精細有機合成化學(xué)及工藝學(xué)+2+精細有機合成基礎(chǔ)-同城考研網(wǎng)

第2章精細有機合成基礎(chǔ)芳香族親電取代的定位規(guī)律化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)化學(xué)反應(yīng)器精細有機合成中的溶劑效應(yīng)氣-固相接觸催化相轉(zhuǎn)移催化均相配位催化水相/有機相兩相催化雜多化合物催化分子篩催化固體超強酸催化劑不對稱合成催化劑生化催化有機合成電解有機合成光有機合成微波促進超臨界流體在有機合成中的應(yīng)用流體離子對在有機反應(yīng)中的應(yīng)用有機合成的其他新方法和新技術(shù)精細有機合成反應(yīng)消除反應(yīng)被消除原子或原子團位置重排反應(yīng)發(fā)生重排原子（團）位置取代反應(yīng)反應(yīng)試劑的性質(zhì)反應(yīng)物分子中C-H鍵斷裂方式親核取代親電取代游離基取代加成反應(yīng)加成的基本途徑α-消除β-消除分子內(nèi)重排分子間重排環(huán)加成親電加成游離基加成親核加成進行方式2.1芳香族親電取代的定位規(guī)律反應(yīng)歷程環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律苯環(huán)上取代定位規(guī)律苯環(huán)上已有兩個取代基時的定位規(guī)律萘環(huán)的取代定位規(guī)律蒽醌環(huán)的取代定位規(guī)律反應(yīng)通式：R-H＋Z+R-Z＋H+R-H＋Z-YR-Z＋H-Y2.1.1反應(yīng)歷程經(jīng)過σ絡(luò)合物中間產(chǎn)物的兩步歷程預(yù)測：三種方式（1）先經(jīng)過σ-絡(luò)合物，再脫去H+的兩步歷程（2）親電質(zhì)點進攻前，質(zhì)子已經(jīng)脫落的單分子歷程

Ar-HAr-＋H+（3）E+的進攻合H+的脫落同時發(fā)生的一步歷程Ar-H＋E+Ar

Ar-E＋H＋HE＋……動力學(xué)同位素效應(yīng)

將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的同位素代替時,該反應(yīng)速度所發(fā)生的變化。（1）結(jié)果反應(yīng)類型被作用物親電試劑kH/kD或kH/kT硝化苯-t，甲苯-t硝基苯-d5HNO3-H2SO4HNO3-H2SO4＜1.2～1.0磺化硝基苯-d5H2SO4-SO31.6～1.7鹵化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1,3,5-三特丁基苯-tCl2Br2Br2～1.01.410.0偶合1-萘酚-4-磺酸-2d1-萘酚-8-磺酸-1dC6H5N2C6H5N21.06.2表某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng)++（2）結(jié)論一般無動力學(xué)同位素效應(yīng)。說明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是兩步歷程，且σ-絡(luò)合物的生成為控制步驟。（3）特例表動力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例原因：①空間障礙的存在，使k2≤k1，即V脫質(zhì)子≈Vσ-絡(luò)合物形成＜②由反應(yīng)的可逆性引起。σ-絡(luò)合物的分離及其相對穩(wěn)定性（1）σ-絡(luò)合物的分離黃色結(jié)晶（2）σ-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性ArH+HFArH·HFK1K2ArHH·F-+K3BF3ArHH·BF4-+表σ-絡(luò)合物合π-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的相對速度芳烴σ-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性π-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性k氯化（乙酸中，Cl2）K3K2K1苯甲苯對二甲苯鄰二甲苯間二甲苯1,2,4-三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,3,4-四甲苯1,2,3,4-四甲苯五甲苯0.011.0022040~40170560087000.090.631.001.126636940016000290000.610.921.001.131.261.361.461.631.670.00050.1571.002.12003404002000240000360000圖σ-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的速度的關(guān)系曲線兩類定位基：鄰、對位定位基（第一類定位基）：

