編制說明-磷石膏充填采礦水域取樣技術規(guī)范-征求意見稿

貴州省化學化工學會團體標準磷石膏充填采礦水域取樣規(guī)范T/GZHG001-2023編制說明（征求意見稿）貴州開磷集團股份有限公司中南大學甕福集團2023年1月目錄21014一、任務來源 一、任務來源貴州省依托豐富的磷礦資源優(yōu)勢，經過多年發(fā)展，已建成較為完備的磷化工產業(yè)體系，磷化工成為貴州省經濟發(fā)展的重要支柱產業(yè)，磷系新能源材料正在成為我省重要的經濟增長點。但在磷化工蓬勃發(fā)展的同時，排放了大量的磷石膏廢渣。由于我省從2018年開始已實施磷石膏“以渣定產”政策，磷石膏的利用直接影響著磷化工及磷氟新能源材料產業(yè)的發(fā)展。貴州開磷集團股份有限公司開發(fā)的磷石膏充填采礦技術，一方面提升了磷礦的回采率，使礦山的利用率達到90%以上，充分利用了有限資源；另一方面，每年消納470多萬噸磷石膏用于礦山充填，成為磷石膏消納的主要途徑，為磷化工的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了重要作用。為了進一步規(guī)范磷石膏充填采礦區(qū)域地下水監(jiān)測及相關技術工作，為地下水污染評價、控制和治理提供可靠的依據(jù)，貴州開磷集團股份有限公司、中南大學和甕福集團有限公司提出制定《磷石膏充填采礦水域取樣規(guī)范》團體標準。二、編制標準目的和必要性依據(jù)《中華人民共和國水法》、《中華人民共和國水污染防治法》，為加強磷石膏充填礦區(qū)的地下水資源保護和管理工作，規(guī)范地下水污染監(jiān)測及相關技術工作，為地下水污染評價、控制和治理提供可靠的依據(jù)。通過對磷石膏充填礦區(qū)的調研和現(xiàn)場勘查工作，合理布設地下水及地表水污染監(jiān)測網，查明地下水及地表水污染現(xiàn)狀，設置合理的監(jiān)測點和取樣方法，監(jiān)測地下水質的長期動態(tài)，減少環(huán)境破壞，促進綠色礦山建設。三、編制過程編制單位貴州開磷集團股份有限公司、中南大學和甕福集團有限公司，按照任務計劃開展了國內外相關標準的檢索，對國家標準研究所、中國標準化出版社及標準咨詢網等相關標準進行了查詢工作。本標準參照及引用的相關標準有：GB/T1596《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、GB/T23456《磷石膏》、GB/T17395《重量及允許偏差》、GB/T8163《輸送流體用無縫鋼管》、GB/T6920《水質pH值的測定玻璃電極法》、GB/T7484《水質氟化物的測定離子選擇電極法》、HJ495《水質采樣方案設計技術規(guī)定》、GB/T11893《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》和GB11899《水質硫酸鹽的測定重量法》等。另外還參考了《金屬礦山充填采礦法設計參考資料》、《采礦工程師手冊》、《現(xiàn)代采礦手冊》、《充填采礦技術與應用》等設計資料。磷石膏充填技術簡介4.1磷石膏原料磷石膏，英文簡稱PG，其主要化學成分為CaSO4·2H2O，是工業(yè)濕法磷酸生產時產生的固體廢渣，生產1t磷酸大約產出4.5~5t磷石膏。近年來隨著高效復合肥工業(yè)的迅猛發(fā)展，我國磷石膏的年排放量超過5000萬t，盡管磷石膏的利用途徑較多，但實際利用效果并不理想，我國磷石膏的資源化利用率很低，僅為4.3%~4.5%。磷石膏由于含有磷、氟等較多有害物質，如果任意排放，會造成環(huán)境污染。筑壩堆存，不僅占地多、投資大、堆渣費用高，而且對堆場的地質條件要求高，長期堆積會引起地表水及地下水的污染。而采用磷石膏作充填料充填井下，不僅可提高磷礦資源回收率，而且可有效控制地壓，防止地表變形與下沉，減少磷礦采礦引起的地質災害與環(huán)境問題。加之采空區(qū)可以用工業(yè)廢料磷石膏來充填，地面無需構筑大面積的磷石膏庫，從而可以很好地改善礦區(qū)周圍環(huán)境。目前，國內用磷石膏作為骨料進行礦山充填的例子并不多，對磷石膏充填料漿充填材料的選擇、料漿濃度與配比的確定以及料漿管道輸送特性的研究等都鮮有資料可參考，另外磷石膏充填滲濾水的水質情況以及磷石膏充填滲濾水隨充填時間的動態(tài)變化規(guī)律未知，同時滲濾水對地下水體的影響也未做過相關的評價與標準。