(cuò)附近其他的原子處于受拉狀態(tài)。螺位錯(cuò)則是繞著一根軸線盤(pán)旋生長(zhǎng)起來(lái)的。每繞軸盤(pán)旋一周，就上升一個(gè)晶面間距。螺位錯(cuò)的生長(zhǎng)方向繞軸盤(pán)旋一周后上升了一個(gè)晶面間距。在實(shí)際晶體中很可能是同時(shí)產(chǎn)生刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。在位錯(cuò)處還可能聚集著一些雜質(zhì)原子，這也是一類(lèi)線缺陷。位錯(cuò)理論最初是為了解釋金屬的塑性相變而提出來(lái)的一種假說(shuō)，20世紀(jì)50年代后被實(shí)驗(yàn)證實(shí)金屬材料中的位錯(cuò)是決定金屬力學(xué)性能的基本因素。面缺陷(二維缺陷)CaF2多晶體表面SEM照片，顯示出了晶界的存在。在界面處原子的排列順序發(fā)生了變化，從而形成了面缺陷。

絕大多數(shù)晶態(tài)材料都是以多晶體的形式存在的。每一個(gè)晶粒都是一個(gè)單晶體。多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱為晶界。晶界附近的原子排列比較紊亂，構(gòu)成了面缺陷。陶瓷多晶體的晶界效應(yīng)調(diào)控是改善陶瓷性能的主要手段之一。結(jié)構(gòu)陶瓷的界面強(qiáng)化、電子陶瓷的界面電性能晶界工程小角晶界示意圖

按晶粒取向的差別，通常晶界可分為大角晶界（兩晶粒取向差超15度）和小角晶界。大角晶界原子的排列情況很復(fù)雜，目前尚難以作出精確描述。至于小角晶界，可用簡(jiǎn)單模型來(lái)描述：當(dāng)兩晶粒取向差θ很小時(shí)，認(rèn)為晶界過(guò)渡區(qū)域是由一些刃型位錯(cuò)排列組成的。另一類(lèi)面缺陷堆跺層錯(cuò)如果緊密堆積排列的原子平面一層層堆放時(shí)，堆跺的順序發(fā)生錯(cuò)誤，例如在立方最緊密堆積時(shí)出現(xiàn)ABCABC/BCABC這樣的缺少一個(gè)A原子層的情況，就形成了堆跺層錯(cuò)。這也是一類(lèi)面缺陷。體缺陷(三維缺陷) 在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。例如，固體中包藏的雜質(zhì)、沉淀和空洞等。ZrO2增韌莫來(lái)石陶瓷中的氣孔(過(guò)燒引起)。這種缺陷會(huì)導(dǎo)致材料性能的劣化。TiCN

顆粒增強(qiáng)氧化鋁陶瓷中的TiCN

顆粒。這種人為引進(jìn)的缺陷可以改善材料的性能。3.1.2點(diǎn)缺陷的分類(lèi)按幾何位置及成分分類(lèi)填隙原子(間隙原子)

空位雜質(zhì)原子按缺陷產(chǎn)生的原因分類(lèi)熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷本征缺陷非本征缺陷兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Schottky

缺陷就是金屬離子空位離子晶體：由于局部電中性的要求，離子晶體中的Schottky缺陷只能是等量的正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)。帶相反電荷的粒子一起移兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Frenkel

缺陷為金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子離子晶體:由于離子晶體中負(fù)離子的半徑往往比正離子大得多，離子晶體中的Frenkel

缺陷一般都是等量的正離子空位和間隙正離子。只移動(dòng)帶正電的粒子，移動(dòng)后的正電粒子只好填隙（電荷平衡）3.2熱缺陷的統(tǒng)計(jì)平衡熱缺陷是由于熱振動(dòng)引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關(guān)。在給定的溫度下，熱缺陷的數(shù)量可以用熱力學(xué)中的自由能最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。以Schottky

缺陷為例設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N，在TK時(shí)形成了

n

個(gè)孤立的空位。每個(gè)空位的形成能為h。相應(yīng)地，這個(gè)過(guò)程的自由能變化為G，熱焓的變化為H，熵的變化為S，則可以得到S

由兩部分組成

組態(tài)熵或混合熵SC

振動(dòng)熵Sv

于是上式可以寫(xiě)成組態(tài)熵是由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成的，根據(jù)熱力學(xué)原理，SC=klnW。其中k為Boltzmann常數(shù)，W為熱力學(xué)幾率，是指n個(gè)空位在n+N個(gè)晶格位置上不同分布時(shí)排列的總數(shù)目，即