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）：

-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2.1.2.環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律2.1.3苯環(huán)上取代定位規(guī)律已有取代基的電子效應(yīng)已有取代基的空間效應(yīng)親電試劑的電子效應(yīng)親電試劑的空間效應(yīng)新取代基的空間效應(yīng)反應(yīng)的可逆性反應(yīng)條件的影響誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由電負性大小決定。共軛效應(yīng)（T）：包括π-π共軛和p-π共軛。＋I:供電子-I:吸電子＋I:供電子-I:吸電子2.1.3.1已有取代基的電子效應(yīng)有+I，無T：如-C2H5（1）使σ-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；（2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）為鄰、對位定位基。有-I，無T：如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等（1）使σ-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化；（2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定；（3）為間位定位基。有+I，+T：如-O-,-CH3（1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)活化；（3）鄰、對位定位基。有-I，-T：如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)鈍化；（3）間位定位基。有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2,

-NHCOCH3等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化；（2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）鄰、對位定位基。

有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低；（2）使取代基鄰、對位電子云密度低于間位；（3）鄰、對位定位基。2.1.3.2已有取代基的空間效應(yīng)Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)在電子效應(yīng)相差不大時，已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。表一硝化（AcONO2,0℃)產(chǎn)物異構(gòu)體比例(2)當電子效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，結(jié)果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83表一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)產(chǎn)物異構(gòu)體比例2.1.3.3親電試劑的電子效應(yīng)親電試劑的活潑性越高，親電取代反應(yīng)速度越快，反應(yīng)的選擇性越低。親電試劑的活潑性越低，親電取代反應(yīng)速度越低，反應(yīng)的選擇性越高。異構(gòu)產(chǎn)物比例，％反應(yīng)類型氯化C-?；疌-烷化反應(yīng)條件Cl2(CH3COOH,25℃)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2,25℃)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)kT/kB3401282.47表親電試劑活潑性的影響2.1.3.4親電試劑的空間效應(yīng)

親電試劑的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。表甲苯氯化反應(yīng)中親電試劑對異構(gòu)體比例的影響反應(yīng)條件反應(yīng)試劑異構(gòu)產(chǎn)物比例，％鄰位間位對位Cl2(CH3CN,25℃)Cl2（可能與乙腈配位）37.6-62.4HClO,HClO4(H2O,25℃)Cl+74.62.232.22.1.3.5新取代基的空間效應(yīng)

新取代基的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。表甲苯C-烷化反應(yīng)新引入基團對異構(gòu)體比例的影響新引入基團反應(yīng)條件異構(gòu)產(chǎn)物比例，％鄰位間位對位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃)55.79.934.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)26.226.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)032.167.92.1.3.6反應(yīng)的可逆性34％25％41％1～2％65～70％28～30％丙烯，AlCl，0℃丙烯，AlCl，110℃2.1.3.7反應(yīng)條件影響溫度（1）通常情況下，溫度升高，親電取代反應(yīng)活性增高，選擇性下降?；焖嵯趸?℃5％94％1％40℃7％91％2％90℃13％85％2％（2）使不可逆的磺化、C-烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。實例1：實例2：催化劑（1）改變E+的電子效應(yīng)或空間效應(yīng)?；焖嵯趸?6％混酸硝化＋磷酸40％（2）改變反應(yīng)歷程?；腔腔疕gSO4催化反應(yīng)介質(zhì)硝化反應(yīng)介質(zhì)++乙酸酐約92％少量約8％硫酸約30％少量約70％兩個已有取代基定位作用一致。兩個已有取代基定位作用不一致2.1.4苯環(huán)上已有兩個取代基時的定位規(guī)律兩個已有取代基為同一類型定位基，且處于間位兩個已有取代基為不同類型定位基，且處于鄰、對位2.1.4.1兩個已有取代基的定位作用一致主產(chǎn)物少量兩個已有取代基為不同類型定位基，且處于間位

