分析化學(xué)之酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法酸堿滴定法（中和滴定法）：

以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法.(非水滴定單獨(dú)講解)本章重點(diǎn)：（1）酸堿平衡理論（2）各類酸堿溶液的pH值計(jì)算方法（3）指示劑的選擇和各類酸堿滴定曲線第一節(jié)

水溶液中的酸堿平衡

一、酸堿的質(zhì)子理論凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸，能接收質(zhì)子的物質(zhì)是堿。

HA失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿A-，A-得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸HA，則HA與A-被稱為共軛酸堿對(duì)；酸堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子。

酸堿是相對(duì)的：

兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移

二、水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)；溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)KS；水的質(zhì)子自遞常數(shù)；水的離子積（Kw）；

三、共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb及其相互關(guān)系酸的強(qiáng)度決定于它將質(zhì)子給予溶劑分子的能力和溶劑分子接受質(zhì)子的能力；堿的強(qiáng)度決定于它從溶劑分子中奪取質(zhì)子的能力和溶劑分子給出質(zhì)子的能力。酸堿的強(qiáng)度與酸堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)；如NH3在水中是弱堿，而在甲酸中其堿性顯得強(qiáng)得多。

離解常數(shù):離解常數(shù)的大小可衡量酸堿的強(qiáng)度

HCl＋H2O＝

H3O+＋Cl-Ka＝1.55×106HAc＋H2O＝

H3O+＋Ac-Ka＝1.75×10-5H2S＋H2O＝

H3O+＋HS-Ka＝9.5×10-8三種酸的強(qiáng)弱順序是：HCl＞HAc＞H2S三種堿的強(qiáng)弱順序是：

共軛酸堿對(duì)Ka和Kb之間有確定的關(guān)系第二節(jié)

酸堿溶液的pH計(jì)算

一、不同酸度下溶液中酸堿存在形式的分布溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布系數(shù)，以δ表示。

δHAc＋δAc-＝1某組分的分布系數(shù)，決定于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液中H+的濃度，而與總濃度無(wú)關(guān)。

例1計(jì)算pH＝5.00時(shí)，HAc（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度。

二、酸堿溶液的pH計(jì)算

（一）溶液的質(zhì)子條件酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其共軛酸堿對(duì)得到與失去的質(zhì)子數(shù)必然相等，表示這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式便稱為質(zhì)子條件式。具體做法：（1）選擇參考物質(zhì)，把大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為零水準(zhǔn)；（2）判斷哪些物質(zhì)得質(zhì)子，哪些物質(zhì)失質(zhì)子，根據(jù)等量關(guān)系列出質(zhì)子條件式。

NaHCO3溶液參考物質(zhì)：HCO3-，H2O質(zhì)子條件式：［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］（二）一元酸堿溶液的pH計(jì)算一元酸（HA）溶液的質(zhì)子條件式是：［H+］＝［A-］＋［OH-］

1．一元強(qiáng)酸［A-］的

1＝1，［A-］＝Ca

而［OH-］＝Kw/［H+］代入質(zhì)子條件式有：

該式的精確解需解一元二次方程，得：

通常分析化學(xué)計(jì)算溶液時(shí)的允許相對(duì)誤差為5％，即當(dāng)Ca≥20［OH-］時(shí)，以上質(zhì)子條件式中的［OH-］項(xiàng)可忽略，則有：［H+］＝［A-］＝Ca

2．一元弱酸

當(dāng)KaCa≥20Kw時(shí)，水的解離影響很小，式中含Kw項(xiàng)可略去，［H+］＝［A-］＋［OH-］則當(dāng)KaCa≥20Kw且Ca/Ka≥500時(shí)，弱酸解離對(duì)總濃度的影響也可略去，Ca－［H+］≈Ca，得到最簡(jiǎn)式：

3．一元強(qiáng)堿、弱堿（1）一元強(qiáng)堿：［OH-］＝Cb（2）一元弱堿：（三）多元酸堿溶液的pH計(jì)算二元酸的質(zhì)子條件式為：［H+］＝［HA-］＋2［A2-］＋［OH-］若以計(jì)算分布系數(shù)的公式代入，得計(jì)算［H+］的精確式為：

當(dāng)Ka1Ca≥20Kw時(shí)，忽略水的離解，含Kw項(xiàng)可略去

;通常二元酸Ka1>>Ka2，即時(shí)，酸的第二級(jí)離解也可忽略，上式可簡(jiǎn)化成以下近似式：

則：［H+］＝［HA-］＋OH-］111

當(dāng)Ca/Ka1≥500時(shí)

,可同時(shí)忽略酸的離解對(duì)總濃度的影響，即Ca－［H+］≈Ca，得最簡(jiǎn)式:

（四）兩性物質(zhì)溶液的pH計(jì)算

以NaHA為例，該溶液的質(zhì)子條件式為：［H+］＋［H2A］＝［A2-］＋［OH-］若以計(jì)算分布系數(shù)的公式代入，得計(jì)算［H+］的精確式為：