W=CnN+n

=(N+n)!/(N!n!)振動(dòng)熵Sv是由于缺陷產(chǎn)生后引起周?chē)诱駝?dòng)狀態(tài)的改變而造成的，與空位相鄰的晶格原子的振動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。在平衡時(shí)，G/n

＝0，故有注意n<<N，式中的

Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地視作不隨溫度變化的常數(shù)。

在離子晶體中，必須考慮正、負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，因此推導(dǎo)過(guò)程中應(yīng)該考慮正離子數(shù)nM和負(fù)離子數(shù)nX

。這種情況下，微觀狀態(tài)數(shù)由于正負(fù)離子同時(shí)出現(xiàn)，應(yīng)該寫(xiě)成W=WM

WX，最終得到對(duì)Frenkel

缺陷可以得到相同的結(jié)果。式中的n/N為熱缺陷濃度，隨溫度升高而呈指數(shù)增加。同一晶體中，Schottky

缺陷與Frenkel

缺陷的能量往往存在很大的差別。對(duì)于具有NaCl

結(jié)構(gòu)的堿金屬鹵化物，生成一個(gè)間隙離子加上一個(gè)空位的缺陷形成能大約為7~8eV。令kT=7eV，則T>2200K。也就是說(shuō)，這些材料形成Frenkel

缺陷的可能性很小。對(duì)于具有螢石結(jié)構(gòu)的晶體，生成填隙離子較為容易。如CaF2中的主要缺陷是F間隙離子和F空位。習(xí)題將一個(gè)鈉原子從鈉晶體內(nèi)部移到晶體表面所需的能量為1ev。試算300K下晶體中肖特基缺陷的濃度。點(diǎn)缺陷濃度的兩種表示方式

格位濃度：缺陷的數(shù)量與1mol固體中所含的分子數(shù)。體積濃度：每單位體積中所含有的缺陷的個(gè)數(shù)。3.3

缺陷的表示符號(hào)Kroger-Vink符號(hào)空位

VM和VXV表示缺陷種類(lèi)(空位)，下標(biāo)M和X表示原子空位所在的位置。在離子晶體中，正離子空位必然和帶有負(fù)電荷的附加電子相聯(lián)系。相應(yīng)地空位就成為帶電空位，可以寫(xiě)成VM。如果將附加電子寫(xiě)成e，則有

缺陷類(lèi)型電荷數(shù)缺陷位置填隙離子錯(cuò)放位置雜質(zhì)離子3.4

色心離子晶體中的點(diǎn)缺陷可以引起可見(jiàn)光的吸收，使原來(lái)透明的晶體出現(xiàn)顏色，這類(lèi)能吸收可見(jiàn)光的點(diǎn)缺陷通常稱為色心。最簡(jiǎn)單的色心是F心，這個(gè)名稱來(lái)自德語(yǔ)“Farbe”一詞，意思為顏色。將鹵化堿晶體在堿金屬蒸汽中加熱，然后冷卻至室外溫，晶體就出現(xiàn)顏色。例如，NaCl

在Na蒸氣中加熱后晶體變成黃色，KCl

晶體在K蒸氣中加熱后變成紫色等。稱這些晶體的吸收譜在可見(jiàn)光區(qū)域出現(xiàn)的吸收帶稱為F帶。

鹵化堿晶體在堿金屬蒸氣中加熱然后冷卻的過(guò)程中，金屬原子擴(kuò)散進(jìn)入晶體以一價(jià)正離子的形式占據(jù)正常晶格位置，并多余一個(gè)電子。同時(shí)，由于晶體中堿金屬的成分過(guò)多破壞了原來(lái)的成分比例，在晶格中造成負(fù)離子空位，這可以從晶體密度比純晶體低的事實(shí)得到證實(shí)。負(fù)離子空位是一個(gè)帶正電的缺陷，將吸收多余的電子以保持電中性，F(xiàn)心就是一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)被它所束縛的電子所組成的體系。

如果將鹵化堿晶體在鹵族元素蒸氣中進(jìn)行熱處理，則會(huì)造成鹵素過(guò)剩，在晶體中出現(xiàn)正離子空位。正離子空位可以形成一個(gè)帶負(fù)電的中心，而鹵素原子進(jìn)入晶格位置后成為負(fù)離子時(shí)所缺少的電子是從近鄰的離子上獲得的，從而在近鄰的離子上出現(xiàn)電子“空穴”。這種電子空穴可以在晶體中移動(dòng)，它等價(jià)于一種帶正電的粒子。這樣，一個(gè)負(fù)電中心束縛一個(gè)電子空穴所。