——取決于第一類定位基兩個已有取代基為同一類型定位基，且處于鄰、對位

——取決于定位能力的強弱2.1.4.2兩個已有取代基的定位作用不一致2.1.5萘環(huán)的取代定位規(guī)律2.1.5.1萘環(huán)的特性比苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。α-位β-位α位比β位的親電取代反應(yīng)活性高，E+優(yōu)先進攻α位。某些反應(yīng)在一定條件下可逆，使低溫反應(yīng)產(chǎn)物以α位為主，高溫反應(yīng)產(chǎn)物以β位為主。＜60℃磺化＞160℃磺化160℃異構(gòu)化2.1.5.2已有一個取代基的定位作用

已有一個第一類取代基大多使萘環(huán)活化，新取代基進入已有取代基的同環(huán)。已有一個第二類取代基

使苯環(huán)鈍化，新取代基進入異環(huán)的α位。2.1.6蒽醌環(huán)的取代定位規(guī)律蒽醌環(huán)的特點（1）親電取代反應(yīng)活性低；（2）兩個邊環(huán)具有等同性；（3）α位比β位活潑。蒽醌環(huán)的定位規(guī)律——同萘環(huán)催化劑的影響磺化磺化HgSO4催化2.2化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)反應(yīng)物的摩爾比限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物過量百分數(shù)轉(zhuǎn)化率選擇性理論收率總收率質(zhì)量收率原料消耗定額單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率化學(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.142.2.1反應(yīng)物的摩爾比

指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量之比。例如：2.2.2限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物化學(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14

化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計量比投料時，以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過量反應(yīng)物。限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物2.2.3過量百分數(shù)Ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反應(yīng)物物質(zhì)的量。

過量反應(yīng)物超過限制反應(yīng)物所需要的理論量的部分占所需理論量的百分數(shù)，叫做過量百分數(shù)。過量百分數(shù)＝例：化學(xué)計量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物硝酸過量百分之多少？硝酸的過量百分數(shù)＝2.2.4轉(zhuǎn)化率（X)某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,r占其投料量nA,in的百分數(shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。XA＝nA,rnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝2.2.5選擇性(S)

某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實際消耗的量物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做選擇性。aA＋Bb=pPSA＝nPapnA,r×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out化學(xué)計量比2.2.6理論收率（Y)生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做理論收率。生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做理論收率。YP＝×100％nPapnA,inYP＝×100％nPapnA,inY＝S×X例：100mol89mol2mol少量+焦油X苯胺＝100－2100×100％＝98％S＝＝90.8％89×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×90.8％＝89.0％89100×1×100％＝2.2.7總收率(Y總)例：

反應(yīng)物經(jīng)過預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后，所得目的產(chǎn)物的收率為總收率。100mol89mol2mol少量+焦油反應(yīng)后分離精制后87molY分＝8789×100％＝97.8％Y總＝Y(jié)反×Y分＝89×97.8＝87%2.2.8質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：

目的產(chǎn)物的質(zhì)量占主反應(yīng)物的質(zhì)量百分數(shù)，叫做質(zhì)量收率。質(zhì)量100kg163.5kg純度99％≥98％相對分子量93173Y質(zhì)＝Y(jié)＝163.5×98％÷173100×99％÷93×1×100％＝87％×100％＝161.8％163.5×98％100×99％2.2.9原料消耗定額

