粉末冶金,第二章,粉末制取

1粉末的制取商洛學(xué)院常亮亮1.2機(jī)械粉碎法固態(tài)金屬的機(jī)械粉碎既是一種獨立的制粉方法，又常作為某些制粉方法不可缺少的補(bǔ)充工序。例如，研磨電解制得的硬脆陰極沉積物，研磨還原制得的海綿狀金屬塊等。機(jī)械粉碎是靠壓碎、擊碎和磨削等作用，將塊狀金屬和合金機(jī)械地粉碎成粉末的。根據(jù)物料粉碎的最終程度，基本可以分為粗碎和細(xì)碎兩類；根據(jù)粉碎的作用機(jī)構(gòu)，以壓碎作用為主的有碾碎、輥軋以及顎式破碎等；以擊碎作用為主的有錘磨等；屬于擊碎和磨削等多方面作用的有球磨、棒磨等。機(jī)械研磨比較適用于脆性材料。研磨塑性金屬和合金制取粉末的有旋渦研磨、冷氣流粉碎等。機(jī)械制粉方法的實質(zhì)就是利用動能來破壞材料的內(nèi)結(jié)合力，使材料分裂產(chǎn)生新的界面。

1.2.1機(jī)械研磨法

能夠提供動能的方法可以設(shè)計出許多種，例如有錘搗、研磨、輥軋、沖擊等，其中除研磨外，其他幾種粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制備的。研磨的任務(wù)包括：減小或增大粉末粒度；合金化；固態(tài)混料；改善、轉(zhuǎn)變或改變材料的性能等。在大多數(shù)情況下，研磨的任務(wù)是使粉末的粒度變細(xì)。研磨后的金屬粉末會有加工硬化，形狀不規(guī)則以及出現(xiàn)流動性變壞和團(tuán)塊等特征。沖擊：Colliding剪切：Shearing壓縮：Compressing研磨：Grinding在研磨時，有四種作用力在破碎粉末:1.2.1.1研磨規(guī)律球磨機(jī)圓筒轉(zhuǎn)動時，球體的運動可能有幾種情況欲使球體起沖擊作用，圓筒轉(zhuǎn)速應(yīng)為（0.7-0.75)n臨界。滾動和滑動制度則要在比此為低的轉(zhuǎn)速下實現(xiàn)，約為0.6n臨界。1.2.1.2影響球磨效果的因素

factorstoinfluencemillingefficiencya、球筒直徑D與長度L之比：D/L，

〉3，可保證球體的沖擊作用，適用于研磨硬而脆的材質(zhì)。

〈3，只發(fā)生摩擦作用，適于研磨塑性材質(zhì)。b、裝填系數(shù)（球體體積與球磨筒容積之比）：

0.4-0.5；〈

0.4-0.5：主要發(fā)生滑動；

〉0.4-0.5：球量過多，球?qū)又g干擾大。c、球料比：ratioofpowderandballs，一般粉末填滿球體之間的間隙d、球體直徑：diameteroftheballs

選擇范圍e、研磨介質(zhì)：干磨濕磨

研磨介質(zhì):theexcellentactionofthegroundmedium：

干磨:保護(hù)氣氛AtmosphereProtective.Anti-Oxidation

濕磨:

濕磨介質(zhì):水,乙醇等;millingmedium

保護(hù)和效率;wetmilling

濕磨尖壁作用,wetgrindsplit

有利于裂紋擴(kuò)展Crackpropagation

減少泠焊.DecreasecoldweldingIncreasingthegrindingefficiency1.2.1.3強(qiáng)化球磨提高研磨效率，強(qiáng)化研磨效果很有意義。例如采用振動球磨和行星球磨振動球磨行星球磨攪動球磨----機(jī)械合金化

