催化裂化催化劑

催化裂化工藝---催化裂化催化劑

大家知道催化劑是通過(guò)改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速度，另外催化劑還有選擇性，它可以促進(jìn)目的產(chǎn)物反應(yīng)速度的提高。催化劑的作用是促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，從而提高反應(yīng)氫的處理量。催化劑還能對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率分布及質(zhì)量的好壞起重要作用。例如：在450—500℃及常壓的條件下，從熱力學(xué)的角度來(lái)判斷，烴類(lèi)可以進(jìn)行分解、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，但是有些反應(yīng)如異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)速度很慢，在工業(yè)上是沒(méi)有實(shí)際意義的。裂化催化劑不僅提高了分解、芳構(gòu)化等反應(yīng)的速度，而且提高了異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)的速度，從而使催化裂化裝置的生產(chǎn)能力不僅比熱裂化裝置的生產(chǎn)能力大，而且所得的汽油的辛烷值也高，安定性好。2/3/20231頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座根據(jù)阿累尼烏斯公式：由式可見(jiàn)，在一定的反應(yīng)溫度下，活化能越低，反應(yīng)速度就越高。下面我們里比較熱裂化反應(yīng)和催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理活化能熱裂化自由基210—293KJ/mol催化裂化正碳離子42——125KJ/mol2/3/20232頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

一、催化裂化催化劑的組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上廣泛使用的裂化催化劑可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是無(wú)定型的硅酸鋁，其中包括天然活性白土、合成普通（低鋁）硅酸鋁。另一類(lèi)是結(jié)晶型硅酸鋁，又稱(chēng)分子篩催化劑。1、天然白土催化劑白土催化劑是經(jīng)過(guò)酸化處理的天然白土也叫活性白土。它的主要成分是氧化鋁和氧化硅，還有雜質(zhì)，不經(jīng)過(guò)處理的白土是沒(méi)有活性的。酸化：是用烯硫酸溶解其所含雜質(zhì)，再經(jīng)水洗除去，最后進(jìn)行干燥和焙燒得到活性白土。天然白土催化劑制造成本低，但活性、穩(wěn)定性均較差，現(xiàn)在作為催化裂化已經(jīng)被淘汰。但是它們應(yīng)用在其它的工藝中，例如精制。2/3/20233頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座2、無(wú)定型硅酸鋁催化劑1958年我國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)小球狀93-5毫米合成硅酸鋁催化劑，用于移動(dòng)床。1965年開(kāi)始生產(chǎn)微球狀920-100微米合成硅酸鋁。①高鋁低鋁催化劑和合成方法硅酸鋁的主要成分是氧化硅和氧化鋁，依鋁含量的不同，合成硅酸鋁又分為低鋁和高鋁。低鋁硅酸鋁含Al2O310-13%高鋁硅酸鋁含Al2O325%合成的方法是:由Na2SiO3俗稱(chēng)水玻璃Al2(SO4)3,溶液按一定比例配合生成凝膠，再經(jīng)過(guò)水洗，過(guò)濾，成型，干燥，活化等步驟制成。2/3/20234頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

②無(wú)定型硅鋁的結(jié)構(gòu)無(wú)定型硅鋁催化劑具有很多不規(guī)則的微孔，它的密度大約是1克/厘米3，而孔體積達(dá)40.7cm3/g。這些微孔的直徑大小不均，一般平均孔徑為40-70埃(A),1(A)=1億分之一厘米，由于這種孔結(jié)構(gòu)，硅酸鋁催化劑具有很大的內(nèi)表面積，新鮮催化劑的比表面積500-700米2/克。③催化劑的老化催化劑的表面是化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。在生產(chǎn)過(guò)程中，由于高溫及水蒸氣的作用，小孔徑的微孔遭到破壞，平均孔徑增大而比表面積減小，這種現(xiàn)象叫老化2/3/20235頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