每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。質(zhì)量100kg163.5kg純度99％≥98%相對分子量93173例：苯胺的消耗定額＝100×99％163.5×98％＝0.618t＝618kg2.2.10單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)，——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量，——反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量X單＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X總＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS例：100mol40mol38mol1mol61mol回收60mol60mol？mol反應(yīng)器分離器產(chǎn)物氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol氯苯38mol二氯苯1mol苯61molX單＝苯100mol(100－61)÷100×100％＝39％X總＝(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％S＝（38×1）÷(100－61)×100％＝97.4％Y總＝（38×1）÷（100－60）×100％＝95.0％＝X總×S＝97.5×97.4％＝95.0％間歇操作和連續(xù)操作間歇操作反應(yīng)器液相連續(xù)反應(yīng)器氣-液相連續(xù)反應(yīng)器氣-固相接觸催化連續(xù)反應(yīng)器氣-固-液三相連續(xù)反應(yīng)器2.3化學(xué)反應(yīng)器（自學(xué)）2.4精細有機合成中的溶劑效應(yīng)溶劑的分類“相似相溶”原則電子對受體（EPA）溶劑和電子對給體（EPD）溶劑溶劑極性對反應(yīng)速率的影響有機反應(yīng)中溶劑的使用和選擇溶劑對有機反應(yīng)的影響溶液和溶解作用溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶極力、瞬時偶極-誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體－受體作用、溶劑化作用、離子化作用合離解作用等。非專一性力(普遍）（特定）2.4.1溶劑的分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無機溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。有機溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。按偶極矩和介電常數(shù)分類（1）偶極矩（μ）：指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量（q），與這兩個電荷間距離（d）的乘積，單位：德拜（D）。即：μ＝q×d例：μ＝1.54D極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。有機溶劑的偶極矩μ在0～5.5D之間。無極性溶劑分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。μ＜2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。（2）介電常數(shù)（ε）也叫電容率或相對電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。

介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。

極性溶劑：ε＞15～20非極性溶劑：ε＜15～20介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。有機溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強。（3）溶劑極性的本質(zhì)——溶劑化作用

每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。（4）溶劑極性參數(shù)實驗極性參數(shù)——ET(30)值按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對受體（EPA）堿是電子對給體（EPD）:A+:BAB

酸(EPA)堿(EPD)酸-堿配合物親電試劑親核試劑EPA/EPD配合物

EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，

擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O按BrΦnsted

酸堿理論分類按起氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPA。如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD。如O、N按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負性元素(F、Cl、O、S、N、P)相結(jié)合的氫原子，ε＞15。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳2.4.2“相似相溶”原則一個溶質(zhì)易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑，而不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑，非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。2.4.3電子對受體(EPA)溶劑和電子對給體(EPD)溶劑位阻小位阻大正離子M＋的溶劑化2.4.4溶劑極性對反應(yīng)速度的影響Houghes-Ingold規(guī)則溶劑對親電取代反應(yīng)的影響溶劑對親核取代反應(yīng)的影響硬軟酸堿原則（HSAB）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系2.4.4.1Houghes-Ingold規(guī)則對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)R－Xδ+RXδ-R+X-+例：≠溶劑C2H5OHCH3OHHCOOHH2OHCONH2ε24.5532.7058.578.39111.0μ(D)1.731.701.821.823.37極性小大k1(相對)1912200335000430對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+例：溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k（相對）130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]I－CH3I-+對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對反應(yīng)速度的影響極小。局限性：忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響。2.4.4.2溶劑對親電取代反應(yīng)速度的影響溶劑轉(zhuǎn)化率/%偶極矩μ/D介電常數(shù)ε二氧六環(huán)00.452.21氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷8.371.8610.45乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯28.674.2134.82表苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（弱極性）（非極性）（π-配合物，極性較強）（σ-配合物，強極性）2.4.4.3溶劑對親核取代反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑對SN反應(yīng)速度的影響非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑對SN1反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。R－X+HS[Rδ+Xδ-H－S]R+X+-HS+Y-R－Y質(zhì)子型傳遞溶劑對SN2反應(yīng)速度的影響情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應(yīng)質(zhì)點Y的氫鍵締合作用強。有利于離去基團的離去，使反應(yīng)加速Y+R－X+HSYδ+RXδ-[H－S]Y－R+X+-H－S情況二：對反應(yīng)質(zhì)點的專一性溶劑化作用強。降低了親核試劑的反應(yīng)活性，使反應(yīng)速度降低。Y-RXδ-[S－H]HS+Y+R－X-例：

I-Br-Cl-F-專一性溶劑化作用小大反應(yīng)活性大小屬于EPD溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負離子成為裸露負離子，親核活性增加。非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應(yīng)速度的影響2.4.4.4硬軟酸堿原則（HSAB原則）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系硬酸和硬堿指的是由電負性高的小原子或小分子構(gòu)成的酸和堿。硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氫鍵給體HX等；硬堿：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。軟酸和軟堿指的是由電負性低的大原子或大分子構(gòu)成的酸和堿。軟酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯；軟堿：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烴、苯等。通常地，硬酸容易和硬堿結(jié)合，軟酸容易和軟堿結(jié)合?！曹浰釅A原則