除最簡(jiǎn)單的F心和V心外，由兩個(gè)或幾個(gè)點(diǎn)缺陷的聚集還可以形成更復(fù)雜的色心。例如，由兩個(gè)F心合并，即兩個(gè)相鄰的負(fù)離子空位束縛兩個(gè)電子，或者兩個(gè)相鄰的正離子空位束縛兩個(gè)電子空位，即兩個(gè)V心合并，等等。3.5

固溶體凡在固態(tài)條件下，一種組分(溶劑)內(nèi)“溶解”了另其它組分(溶質(zhì))而形成的單一、均勻的晶態(tài)固態(tài)都稱為固溶體。固溶體、機(jī)械混合物和化合物三之間是有本質(zhì)區(qū)別的。固溶體在無(wú)機(jī)固體材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理來(lái)制造各種新型材料。

在Al2O3晶體中溶入Cr2O3，由于Cr3+能產(chǎn)生受激輻射，使得原來(lái)沒(méi)有激光性能的白寶石(-Al2O3)變?yōu)榱擞屑す庑阅艿募t寶石。碳鋼中的鐵素體是C在-Fe中的填隙固溶體，屬體心立方結(jié)構(gòu)。C只是隨機(jī)地填入其間的一些八面體空隙。如果C的填隙呈有序狀態(tài)，所得到的結(jié)構(gòu)就成為體心四方結(jié)構(gòu)。相應(yīng)形成的是馬氏體。馬氏體的硬度、強(qiáng)度比鐵素體高，但塑性變差了。固溶體的分類(lèi)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置分類(lèi)

置換性固溶體、填隙型固溶體按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)

連續(xù)固溶體、有限固溶體固溶度固溶度指的是固溶體中溶質(zhì)的最大含量?？梢杂蓪?shí)驗(yàn)測(cè)定，也可以根據(jù)熱力學(xué)原理進(jìn)行計(jì)算。填隙型固溶體的固溶度一般都是有限的，這是因?yàn)樘钕侗旧肀容^困難。置換型固溶體的固溶度隨體系的不同差異較大，可以從幾個(gè)ppm

到100%。置換型固溶體固溶度的影響因素：原子半徑從晶體穩(wěn)定性角度考慮，相互置換的兩種原子尺寸越相近，則固溶體越穩(wěn)定。如果r2<r1,令A(yù)=(r2

r1)/r1,則當(dāng)A<15%時(shí)，可以形成連續(xù)固溶體當(dāng)15%<A<30%時(shí)，可以形成有限固溶體當(dāng)A>30%時(shí)，不能形成固溶體Au-Ag之間可以形成連續(xù)固溶體：Au的半徑為1.37nm，Ag的半徑為1.26nm。原子半徑差為8.7%。常見(jiàn)的金首飾

14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和銀(或銅)的固溶體MgO-NiO之間也可以形成連續(xù)固溶體：Mg的半徑為0.72nm，Ni的半徑為0.70nm。原子半徑差為2.8%。MgO-CaO之間則不容易形成固溶體：Mg的半徑為0.72nm，Ca的半徑為0.99nm。原子半徑差接近

30%。置換型固溶體固溶度的影響因素：晶體結(jié)構(gòu)兩組元形成連續(xù)固溶體的必要條件是它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)相同的兩個(gè)組元，即使半徑差稍微大于15%，也可能形成連續(xù)固溶體。固溶體的力學(xué)性能與成分的關(guān)系固溶體的強(qiáng)度和硬度往往高于各組元，而塑性則較差。這種現(xiàn)象稱為固溶強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化的效果取決于成分、固溶體的類(lèi)型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。填隙型的固溶強(qiáng)化效果一般比置換型顯著溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，則固溶強(qiáng)化效果越顯著固溶體研究方法舉例

CaO

加入到

ZrO2中生成置換型固溶體。在1600C時(shí)，該固溶體具有立方螢石結(jié)構(gòu)。經(jīng)X-射線衍射分析測(cè)定，當(dāng)溶入15mol%CaO

時(shí)，晶胞參數(shù)為a=0.513nm。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的固溶體密度為D=5.477g/cm3。對(duì)于CaO-ZrO2固溶體，從滿足電中性以求看，可以寫(xiě)出兩個(gè)固溶方程

究竟哪一個(gè)方程正確，它們之間形成何種組分缺陷，可以通過(guò)比較計(jì)算和實(shí)測(cè)的密度值來(lái)進(jìn)行判斷。

螢石結(jié)構(gòu)中有4個(gè)陽(yáng)離子和8個(gè)陰離子。當(dāng)15mol%CaO溶入ZrO