④硅酸鋁催化劑的酸性在催化劑的表面，Al,O,Si組成AL:O:Si的結(jié)構(gòu)(b)。由于AL:O鍵趨向正電荷較強(qiáng)Si，使Al帶有正電性，即為非質(zhì)子酸。在有少量的水存在在時(shí)，由于AL原子帶正電性使水分子離解為H+與OH-，其中OH-與帶正電的性的Al結(jié)合，而則H+在Al原子附近呈游離狀態(tài)，此即質(zhì)子酸。（如a）2/3/20236頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座硅酸鋁催化劑的活性與它的酸性有關(guān)，我們可以通過(guò)測(cè)定它的酸性來(lái)評(píng)定它的活性。質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心就是硅酸鋁催化劑的活性來(lái)源，如為碳離子反應(yīng)提供一個(gè)H+。2/3/20237頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

2、結(jié)晶型硅酸鋁催化劑（分子篩催化劑)分子篩催化劑是六十年代發(fā)展起來(lái)的一種新型催化劑，它在催化裂化中的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的一次革命性的進(jìn)步。⑴工業(yè)分子篩催化劑一般是含5—15%的分子篩，其余是擔(dān)體，工業(yè)上的擔(dān)體有天然活性白土，合成低鋁活高鋁催化劑。分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅酸鋁酸鹽，亦稱(chēng)沸石。分子篩的特點(diǎn)是穩(wěn)定均一的孔結(jié)構(gòu)。按其組成和結(jié)構(gòu)的不同可以分為A型、X型和Y型及絲光沸石。

2/3/20238頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座類(lèi)型孔徑A單晶胞化學(xué)組成硅鋁原子比4A4.2Na12[（AlO2）12（SiO2）12].27H2O1：15A5Na2.6Ca4.7[（AlO2）12（SiO2）12].3H2O1：113X8—9Na86[（AlO2）86（SiO2）106].264H2O1.5：2.5：1Y8—9Na56[（AlO2）56（SiO2）136].264H2O2.5—5：1絲光沸石5.8—6.9Na8[（AlO2）6（SiO10）12].24H2O5：1⑵工業(yè)分子篩催化劑的類(lèi)型2/3/20239頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

目前工業(yè)上用作催化劑的主要是X型和Y型兩種分子篩。這兩種分子篩的晶體結(jié)構(gòu)是相同的，差別主要是其中的硅鋁原子比不同。2/3/202310頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