2.4.5有機溶劑中溶劑的使用和選擇溶劑對主反應(yīng)速度的影響溶劑對反應(yīng)歷程的影響溶劑對反應(yīng)方向和立體化學(xué)的影響溶劑與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)溶劑的反應(yīng)物有良好的溶解性或分散性溶劑容易回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量溶劑應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施溶劑的毒性小，含溶劑的廢水容易治理溶劑價格便宜、供應(yīng)方便催化劑的活性和壽命催化劑的組成催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的制備2.5氣-固相接觸催化2.5.1催化劑的活性和壽命催化劑的活性催化劑的壽命催化劑的活性又稱作催化劑負荷，指單位體積（或單位質(zhì)量）催化劑在指定反應(yīng)條件下，單位時間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量，單位是kg/[L（催化劑）·h或kg/[kg（催化劑）·h或kg/[g（催化劑）·h

指催化劑在工業(yè)反應(yīng)器中使用的總時間。

2.5.2催化劑的組成催化活性物質(zhì)助催化劑載體對目的反應(yīng)具有良好催化活性的成分。本身沒有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物質(zhì)的活性、選擇性或穩(wěn)定性的成分。催化活性物質(zhì)和助催化劑的支持體、黏結(jié)體或分散體。2.5.3催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的毒物催化劑的中毒催化劑中毒的預(yù)防和再生2.5.4催化劑的制備良好催化劑應(yīng)具有的性能（1）活性高、選擇性好、對過熱或毒物穩(wěn)定、使用壽命長、容易再生。（2）機械強度和導(dǎo)熱性好。（3）具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)和微晶結(jié)構(gòu)。（4）制備簡便、價格便宜。干混熱分解法共沉淀法浸漬法涂布法還原法2.6相轉(zhuǎn)移催化優(yōu)點（1）不使用昂貴的特殊溶劑，且不要求無水操作，簡化了工藝；（2）由于相轉(zhuǎn)移催化劑的存在，使參加反應(yīng)的負離子具有較高的反應(yīng)活性；（3）具有通用性，應(yīng)用廣泛。缺點

催化劑價格較貴。2.6.1相轉(zhuǎn)移催化原理在負離子型反應(yīng)中，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽，表示為，如：QX＋-2.6.2相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)滿足兩個基本要求（1）能將所需離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機相；（2）有利于該離子的迅速反應(yīng)。實現(xiàn)工業(yè)化的條件（1）用量少，效率高，自身不消耗或失去轉(zhuǎn)移特定離子的能力；（2）制備簡單，價格合理；（3）毒性小，可用于多種反應(yīng)。最常用的相轉(zhuǎn)移催化劑有兩類聚醚鏈狀聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH鏈狀聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR環(huán)狀冠醚季銨鹽和叔胺：R4NX、吡啶、三丁胺＋-2.6.3液-固-液三相相轉(zhuǎn)移催化催化劑

使用固態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑，如季銨型負離子交換樹脂。特點（1）操作簡便；（2）反應(yīng)后催化劑可定量回收；（3）費用和能耗較低，適合自動化連續(xù)生產(chǎn)。應(yīng)用

氰醇、氰乙基化和安息香縮合等反應(yīng)

2.6.4相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用O-烴化反應(yīng)合成醚類化合物O-?；磻?yīng)合成酯類化合物N-烴化、N-酰化、C-烴化、S-烴化和S-?；磻?yīng)氰離子的親核取代氟離子的親核取代反應(yīng)氧化、過氧化反應(yīng)還原反應(yīng)重氮鹽的反應(yīng)過渡金屬化學(xué)均相配位催化劑均相配位催化的基本反應(yīng)均相配位催化的優(yōu)點均相配位催化的局限性均相配位催化劑的載體化均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用2.7均相配位催化過渡金屬元素的特點18電子規(guī)則配位體2.7.1過渡金屬化學(xué)由特定的過渡金屬原子與特定的配位體相配位而成催化劑的種類