原理：在高速攪拌球磨的條件下，利用金屬粉末混合物的重復(fù)冷焊和斷裂來進(jìn)行機(jī)械合金化的。要求：1）粒度要求1-200um；

2）控制極低的含氧量；

3）混合物中至少15%（體積比）的可壓縮變形粉末。在機(jī)械合金化時對其他組分其基體或者粘接劑的作用。

過程：橫臂均勻分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨過程中，磨球與粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心攪拌棒周圍產(chǎn)生旋渦，然后沿軸線下降，如此循環(huán)往復(fù)。只要轉(zhuǎn)速和裝球量合適，在任何情況下磨筒底部都不會出現(xiàn)死角。由于磨球的動能是由轉(zhuǎn)軸橫臂的攪動提供的，研磨時不會存在象滾筒球磨那樣有臨界轉(zhuǎn)速的限制，因此，磨球的動能大大增加。同時還可以采用提高攪動轉(zhuǎn)速、減小磨球直徑的辦法來提高磨球的總撞擊幾率而不減小研磨球的總動能，這樣才符合了提高機(jī)械球磨效率的兩個基本準(zhǔn)則。

定義：利用高速氣流、高速液流或通過離心力將金屬流（其他物質(zhì)流）擊碎并冷卻凝固制造粉末的方法。1.3霧化制粉法用于制造大顆粒粉末的工藝稱為“制?！薄Ｋ亲屓廴诮饘偻ㄟ^小孔或篩網(wǎng)自動地注入空氣或水中，冷凝后便得到金屬粉末。這種方法制得的粉末粒度較粗，一般為0.5-1mm，它適于制取低熔點金屬粉末。錫球借助高壓水流或氣流的沖擊來破碎液流，稱為水霧化或氣霧化，也稱二流霧化；用離心力破碎液流稱為離心霧化在真空中霧化叫做真空霧化；利用超聲波能量來實現(xiàn)液流的破碎稱作超聲波霧化

霧化機(jī)理霧化聚并凝固階段一：大的液珠當(dāng)受到外力沖擊的瞬間，破碎成數(shù)個小液滴，假設(shè)在破碎瞬間液體溫度不變，則液體的能量變化可近似為液體的表面能增加。很明顯，霧化時液體吸收的能量與霧化液滴的粒徑存在一個對應(yīng)關(guān)系，即：吸收的能量越高則粒徑越?。环粗嗳?。階段二：液體顆粒破碎的同時，還可能發(fā)生顆粒間相互接觸，再次成為一個較大的液體顆粒，并且液體顆粒形狀向球形轉(zhuǎn)化，這個過程中，體系的總表面能降低，屬于自發(fā)過程。過程三：液體顆粒冷卻形成小的固體顆粒。1.3.1二流霧化機(jī)械粉碎法是藉機(jī)械作用破壞固體金屬原子間的結(jié)合，霧化法則只要克服液體金屬原子間的結(jié)合力就能使之分散成粉末，因而霧化過程所消耗的外力比機(jī)械粉碎法要小得多。從能量消耗來說，霧化法是一種簡便且經(jīng)濟(jì)的粉末生產(chǎn)方法。1.3.1.1氣霧化圖1-14氣霧化時金屬粉末的形成1.3.1.2水霧化圖1-15水霧化裝置示意圖圖1-16水霧化形成金屬液滴的兩種模型（a）形成液滴的“濺落”機(jī)理步驟；（b）形成液滴的“擦落”機(jī)理步驟；1.3.1.3影響二流霧化性能的因素霧化粉末有三個重要的性能。一是粒度，它包括平均粒度、粒度分布及可用粉末收得率等；二是顆粒形狀及與其有關(guān)的性能，如松裝密度、流動性、壓坯密度及比表面等；三是顆粒的純度和結(jié)構(gòu)。影響這些性能的主要因素是霧化介質(zhì)、金屬液流的特性以及霧化裝置的結(jié)構(gòu)特征等A、霧化介質(zhì):氣霧化可以獲得球形粉末顆粒，而水霧化所得的顆粒形狀是不規(guī)則的。霧化介質(zhì)的壓力對霧化粉末的粒度和粒度組成也有影響。B、金屬液流主要是指熔化金屬的表面張力和粘度、過熱度以及金屬液流直徑的影響。C、霧化裝置金屬液流長度短，噴射長度（氣流從噴口到霧化焦點的距離）短，噴射角度適當(dāng)，充分利用氣流賦予金屬液流的動能，對霧化過程有利。液滴飛行距離較長，利于形成球形顆粒，粉末顆粒較粗。由于在緩慢冷卻中表面張力可以充分作用于液滴，使之聚成球形。同時緩慢冷卻會使顆粒互相粘連，造成粗粉末多。1.3.2離心霧化法