⑶分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)每個(gè)單元晶胞結(jié)構(gòu)，每個(gè)單元晶胞由八個(gè)削角八面體構(gòu)成，削角八面體的每個(gè)頂端是Si或Al原子，其間由氧原子相連接。由八個(gè)削角八面體圍成的空洞稱(chēng)為“八面沸石籠”。它是催化反應(yīng)進(jìn)行的主要場(chǎng)所。其體積為820埃。進(jìn)入八面沸石籠的主要通道是由十二員環(huán)組成，其平均直徑為0.8—0.9nm。鈉離子的位置有多處。人工合成的分子篩是含鈉離子的分子篩。這種分子篩沒(méi)有催化活性，分子篩中的鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽(yáng)離子置換。用多價(jià)陽(yáng)離子交換置換后的Y型分子篩有很高活性，目前工業(yè)上使用的催化裂化分子篩有以下四種Y型分子篩。2/3/202311頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座①以稀土金屬離子（如鑭等）置換得的稀土—Y，因?yàn)橄⊥猎乜捎肦E符號(hào)表示，故可以簡(jiǎn)寫(xiě)為RE—Y型分子篩。②以氫離子置換得的HY分子篩。置換的方法是先以NH+置換Na+，然后加熱除去NH+即剩下H+。③兼用氫離子和稀土金屬離子置換得的RE—HY型分子篩。④由HY分子篩經(jīng)脫鋁得到更高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩。分子篩是一種多孔性物質(zhì)，具有很大的內(nèi)表面，新鮮催化劑的比表面積一般在600—800m2/g.分子篩是晶體結(jié)構(gòu)，孔的排列規(guī)則，孔徑比較均勻，孔徑的大小為分子篩數(shù)量級(jí)，在孔內(nèi)能容納分子。例如八面沸石籠，在25℃時(shí)能容納28個(gè)分子的異辛烷，5.4個(gè)分子苯。2/3/202312頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座研究結(jié)果表明，分子篩催化劑的表面也是有酸性，由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心速度比無(wú)定型硅酸鋁的大得多。分子篩的單位面積上的酸性中心數(shù)目約為硅酸鋁的一百多倍，這個(gè)數(shù)據(jù)可以解釋為什么分子篩催化劑活性比硅酸鋁高100多倍。研究工作表明，當(dāng)用某些單體烴的裂化速度來(lái)比較時(shí)，某些分子篩的催化活性硅酸鋁竟高出百倍。⑷分子篩催化劑的酸性來(lái)源與硅酸鋁一樣，分子篩催化劑的表面也具有酸性，這種表面酸性也是由質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸引起的。2/3/202313頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座另外一種解釋?zhuān)悍肿雍Y催化劑的活性來(lái)源于它的靜電場(chǎng)，在分子篩晶體結(jié)構(gòu)中，存在著帶正電的陽(yáng)離子和帶負(fù)電硅氧四面體，也就是說(shuō)存在著靜電場(chǎng)，因此能使吸附的反應(yīng)物分子起極化作用，從而促進(jìn)吸附的反應(yīng)物分子反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)，這兩種觀點(diǎn)都解釋一些現(xiàn)象，還都不夠完善。⑸分子篩催化劑擔(dān)體的作用前面說(shuō)到，工業(yè)用的分子篩催化劑，不是純的分子篩，其中僅含10%—15%的分子篩，其余是擔(dān)體和粘合劑。擔(dān)體除了起稀釋作用外，有其它的作用。2/3/202314頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座擔(dān)體的有如下作用:①在離子交換時(shí)，分子篩中的鈉不可能被完全置換掉，而鈉的存在會(huì)影響分子篩的穩(wěn)定性，擔(dān)體可以容納分子篩中的未除去的鈉，從而提高分子篩的穩(wěn)定性。②擔(dān)體可以作為一個(gè)宏大的吸熱體，起到熱量貯存和傳遞的作用。③擔(dān)體不僅起稀釋作用，而且能使分子篩分散得更好，使分子篩發(fā)揮更大的作用。④擔(dān)體可增強(qiáng)催化劑的耐磨程度。⑤分子篩價(jià)格較高，使用單體可以降低催化劑的成本。⑥對(duì)重油催化裂化，由于分子篩的孔徑較小，而大分子難以進(jìn)入分2/3/202315頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座子篩的微孔，而擔(dān)體的可以使大分子在其表面裂化，生成較小的分子再進(jìn)入分子篩的微孔中進(jìn)行反應(yīng)。⑦擔(dān)體還能容納進(jìn)料中易結(jié)焦的物質(zhì)，如瀝青、對(duì)分子篩起到一定的保護(hù)作用。

二、裂化催化劑的使用性能1、密度由于裂化催化劑是微球狀多孔物質(zhì)，故其密度有三種表示方法。⑴真實(shí)密度顆粒骨架本身具有的密度，即顆粒的質(zhì)量與骨架實(shí)體所占體積之比，又叫骨架密度，一般是2—2.2g/cm3。⑵顆粒密度把微孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個(gè)顆粒的密度，一般是0.9—1.2g/cm3。2/3/202316頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座⑶堆積密度催化劑堆積時(shí)包括微孔體積和顆粒間空隙體積的密度，一般在0.5—0.8g/cm3，它有三種測(cè)定方法。①松動(dòng)狀態(tài)催化劑裝入量筒內(nèi)經(jīng)搖動(dòng)，待催化劑剛剛?cè)柯湎聲r(shí)，立即讀取的體積，所計(jì)算的密度。②沉降狀態(tài)上述量筒中的催化劑靜置兩分鐘后，由讀取的體積計(jì)算的密度。③密實(shí)狀態(tài)將量筒中的催化劑在桌子上振動(dòng)數(shù)次至體積不變時(shí)，由讀取的體積計(jì)算的密度。2/3/202317頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座項(xiàng)目松動(dòng)沉降密實(shí)新鮮催化劑0.400.440.53平衡催化劑0.630.690.79