鑒于上述情況，有必要制定本規(guī)范，以便推進磷石膏充填采礦技術的應用與發(fā)展，促進磷資源礦山的資源充分利用。4.2磷石膏充填采礦技術4.2.1充填料漿制備4.2.1.1磷化工企業(yè)濕法磷酸生產過程中會產生大量的磷石膏，磷石膏充填料漿流動性能強，管道輸送時漿體不易沉降，容易實現(xiàn)滿管運輸，輸送過程中也不易堵管，管道磨損小，因而可作為充填骨料。粉煤灰SiO2含量高達52.42%，Al2O3達21.84%，具有潛在膠結性能，可作為膠凝材料替代部分水泥，提高充填體后期強度。磷石膏充填料漿配比與濃度的選擇是建立在詳細的實驗數(shù)據(jù)分析基礎上的，以磷石膏為試驗原材料，進行了磷石膏與普通硅酸鹽水泥膠結充填體強度實驗，結果如表1。表1磷石膏+水泥膠結充填體強度試驗結果序號灰料比濃度（%）抗壓強度(MPa)泌水率(%)7d14d28d90d11:6600.420.711.201.324.2621:8600.320.620.901.103.9331:10600.210.320.360.874.2041:6630.550.821.291.563.9351:8630.400.681.021.342.4461:10630.270.430.691.022.87分析表1，可以得出以下結論：1）磷石膏充填體90天單軸抗壓強度一般不超過1.5MPa?；伊媳?:6、漿體濃度為60%的磷石膏膠結充填體體重為1.33t/m3，單位充填體水泥消耗達190kg/m3，按噸水泥價格300元計算，僅水泥一項，每立方米充填體成本即達57元。因此單純磷石膏與水泥膠結充填材料成本偏高。2）濃度越高，充填體強度越大。例如，如果漿體濃度由60%提高至63%，90天單軸抗壓強度可提高20%左右。但由于磷石膏膠結充填體和易性強、粘性大，過高的濃度會使管道輸送困難。因此磷石膏膠結充填時最優(yōu)的漿體濃度為60%~63%。因單一采用磷石膏與水泥制成的充填體強度不高且成本昂貴，又考慮到粉煤灰也具有一定的膠凝性，所以考慮在磷石膏充填料漿中加入粉煤灰。將水泥、粉煤灰、磷石膏按一定配比充分攪拌混和后，在不同齡期下測試其強度，結果如表2所示。表2水泥+粉煤灰+磷石膏膠結充填體強度試驗結果序號水泥：粉煤灰：磷石膏濃度（%）抗壓強度(MPa)泌水率(%)7d14d28d90d11:1:6600.320.390.812.005.4521:1:8600.240.320.461.564.2031:1:10600.210.300.441.3841:1:6630.440.690.992.7951:1:8630.330.480.721.7261:1:10630.330.410.641.54從表2中，可以發(fā)現(xiàn)：1）添加粉煤灰后，磷石膏膠結充填早中期強度并沒有提高，但其后期強度（90d）增加明顯，這是因為與水泥不同，粉煤灰在初期階段幾乎不發(fā)生水化反應或參與水化反應的程度較低，因而粉煤灰膠結充填體早期強度不高，粉煤灰的主要作用是提高充填體的終期強度。如水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:8的膠結充填體，與28d抗壓強度相比，其90d強度可以提高1.5倍至2.5倍；2）漿體濃度由60%提高至63%，單軸抗壓強度可提高10%~60%。3）水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:8的膠結充填體90d抗壓強度可達1.56~1.72MPa，滿足嗣后充填需要；另外，如圖1所示，磷石膏充填體達到強度極限破壞后，仍可維持相對較高的殘余強度。圖1水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:6、漿體濃度63%的充填體應力-應變曲線綜上所述，磷石膏充填可選用的配比為水泥：粉煤灰：磷石膏=1:1:2~1:1:10，常用配比為范圍為1:1:6~1:1:8?？紤]充填體的強度、充填料漿的流動性以及充填的經濟性，磷石膏充填料漿濃度可在55%~63%。4.2.1.2磷石膏充填體強度采用單軸抗壓強度表示，可在實驗室用標準試件進行測試，用標準試模（70.7mm×70.7mm×70.7mm）制作的充填體試塊在室內養(yǎng)護條件為常溫（20℃~28℃）、常壓（1個標準大氣壓）、常濕（相對濕度為55%~75%）情況下進行一定齡期養(yǎng)護后，進行單軸抗壓強度試驗后得到的壓縮強度。