（1）過渡金屬原子的低價配合物用于烯烴的加氫、加成、齊聚及一氧化碳的羰基合成反應(yīng)；主要配位體：一氧化碳、胺類、膦類、較大的鹵素負離子、氰基負離子（2）過渡金屬原子的高價配合物用于氧化反應(yīng)主要配位體：水、醇、胺、氫氧化物、羧酸負離子。2.7.2均相配位催化劑配位與解配插入和消除氧化和還原氧化加成和還原消除2.7.3均相配位催化的基本反應(yīng)配位2.7.3.1配位與解配一個配位體以簡單的共價鍵或配位鍵與過渡金屬原子結(jié)合，生成配合物的反應(yīng)叫做配位反應(yīng)。解配是配位的逆反應(yīng)，即金屬與配位體之間的共價鍵或配位鍵發(fā)生斷裂，使該配位體從配合物中解離出來的反應(yīng)。插入2.7.3.2插入和消除指與過渡金屬配位的雙鍵中的π鍵被打開，被插入到另一個金屬-配位鍵之間的反應(yīng)。消除指一個配位體上的β-氫（或其他基團）轉(zhuǎn)移到過渡金屬原子的空配位上，同時該配位體和過渡金屬原子之間的鍵斷裂，使該配位體從金屬原子上消除下來，成為具有雙鍵的化合物。2.7.3.3氧化和還原配位催化劑通常是在兩個比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán)

CoⅡ/CoⅢ、MnⅡ/MnⅢ、CuⅠ/CuⅡPd0/PdⅡ氧化加成2.7.3.4氧化加成和還原消除指一個分子斷裂成兩個配位體，并同時都加成配位到同一個過渡金屬原子上。在加成過程中過渡金屬原子提供兩個電子，所有叫做“氧化加成”。還原消除是氧化加成的逆反應(yīng)，即兩個配位體同時從一個過渡金屬原子上解配（消除）出來，并相互結(jié)合成一個分子，在消除后過渡金屬原子多了兩個未成鍵電子，所以叫做“還原消除”，又稱“雙消除”。催化劑選擇性好催化劑活性高催化體系的預(yù)見性2.7.4均相配位催化的優(yōu)點催化劑價格高，需要回收反應(yīng)多在酸性介質(zhì)中進行，反應(yīng)器需要耐腐蝕大多數(shù)均相配位催化劑在250℃以上不穩(wěn)定，反應(yīng)溫度不能過高，不適用于高溫反應(yīng)許多反應(yīng)需在高壓下進行2.7.5均相配位催化的局限性把配位催化劑浸漬在多孔性載體上把配位催化劑化學(xué)結(jié)合到無機載體上把配位催化劑化學(xué)結(jié)合到有機高聚物載體上2.7.6均相配位催化劑的載體化雙鍵的加氫丁二烯與氰化氫的加成制己二腈烯烴的齊聚和共聚烯烴的氧化用CO或CO+H2的羰基合成2.7.7均相配位催化的工業(yè)應(yīng)用使用水溶性膦配體與過渡金屬配位生成的水溶性催化劑水溶性膦配體是在有機膦分子中引入強極性官能團而形成的配體實例：

三（間磺酸基苯基）膦的三鈉鹽（TPPTS）BINAS2.8水相/有機相兩相催化雜多酸（鹽）的組成元素和命名雜多化合物的結(jié)構(gòu)雜多化合物的主要物理性質(zhì)雜多化合物在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用雜多酸在氧化-還原反應(yīng)中的應(yīng)用2.9雜多化合物催化2.9.1雜多酸（鹽）的組成元素和命名雜多酸是由兩個以上無機含氧酸縮合而成的多元酸，簡稱HPA。[XxMmOy]q（x≤m）Keggin結(jié)構(gòu)：[XM12O4]x-8雜多酸和雜多酸鹽離子晶體的三極結(jié)構(gòu)：