催化劑的堆積密度常用于計(jì)量催化劑的體積重量，催化劑的顆粒密度對(duì)催化劑的流化性能有重要的影響。例如：低鋁催化劑的密度2/3/202318頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座2、活性、穩(wěn)定性（1）活性：是指催化劑促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力。（2）活性的測(cè)量方法：活性在實(shí)驗(yàn)室一般用微反活性法（MAT）測(cè)定。在微型反應(yīng)器中放置5.0g待測(cè)催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)原料，（一般為輕柴油），在反應(yīng)溫度460℃重量空速為6h-1，劑油比為3.2的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)70s，所得反應(yīng)物中的（﹤204℃汽油+氣體+焦炭）的質(zhì)量占總進(jìn)料的百分?jǐn)?shù)，即為該催化劑的微反活性。2/3/202319頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座⑵穩(wěn)定性①它是指催化劑在使用條件下保持活性的能力。在生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)和再生，由于高溫和水蒸氣的作用使催化劑表面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化破壞，活性會(huì)下降。②穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法通常情況在一定條件下（如常壓，800℃用水蒸氣處理4小時(shí)）使新鮮催化劑老化，然后再測(cè)定其活性并與新鮮催化劑比較來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性↑老化活性下降小。2/3/202320頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座③催化劑的平衡活性新鮮催化劑在開(kāi)始投用的一段時(shí)間內(nèi)，活性急劇下降，待下降到一定程度后則緩慢下降，因此初活性不能真實(shí)反映實(shí)際的生產(chǎn)情況。在生產(chǎn)中會(huì)損失一部分催化劑（跑損）并需要定期補(bǔ)充一定量的新鮮催化劑，因此在生產(chǎn)裝置中的催化劑活性可能保持一個(gè)穩(wěn)定的水平上，此時(shí)的活性為平衡催化劑活性。與催化劑的穩(wěn)定性有關(guān)平衡催化劑活性與催化劑補(bǔ)充量有關(guān)。2/3/202321頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座3、選擇性①選擇性是表示催化劑增加目的產(chǎn)品和減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)的能力。②表示法對(duì)催化裂化主要產(chǎn)物是汽油，如果氣體和焦炭的產(chǎn)率高，則汽油的產(chǎn)率會(huì)降低。催化裂化常以汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率及焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率來(lái)表示。③重金屬污染對(duì)選擇性的影響當(dāng)催化劑受重金屬污染后，其選擇性會(huì)變差表現(xiàn)在氣體中的H2含量增大。裂化氣中的H2/CH4比值不僅反映了金屬污染的重度，也反映催化劑選擇性的變化。④分子篩催化劑的選擇性分子篩催化劑的選擇性?xún)?yōu)于硅酸鋁，據(jù)某些裝置的數(shù)據(jù)來(lái)看，與硅酸鋁催化劑相比，當(dāng)焦炭產(chǎn)率相同時(shí)，使用分子篩催化劑可以提高汽油產(chǎn)率約15—20%。2/3/202322頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座4、篩分組成、機(jī)械強(qiáng)度催化劑在反應(yīng)器，再生器和循環(huán)管中都處于流化狀態(tài)。為了保證良好的流化狀態(tài)，要求催化劑有適當(dāng)?shù)暮Y分組成。篩分組成：不同顆粒直徑催化劑的組成。名稱(chēng)<20μ20—4040—8080—110>110蘭化新鮮催化劑3.516.655.47.37.2大慶平衡催化劑0.0510.9881.177.690.11勝利平衡催化劑0.37.386.05.51.0微球硅酸鋁催化劑的組成2/3/202323頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座由于在流化床中催化劑之間催化劑與器壁之間的激烈碰撞，使大顆粒粉碎，所以在平衡催化劑中﹥80微粒的成分比新鮮催化劑少，同時(shí)由于細(xì)粉不易被旋風(fēng)分離器回收而損失，使平衡催化劑中的細(xì)粉含量下降。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)?shù)募?xì)粉(﹤40μ)含量可以改善流化質(zhì)量，降低催化劑損耗，提高再生效率。一般平衡催化劑中<40μ細(xì)粉的含量以10—20%為宜。細(xì)粉過(guò)高會(huì)增加催化劑的損失量。