采場充填時，可從采場充填管下料口位置直接取充填料漿若干，澆灌至置于充填采場附近的充填強度試模中，試件繼續(xù)置于井下養(yǎng)護，待相應齡期后試件進行充填體強度實驗。改變配比和濃度，可以得到不同強度的磷石膏充填體。但因不同礦山對充填體強度有不同要求，本文件只能提供一個充填體強度測試室內實驗的結果作為參考。礦山應根據(jù)自身的實際需要對充填體強度進行設計選擇。4.3充填廢水監(jiān)測考慮井下磷石膏充填對附近地表及地下水體的影響，結合磷石膏的相關化學特性及國家相關環(huán)境水質要求，并考慮采樣的可行性和方便性，選擇pH、總磷、氟化物、氨氮和硫酸鹽等五個指標進行監(jiān)測。采樣方法和項目監(jiān)測方法可依照國家推薦的相關標準進行。水質監(jiān)測點包括充填制備系統(tǒng)、輸送系統(tǒng)、充填區(qū)域（包括充填擋水墻旁、充填廢水排水溝和充填廢水收集水倉等）、充填站、坑口排放口等位置，并相對固定。表3是2022年不同時間對各取樣點水質監(jiān)測情況。所監(jiān)測水質指標普遍達不到排放要求。因此開磷集團將充填產生的廢水以及流經充填體的地下水、地表滲入水等均統(tǒng)一收集到水倉后泵送至污水處理廠進行凈化處理后部分回用與達標排放。表32022年不同時間對各取樣點水質監(jiān)測情況檢測樣品取樣時間樣品取樣地點樣品編號pH總磷氨氮氟化物硫化物硫酸鹽1月15日充填泌出水用沙壩礦井下9盤區(qū)950分層0號礦房擋墻WT20220354FS1-1-110.960.0212.81.190.004L2722月19日充填泌出水青菜沖礦井下6盤區(qū)640分層84號礦房擋墻WT20220354FS3-1-18.910.042.460.280.004L1892月19日充填泌出水青菜沖礦井下1盤區(qū)750分層115號礦房擋墻WT20220354FS4-1-18.660.132.900.340.004L2473月21日充填泌出水沙壩土礦井下4盤區(qū)540分層水倉WT20220354FS5-1-18.050.140.0340.210.004L1033月21日充填泌出水沙壩土礦井下4盤區(qū)510分層水倉WT20220354FS6-1-17.880.160.0280.160.004L67.84月22日充填泌出水馬路坪礦井下6盤區(qū)590南礦房擋墻WT20220354FS7-1-111.090.023.961.450.004L4474月22日充填泌出水馬路坪礦井下4盤區(qū)580北3號礦房擋墻WT20220354FS8-1-111.290.024.691.840.004L4545月20日充填泌出水青礦擋墻WT20220435FS1-1-111.50.0117.21.750.01L2645月20日充填泌出水青礦水倉WT20220435FS2-1-18.90.030.0281.580.01L1186月22日充填泌出水馬礦井下?lián)鯄T20220495FS1-1-110.40.20.0421.530.004L2367月26日充填泌出水馬礦井下水倉WT20220593FS1-1-17.10.010.0250.160.01L1727月26日充填泌出水沙礦井下水倉WT20220593FS2-1-17.30.090.0250.140.01L1278月16日份充填泌出水馬礦井下?lián)鯄T20220691FS1-1-111.90.0282.220.9750.01L4498月16日份充填泌出水沙礦井下?lián)鯄T20220691FS2-1-19.60.6091.330.3470.01L2369月份因疫情影響第三方檢驗機構未收樣10月21日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220815FS1-1-112.30.0562.0416.80.021L16610月21日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220815FS2-1-111.90.1061.6820.40.022L15910月21日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220815FS3-1-112.10.1472.43240.033L18011月15日充填泌出水大坪充填站充填料漿泌出水WT20220925FS1-1-112.20.0761.3111.20.014L15412月份因疫情影響第三方檢驗機構未收樣五、標準的主要內容與依據(jù)1范圍本標準規(guī)定了磷石膏充填區(qū)域及關聯(lián)區(qū)域水環(huán)境取樣的基本原則、方法、采樣位置頻率和運輸保存的相關技術要求。