（1）一級結(jié)構(gòu)：雜多負離子的結(jié)構(gòu)（2）二級結(jié)構(gòu)：雜多負離子與正離子組成雜多酸或雜多酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)（3）三極結(jié)構(gòu)：由雜多負離子、正離子和結(jié)晶水組成的晶體結(jié)構(gòu)2.9.2雜多化合物的結(jié)構(gòu)雜多負離子直徑：1～5nm雜多酸中H+的鍵合狀態(tài)

（1）H+被鍵合到整個負離子上（2）H+被定域到M-O-M中的氧原子上（3）H+與雜多酸中的結(jié)晶水形成氫鍵溶解性

（1）由Li+、Na+等小體積抗衡正離子形成的雜多酸易溶于水（2）由大體積有機堿正離子形成的鎓鹽不溶于水，但溶于有機溶劑熱穩(wěn)定性2.9.3雜多化合物的主要物理性質(zhì)雜多酸的酸性酸催化在工業(yè)上的應(yīng)用

（1）催化活性高，選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好；（2）催化劑用量少，可以部分回收、重復(fù)使用；（3）工藝流程簡單，不需要高溫、高壓設(shè)備；（4）不腐蝕設(shè)備，環(huán)境污染輕微；（5）催化劑制備容易，原料價廉。2.9.4雜多酸化合物在酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用雜多酸的氧化還原性雜多酸催化氧化在工業(yè)上的應(yīng)用（1）2-甲基丙烯醛氧化成2-甲基丙烯酸（2）乙烯氧化成乙酸2.9.5雜多酸在氧化-還原反應(yīng)中的應(yīng)用天然沸石分子篩硅鋁酸鹽分子篩磷酸鋁分子篩鈦硅分子篩2.10分子篩催化劑

能夠篩分分子的物質(zhì)叫做分子篩。這類物質(zhì)是一類具有很多均勻微孔的非計量化合物，其微孔孔道的直徑與物質(zhì)分子的直徑屬于同一數(shù)量級，它們能把小于孔道直徑的分子吸附在孔道的空腔內(nèi)，而把大于孔道直徑的分子拒之于孔外。固載在各種載體上的含鹵素的超強酸全氟環(huán)醚磺酸型粒子交換樹脂H-ZSM-5沸石SO42-/MnOm2.11固體超強酸催化劑超強酸指的是酸強度比100％硫酸更強的酸。2.12不對稱合成催化劑不對稱合成，即手性合成。是利用外來的不對稱因子，使前手性化合物在反應(yīng)中不等量地轉(zhuǎn)變成兩種構(gòu)型相反的手性產(chǎn)物，并且使人們所需要的對映體成為主產(chǎn)物。手性底物手性助劑手性試劑手性溶劑手性催化劑：酶、生物堿、不對稱配體的金屬配合物過渡金屬元素：主要是銠（Rh）主要優(yōu)點：（1）將不同配體與不同過渡金屬相配位，可得到種類繁多的配合物催化劑，適用范圍廣；（2）催化劑活性高，選擇性好；（3）催化劑用量少應(yīng)用：合成藥物、香料、農(nóng)用化學(xué)品、食品添加劑、光電液晶材料不對稱配體的金屬配合物2.13生化催化有機合成生物催化有機合成指的是利用活細胞或從細胞中提取出來的酶作為催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，又稱生物轉(zhuǎn)化。微生物中的活細胞從原料中攝取營養(yǎng)成分，通過體內(nèi)的酶，經(jīng)過復(fù)雜的生化反應(yīng)將原料轉(zhuǎn)化成所需要的有機化工產(chǎn)品。電解過程的基本反應(yīng)電解過程的反應(yīng)順序電極反應(yīng)的全過程電極界面（雙電層）的結(jié)構(gòu)電解有機合成特有的影響因素間接電解有機合成電解有機合成的優(yōu)點電解有機合成的局限性電解有機合成的工業(yè)應(yīng)用2.14電解有機合成在陽極，有機反應(yīng)物發(fā)生失電子（氧化）反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)檎x子自由基