一般再生煙氣帶出的催化劑中，70.5%是﹤20μ的，28.6%是20—40μ的，即損失的催化劑大部分是細(xì)粉。2/3/202324頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座機(jī)械強(qiáng)度為了避免在生產(chǎn)過(guò)程中催化劑過(guò)度粉碎以保證良好的流化質(zhì)量和減少損耗，要求催化劑有一定的機(jī)械強(qiáng)度。評(píng)價(jià)機(jī)械強(qiáng)度的方法:抗磨指數(shù)：將一定量的催化劑放在特定的儀器中，用高速氣流沖擊4小時(shí)后，所生成的細(xì)粉在﹤15μ的重量占試樣中﹥15μ催化劑重量的百分?jǐn)?shù)即為磨損指數(shù)。2/3/202325頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座三、工業(yè)用裂化催化劑的種類(lèi)稀土Y（REY）、超穩(wěn)Y（USY）、稀土氫Y（REHY）。1、REY型分子篩特點(diǎn)：裂化活性高，水熱穩(wěn)定性，汽油收率高。不足：焦炭產(chǎn)率，干氣產(chǎn)率高。汽油辛烷值低。原因：它的酸性中心多，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性高用處：一般適宜用于直餾瓦斯油原料，采用的反應(yīng)條件比較緩和。2/3/202326頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座2、USY型分子篩特點(diǎn)：酸性中心數(shù)目減少，氫轉(zhuǎn)移活性低，烯烴多，汽油辛烷值高，焦炭產(chǎn)率減少。原因：它是分子篩催化劑的活性組分經(jīng)脫鋁穩(wěn)定化處理的Y型分子篩。這種分子篩骨架有較高的硅鋁比，較小的晶胞常數(shù)，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高耐熱和抗化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。使用：選擇性好，使用時(shí)應(yīng)注意到它的酸性中心屬減少，需要提高劑油比，再劑含碳量低。2/3/202327頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座3、REHY型分子篩特點(diǎn)：在保持REY型分子篩的較高的活性及穩(wěn)定性的同時(shí)，也改善了反應(yīng)的選擇性。原因：REHY型分子篩催化劑是在REY型分子篩的基礎(chǔ)上降低了分子篩中RE3+的交換量，而以部分H+代替使之兼顧了REY型分子篩的優(yōu)點(diǎn)。分子篩催化劑可以分成幾類(lèi)，但其牌號(hào)是很多的。2/3/202328頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座國(guó)產(chǎn)分子篩催化劑類(lèi)型牌號(hào)活性組分特點(diǎn)REY偏Y-15，共Y-15REY/SiO2-AL2O3沸石含量中等，用于瓦斯油裂化CRC-1，KBZ，LC-7REY/白土半合成，高密度，用于參渣油裂化，抗金屬能力較強(qiáng)LB-1REY/白土高密度，水熱穩(wěn)定性好USYLCHREUSY/白土焦炭選擇性?xún)?yōu)，輕油收率高，用于參渣油裂化ZCM-7高硅REUSY/白土同上CC-15REUSY/SiO2-AL2O3焦炭產(chǎn)率低，輕油收率高RHZ-300USY/白土選擇性好，抗氮性好LCS-7REHY/白土中等堆積密度，焦炭產(chǎn)率低，輕油收率高CC—14RHZ—200LREHY/白土中等堆積密度，焦炭產(chǎn)率低，汽油選擇性好2/3/202329頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座使用催化劑的原則：①在摻煉渣油的比例增大時(shí)，要選用REHY乃至USY型分子篩催化劑。②當(dāng)要求的產(chǎn)品方案從最大輕質(zhì)油收率向最大辛烷值乃至最大汽油辛烷值方向變化時(shí)，催化劑的選擇也相應(yīng)地從REY向REHY以致USY型分子篩催化劑方向變化。③根據(jù)現(xiàn)有裝置的條件尤其是制約條件來(lái)選用催化劑。例如：當(dāng)再生器負(fù)荷較緊張時(shí)，應(yīng)選擇焦炭選擇性?xún)?yōu)良的REHY或USY型分子篩催化劑。2/3/202330頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座四、裂化催化劑助劑催化裂化是煉油工藝中最重要的加工過(guò)程之一，因而也是技術(shù)發(fā)展十分活躍的領(lǐng)域。隨著加工原料的變化、目的產(chǎn)品的不同和裝置的技術(shù)發(fā)展，對(duì)催化劑再生性能、抗重金屬污染能力以及產(chǎn)品選擇性，不斷產(chǎn)生新的需求。為適應(yīng)這一情況。一方面是催化劑出現(xiàn)品種系列化、多樣化的發(fā)展；另一方面則是各種功能的催化裂化助劑相繼出現(xiàn)，如CO助燃劑、金屬鈍化劑、油漿阻垢劑、汽油辛烷值助劑、增產(chǎn)丙烯助劑和結(jié)焦抑制劑等。這些助劑的共同特點(diǎn)是針對(duì)性強(qiáng)、用量少、使用方便，因而得到了很快的發(fā)展。2/3/202331頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