本規(guī)范適用于采用磷石膏為骨料的充填法采礦工藝，包括制備、輸送、充填和固結全過程區(qū)域的水環(huán)境監(jiān)測。本規(guī)范是磷石膏充填進行水環(huán)境取樣監(jiān)測的依據(jù)，也可作為其他礦井充填區(qū)域水環(huán)境污染監(jiān)測取樣的參考。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本規(guī)范的應用是必不可少的。凡是注明日期的引用文件，僅注明日期的版本適用于本規(guī)范；凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。GB3838地表水環(huán)境質量標準GB/T6920水質pH值的測定玻璃電極法GB/T7484水質氟化物的測定離子選擇電極法GB8978污水綜合排放標準GB/T11893水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法GB11899水質硫酸鹽的測定重量法GB15580磷肥工業(yè)水污染物排放標準HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范HJ493水質樣品的保存和管理技術規(guī)定HJ494水質采樣技術指導HJ495水質采樣方案設計技術指導HJ535水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法DB52/T1179磷礦開采磷石膏充填采礦技術規(guī)范3術語及定義下列術語及定義適用于本規(guī)范。3.1磷石膏phosphogypsum濕法磷酸生產時的副產品，主要成分為CaSO4?2H2O和CaSO4?0.5H2O。磷石膏的分類和要求應參考GB/T23456《磷石膏》中的規(guī)定。3.2充填料漿fillingslurry充填骨料、膠凝材料等與水的混合物。本文件定義的充填骨料為磷石膏、膠凝材料為特種硅酸鹽水泥（和/或粉煤灰等）或新型砂漿。3.3充填體thefilling充填料漿固化后形成的具有一定強度的固體物質。充填體強度是用標準試模（長×寬×高=70.7mm×70.7mm×70.7mm）制作的充填體試塊在常溫（20℃~28℃）、常壓（1個標準大氣壓）、常濕（相對濕度為55%~75%）條件下進行一定齡期養(yǎng)護后進行單軸抗壓強度試驗后得到的壓縮強度，單位MPa。3.4充填泌出水backfillingbleeding充填固化過程中溢出的料漿水。3.5充填滲濾水backfillingleachate流經充填體的地下水和從充填體中泌出水的總稱。4監(jiān)測取樣的基本任務通過對磷石膏充填礦區(qū)的調研和現(xiàn)場勘查工作，合理布設地下水及地表水質量監(jiān)測網，設置合理的監(jiān)測點和取樣方法，監(jiān)測由于采用磷石膏充填采礦對地下水和地表毗連水體水質的長期影響，為末端充填廢水的達標處理排放提供參考。5監(jiān)測取樣的基本原則5.1水域取樣應根據(jù)磷石膏充填采礦區(qū)域具體水文地質條件合理取樣。5.2水域取樣時應根據(jù)經濟性和可行性，所設取樣點有利于采樣工作的進行，便于長期維護和管理。6監(jiān)測點的選擇6.1水質背景值監(jiān)測點的選擇在磷石膏充填采礦技術實施前，對采空區(qū)的水域進行取樣，作為該區(qū)域水域的背景值；或者在相同的地質條件下，選取未受磷石膏充填活動影響區(qū)域的水域各項指標作為反映該地區(qū)水質的背景值。6.2監(jiān)測點的選擇6.2.1水質監(jiān)測點包括充填制備系統(tǒng)、輸送系統(tǒng)、充填區(qū)域（包括充填擋水墻旁、充填廢水排水溝和充填廢水收集水倉等）、充填站、坑口排放口等位置，并相對固定。6.2.2采樣點位置應在采樣流量斷面的中心，在水深大于1m時，應在表層下1/4深度處采樣，水深小于或等于1m時，在水深的1/2處采樣。7水域取樣方法和要求7.1采樣器7.1.1按照HJ493的要求，采樣器的選擇須與所采集水樣的類型及對象適應，應