離心霧化法是借助離心力的作用將液態(tài)金屬破碎為小液滴，然后凝固為固態(tài)粉末顆粒的方法。1974年，首先由美國提出旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉法，后來又發(fā)展了旋轉(zhuǎn)錠模、旋轉(zhuǎn)園盤等離心霧化方法。旋轉(zhuǎn)電極法1.4還原法用還原劑還原金屬氧化物及鹽類來制取金屬粉末是一種廣泛采用的制粉方法。還原劑可呈固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)；被還原的物料也可以采用固態(tài)、氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)還原制粉的基本原理：依據(jù)熱力學(xué)原理確定反應(yīng)能否發(fā)生——氧位圖氧化物的Z0~T圖1.4.1碳還原法在工業(yè)上，大規(guī)模應(yīng)用碳作還原刑的方法是制取還原鐵粉鐵的氧化物的還原過程是分階段進(jìn)行的，即先從高價氧化鐵還原成低價氧化鐵，最后再還原成金屬鐵圖1-29瑞典霍格納斯公司生產(chǎn)鐵粉流程1.4.2氣體還原法氣體還原法不僅可以制取鐵、鎳、鈷、銅、鎢以及鉬等金屬粉末，還可以制取一些合金粉末。氣體還原法制取的鐵粉比固體還原法制取的要純，從而得到了很大的發(fā)展。鎢粉的生產(chǎn)主要是用氫還原法。1.4.2.1氫還原法制取鐵粉采用“氫-鐵”法制取鐵粉，可以獲得很高的純度，非常適合于制造鐵基粉末冶金零件以及用作為焊料。1.4.2.2水冶法生產(chǎn)鈷粉將含鈷和鎳的硫化物在溫度為120-135℃、壓力為2.8MPa的高壓釜中浸出，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}。然后用氨在溫度為75℃-100℃、空氣壓力為0.7MPa的高壓釜中將鈷和鎳、鐵分離。再從水溶液中用氫來還原而回收得到鈷。這種粉末具有很高的純度，含鈷量可達(dá)99.9，可用作為超合金或工具鋼等材料的合金化元素，以及用作磁性材料。1.4.2.3氫還原法制取鎢粉鎢的氧化物中，比較穩(wěn)定的氧化物有四種：黃色氧化鎢（α相）—WO3、藍(lán)色氧化鎢（β相）—WO2.9、紫色氧化鎢（γ相）—WO2.72和褐色氧化鎢（δ相）—WO2。。鎢有兩種同素異晶體：α鎢和β鎢。α鎢為體心立方晶格；β鎢為立方晶格。β鎢是在低于630℃時用氫還原三氧化鎢而得，化學(xué)活性大，易自燃,β鎢向α鎢轉(zhuǎn)變的溫度為630℃,但并不發(fā)生α鎢向β鎢的轉(zhuǎn)變。用藍(lán)色氧化鎢制取鎢粉的工藝已得到推廣。藍(lán)色氧化鎢是用仲鎢酸銨在400℃—600℃范圍內(nèi)煅燒而得。在鎢粉的還原過程中，粉末粒度通常會長大。三氧化鎢的揮發(fā)性增大。蒸氣沉積在已被還原的低價氧化鎢或金屬鎢粉的顆粒表面上，當(dāng)此三氧化鎢再度被還原時，就使鎢粉顆粒長大。工藝上采用二階段還原法來制取鎢粉。第一階段先將三氧化鎢還原為二氧化鎢。此階段，二氧化鎢顆粒不會過分長大。第二階段是由二氧化鎢還原為金屬鎢粉。影響鎢粉粒度和純度的主要因素（1）原料———通常認(rèn)為粗顆粒的二氧化鎢制造不出細(xì)顆粒的鎢粉。由粗顆粒的三氧化鎢卻可以還原制得一次顆粒細(xì)的鎢粉。三氧化鎢中，如果含水量高，會引起鎢粉顆粒的長大和粒度分布的不均勻性.（2）氫氣———濕度過大會使還原速度減慢，還原過程進(jìn)行得不充分，鎢粉顆粒變粗，同時增加鎢粉中的含氧量。氫氣流量增大有利于反應(yīng)向還原方向進(jìn)行；有利于排除還原產(chǎn)物水蒸氣，因而可以得到較細(xì)的鎢粉。（3）還原溫度、時間和料層厚度———還原溫度高和還原時間長均能使得還原鎢粉的顆粒變粗。如果還原過程中的料層太厚，此時的反應(yīng)產(chǎn)物水蒸氣就不易從物料中排出，容易使得粉末顆粒長大以及還原進(jìn)行得不充分。（4）添加劑———有時為了得到細(xì)的鎢粉，在鎢的氧化物還原時，可加入適量的添加元素，如錸、鋰、鉀、鈉等。1.4.3金屬熱還原金屬熱還原法主要應(yīng)用于制取稀有金屬粉末，如鉭、鈮、鈦、鋯、釷，鈾等金屬粉末。金屬熱還原的反應(yīng)可用一般化學(xué)式表示：