1、CO助燃劑在再生器600～700℃的溫度下，待生催化劑上的碳，除了生成二氧化碳外，還要生成大量的一氧化碳。這些一氧化碳在有過(guò)剩氧的煙氣中，要出現(xiàn)后燃燒，放出大量的熱，對(duì)再生器及煙道結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生破壞性影響。為避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，一種方法是嚴(yán)格控制再生空氣量，以降低煙氣中的過(guò)剩氧，限制一氧化碳的氧化發(fā)生。在有些情況下，裝置原料和操作方面很小的波動(dòng)，就可能引起再生空氣不足，再生劑含碳量上升，催化劑活性、選擇性下降；待生劑含碳量上升，再生劑含碳量進(jìn)一步上升的惡性循環(huán)，會(huì)發(fā)生炭堆積；反之，再生空氣過(guò)量，一氧化碳后燃，損害設(shè)備。

2/3/202332頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座使用C0助燃劑后，一氧化碳在助燃劑的催化作用下，在600℃以上與氧氣在極短的時(shí)間就可完成燃燒反應(yīng)。一氧化碳的氧化反應(yīng)在再生器的密相床層中就完成了，既可避免發(fā)生后燃，也不會(huì)因空氣過(guò)少而炭堆積，既方便了操作，同時(shí)提高了再生器密相床層溫度，有利于再生熱量的回收，改善再生效果，降低再生劑含碳量，提高催化劑的活性及選擇性，從而改善產(chǎn)品分布，所以助燃劑是一種投入少、使用靈活方便、效果顯著的輔助技術(shù)措施。目前使用的助燃劑主要是貴金屬鉑和鈀助燃劑，鉑是過(guò)渡金屬，有較強(qiáng)的吸附性能，在空氣中能吸附氧原子形成Pt0，Pt0能再吸附氧和一氧化碳，使一氧化碳和氧反應(yīng)生成二氧化碳。2/3/202333頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座從20世紀(jì)開(kāi)始，國(guó)內(nèi)有關(guān)科研單位一直致力于開(kāi)發(fā)非貴金屬助燃劑，并取得了一定的工業(yè)化成果，如三效稀土助燃劑等，在助燃的同時(shí)，還可改善產(chǎn)品分布，并降低煙氣中N0x含量。使用方法：利用專(zhuān)用加料器，通過(guò)催化劑小型加料線(xiàn)，將助燃劑加入再生器中，加入量根據(jù)助燃劑有效組分含量不同而變化，一般為10～30g／t原料。2、金屬鈍化劑作用機(jī)理：金屬鈍化劑是銻的有機(jī)化合物，它利用金屬銻與平衡劑上的鎳相互作用，生成銻鎳合金，從而抑制鎳的活性，降低鎳的有害作用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，使用金屬鈍化劑可降低催化裝置的焦炭和氫氣產(chǎn)率。2/3/202334頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座一般來(lái)說(shuō)，鈍化劑應(yīng)滿(mǎn)足如下要求：(1)質(zhì)量穩(wěn)定，粘度低，便于輸送。(2)有效組分可根據(jù)生產(chǎn)需要靈活調(diào)節(jié)，且鈍化劑使用成本低廉。(3)有效組分沉積率高，鈍化效果顯著。(4)不產(chǎn)生二次污染，對(duì)生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)不良影響。使用方法：工業(yè)上一般通過(guò)專(zhuān)用的儲(chǔ)罐、計(jì)量泵，將金屬鈍化劑連續(xù)加入到盡量靠近原料油進(jìn)料噴嘴前的原料油管線(xiàn)上。注意事項(xiàng)：(1)采用非水溶性的金屬鈍化劑，需同時(shí)打人一定量的稀釋柴油，以提高注入管線(xiàn)的線(xiàn)速，防止管線(xiàn)堵塞。2/3/202335頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座(2)鈍化劑注入前的溫度不能高于其分解溫度，否則將影響鈍化劑的使用效果。(3)運(yùn)行當(dāng)中應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)、干氣中氫氣含量和氫甲烷比及時(shí)調(diào)整鈍化劑的加注量(加入量一般為10～50g/t原料)3、油漿阻垢劑（1）作用機(jī)理：油漿阻垢劑是針對(duì)油漿的結(jié)垢機(jī)理研制而成的，它對(duì)油漿本身固有的不溶性懸浮物有良好的分散作用，使各種顆粒能穩(wěn)定分散在油漿中，防止其凝聚、沉積；通過(guò)與自由基作用產(chǎn)生惰性分子從而實(shí)現(xiàn)鏈的終止，抑制氧和金屬離子的聚合作用，終止成垢的聚合反應(yīng)；有金屬鈍化功能，對(duì)金屬表面起保護(hù)作用，消除其對(duì)聚合反應(yīng)的催化作用和對(duì)聚合產(chǎn)物的粘結(jié)性能，并增強(qiáng)金屬表面的抗腐蝕性能；2/3/202336頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座與油漿中金屬離子整合，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使金屬離子不能引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，阻止其對(duì)多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的脫氫反應(yīng)。（2）使用方法：工業(yè)上一般通過(guò)專(zhuān)用的儲(chǔ)罐、計(jì)量泵，將油漿阻垢劑與沖洗油按一定比例混合，打入分餾塔底油漿抽出線(xiàn)上4、汽油辛烷值助劑（1）作用機(jī)理：主要成分是ZSM擇型分子篩，與Y型分子篩相比，ZSM分子篩硅鋁比高，孔徑小，對(duì)正構(gòu)烴的選擇性裂化功能很強(qiáng)。在催化裂化過(guò)程中，主要功能是進(jìn)行二次反應(yīng)，如二次裂化、異構(gòu)化等，以提高催化裂化汽油的辛烷值。我國(guó)于20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)出CHO系列汽油辛烷值助劑。2/3/202337頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座（2）使用方法：通過(guò)專(zhuān)用的加料器和小型加料線(xiàn)，將汽油辛烷值助劑加入到再生器中，也可將該助劑以一定比例和裂化催化劑預(yù)混后，一同加入到再生器中。應(yīng)用助劑提高催化汽油的辛烷值比較靈活，加入量可根據(jù)汽油辛烷值及裝置產(chǎn)品分布變化情況加以調(diào)節(jié)(一般占系統(tǒng)藏量的5％～10％)，催化汽油RON和MON增幅在2個(gè)左右。（3）使用該類(lèi)助劑的注意事項(xiàng)：