被還原的金屬熱還原劑反應(yīng)熱反應(yīng)金屬化合物1.4.4難熔化合物粉末的制取碳化物可以用碳還原氧化物的方法制取。

MeO+2C=MeC+C制取硼化物用碳化硼和碳還原金屬氧化物。4MeO+B4C+3C=4MeB+4CO氮化物一般是通過金屬粉末的氮化而制得的。通常采用氨進(jìn)行氮化。

氣相沉積制粉是通過某種形式的能量輸入，使氣相物質(zhì)發(fā)生氣—固相變或氣相化學(xué)反應(yīng)，生成金屬或陶瓷粉體。在粉末冶金技術(shù)中應(yīng)用氣相沉積法有幾種方式：（1）金屬蒸氣冷凝。這種方法主要用于制取具有大的蒸氣壓的金屬（如鋅、鎘等）粉末。由于這些金屬的特點是具有較低的熔點相較高的揮發(fā)性。如果將這些金屬蒸氣在冷卻面上冷凝下來，便可形成很細(xì)的球形粉末。（2）羰基物熱離解。（3）氣相還原，包括氣相氫還原和氣相金屬熱還原。（4）化學(xué)氣相沉積。1.5氣相沉積法1.5.1羰基物熱離解法某些金屬特別是過渡族金屬能與一氧化碳生成金屬羰基化合物Me（CO）2。這些羰基物是易揮發(fā)的液體或易升華的固體，如Ni（CO）4為無色液體，熔點－25℃,Fe（CO）5為琥珀黃色液體，熔點－21℃；這類羰基化合物很容易離解生成金屬粉末和一氧化碳。羰基物熱離解法（簡稱羰基法）就是離解金屬羰基化合物而制取金屬粉末的方法。用這種方法不僅可以生產(chǎn)純金屬粉末，而且如果同時離解幾種羰基物的混合物，則可制得合金粉末；如果在一些顆粒表面上沉積熱離解羰基物，就可以制得包覆粉末。羰基粉末較細(xì)，一般粉末粒度為3μm左右，粉末很純。羰基物熱分解，它是一種由金屬羰基化合物加熱分解制取粉末的方法，整個過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)就是制備金屬羰基化合物第一步：合成羰基鎳第二步：羰基鎳熱分解氣相氫還原還原劑----氫氣氣相金屬熱還原還原劑----低熔點、低沸點的金屬（Mg、Ca、Na…）兩類反應(yīng)的反應(yīng)物均選用低沸點的金屬鹵化物且以氯化物為主1.5.2氣相還原法1.5.3化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（CVD）是