①不同原料使用效果不同。一般原料的K值越高，在其他相同條件下，催化汽油辛烷值增幅越大。

②輕質(zhì)油收率下降。

③氣體產(chǎn)率及氣體中烯烴含量升高。對(duì)于富氣壓縮機(jī)是“瓶頸”的裝置，處理能力將受到限制。此外，要綜合考慮下游氣體加工的途徑。2/3/202338頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

5、增產(chǎn)丙烯助劑（1）作用機(jī)理：采用具有特殊結(jié)構(gòu)的分子篩，在保持水熱活性穩(wěn)定性的同時(shí)，通過(guò)適度增強(qiáng)小分子烷烴的脫氫能力，達(dá)到提高丙烯濃度的目的，同時(shí)通過(guò)分子篩孔道的擇形作用，限制汽油組分大分子的進(jìn)入，減少它的進(jìn)一步反應(yīng)，減少輕質(zhì)油損失。（2）使用方法：助劑的物化性能和常規(guī)催化劑具有較好的匹配性能，可投用小型加料器或單獨(dú)的加劑設(shè)施加入再生器中。（3）工業(yè)應(yīng)用國(guó)內(nèi)目前使用的增產(chǎn)丙烯助劑主要有石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開(kāi)發(fā)的第一代增產(chǎn)丙烯助劑(由中國(guó)石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)的MP031和由中國(guó)石化長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)的CHPA)等。該類(lèi)助劑的使用情況如下表所示。

2/3/202339頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座應(yīng)用裝置助劑牌號(hào)助劑加入量／%LPG產(chǎn)率變化／％LPG丙烯體積濃度變化／％△丙烯收率／％高橋石化1#FCCMP031-50.363.37+0.67高橋石化3#MIPMP031-41.162.20+0.67金山石化FCCMP031-40.602.64+0.66洛陽(yáng)石化2#FCCMP031-40.403.66+0.62武漢石化1#FCCCHPA-60.162.5+0.47青島石化FCCCHPA-60.801.41+0.432/3/202340頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

在加入量占系統(tǒng)催化劑藏量的3％～6％(質(zhì)量)、丙烯產(chǎn)率增幅≤1.5個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)的前提下，使用石油化工科學(xué)研究院第一代增產(chǎn)丙烯的助劑，LPG中丙烯濃度提高3～4個(gè)體積百分點(diǎn)，丙烯收率提高0.5～0.8個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)；RIPP開(kāi)發(fā)研制出代丙烯助劑(P—MAX)從中型實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，丙烯收率可提高1.2個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)以上。

6、結(jié)焦抑制劑（1）作用機(jī)理：助劑中的活性組分具有較大的表面活性，當(dāng)助劑與原料油充分混合后，通過(guò)降低原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子之問(wèn)的作用力，促使原料油更容易氣化，從而提高原料油的霧化效果，使得原料油和催化劑顆粒接觸更加充分，降低了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子生成焦炭的可能性。在提升管反應(yīng)器中，能及時(shí)將原料油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等均勻分布于催化劑活性中心，參與催化反應(yīng)，同時(shí)能抗擊自由基的進(jìn)一步聚合和縮合，抑制熱裂化反應(yīng)。進(jìn)而減少催化劑表面積炭，由此保護(hù)催化劑的活性中心。2/3/202341頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座

結(jié)焦抑制劑還含有一定量的催化劑活性組分，可吸附在催化劑表面，使主催化劑活性中心的酸強(qiáng)度提高，減少雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，抑制縮合和脫氫反應(yīng)，達(dá)到改善產(chǎn)品分布，降低焦炭和油漿產(chǎn)率，提高輕質(zhì)油收率和總液收的目的。

（2）使用方法：通過(guò)專(zhuān)用的儲(chǔ)罐、計(jì)量泵，加入至進(jìn)料噴嘴前的原料油管線(xiàn)中，為使結(jié)焦抑制劑和原料油混合均勻，需要有一定的混合段。也可從其他部位加入，但應(yīng)盡可能使其均勻的沉積在催化劑表面。加劑量根據(jù)配方的不同，一般控制在50～200μg／g。（3）工業(yè)應(yīng)用某0.8Mt／a重油催化裂化裝置2004年試用了某抑焦劑，在處理量、摻渣率等相近的條件下，加入約200μg／g的某結(jié)焦抑制劑，其結(jié)果為：

2/3/202342頁(yè)巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座輕質(zhì)油收率提高了0.23個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)，總液體收率提高了1.54個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)，其中液態(tài)烴產(chǎn)率和柴油總收率分別提高了1.31和0.47個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)。油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率分別降低了2.03和0.49個(gè)質(zhì)量百分點(diǎn)。7、降烯烴助劑（1）作用機(jī)