通常兩性物質(zhì)放出質(zhì)子和接受質(zhì)子能力都比較弱；可認(rèn)為［HA-］≈Ca，將該溶液的質(zhì)子條件式簡(jiǎn)化：

則：若CaKa2≥20Kw，則分子中的Kw可略去，經(jīng)處理后可得近似式：若Ca/Ka1≥20，則分母中的Ka1可略去，得以最簡(jiǎn)式為：

(五)弱酸弱堿鹽(套用兩性物質(zhì)pH計(jì)算公式)設(shè)NH4Ac分析濃度為C(mol/L),NH4+

的離解常數(shù)為,HAc的解離常數(shù)為Ka,則近似式為:若C

≥20Kw，則分子中的Kw可略去，經(jīng)處理后可得近似式：若C≥20Kw,則得最簡(jiǎn)式:（六）緩沖溶液的pH計(jì)算：

1、一般緩沖溶液現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來(lái)討論。設(shè)弱酸(HA)的濃度為camol·L-1

，共軛堿(NaA)的濃度為cb

mol·L-1。質(zhì)子條件式為：[H+]=[OH-]+（[A-]-cb）

[A-]=cb+[H+]-[OH-]

由質(zhì)量平衡式：ca+cb=[HA]+[A-]

則

[HA]=ca-[H+]+[OH-]

將上二式代入：

[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])上式是計(jì)算一元弱酸(堿)及其共軛堿（酸）緩沖體系pH值的通式，即精確公式。上式展開后是一個(gè)含[H+]的三次方程式，在一般情況下使用時(shí)常作近似處理。

1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)（pH＜6）(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。則[H+]=Ka(ca-[H+])/(cb+[H+])或

pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)（pH＞8）(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，則

[H+]=Ka(ca+[OH-])/(cb-[OH-])

或pH=pKa+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])

3.

當(dāng)酸堿分析濃度（ca、cb）較大，ca≥20[H+],cb≥20[H+]時(shí)，得Henderson緩沖公式：[H+]=Ka·ca/cb

或

(二)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確地確定的，即測(cè)得的是H+的活度。因此，若用有關(guān)公式進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，應(yīng)該校正離子強(qiáng)度的影響，否則理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所組成的緩沖溶液，經(jīng)精確測(cè)定，pH值為6.86。

第三節(jié)

酸堿指示劑

一、指示劑的變色原理和變色范圍

指示劑變色與溶液pH的關(guān)系：

[In-]/[HIn]=1，pH＝pKHIn，稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。指示劑的理論變色范圍：pH＝pKHIn±1。實(shí)際觀察結(jié)果與理論結(jié)果有差別。例如：甲基橙pKHIn＝3.4，理論變色范圍是2.4～4.4，但實(shí)測(cè)范圍是3.1～4.4。

二、影響指示劑變色范圍的因素（1）溫度（2）溶劑（3）指示劑的用量（4）滴定程序KHIn與溫度有關(guān)；如18℃時(shí)，甲基橙的變色范圍為3.1～4.4，而100℃時(shí)則為2.5～3.7。滴定宜在室溫下進(jìn)行返回不同的溶劑中KHIn值不同；例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲醇中pKHIn＝3.8。溶劑中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。同時(shí)某些鹽類具有吸收不同波長(zhǎng)光的性質(zhì)，也會(huì)改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。返回指示劑濃度小，顏色變化靈敏，誤差??；單色指示劑的變色范圍在50ml～100ml溶液中加入2～3滴0.1％酚酞，在pH≈9時(shí)出現(xiàn)微紅，而在同樣情況下加10～15滴酚酞，則在pH≈8時(shí)出現(xiàn)微紅。返回由于淺色轉(zhuǎn)深色明顯，所以當(dāng)溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r(shí)，肉眼容易辨認(rèn)出來(lái)。例如用堿滴定酸時(shí)，以酚酞為指示劑，終點(diǎn)時(shí)容易由無(wú)色變到紅色，顏色變化明顯，易于辨別；反之則不明顯，滴定劑易滴過(guò)量。同樣，甲基橙由黃變紅，比由紅變黃易于辨認(rèn)。因此，當(dāng)用堿滴定酸時(shí)，一般用酚酞作指示劑；用酸滴定堿時(shí)，一般用甲基橙作指示劑。

三、混合指示劑

特點(diǎn)變色敏銳；變色范圍窄組成

1．指示劑+惰性染料例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色→綠色）

2．兩種指示劑混合而成例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色→綠色）[H+]的基本計(jì)算1、一元強(qiáng)酸（堿）:2、一元弱酸（堿）：3、多元酸（堿）：Ca1(b1)Ka1(b1)≥20Kw，Ca1(b1)/Ka1(b1)

≥500,4、兩性物質(zhì)溶液：（1）酸式鹽：若CKa2≥20Kw，C≥20Ka2,（2）弱酸弱堿鹽：若CKa′≥20Kw，C≥20Ka,

５、緩沖溶液：若Ca≥20[H+],Cb

≥20[OH-]，若Ca≥20[OＨ-],[H+]=Ca；

Cb

≥20[H+],[OH-]=Cb

若Ca(b)Ka(b)≥20Kw，Ca(b)/Ka(b)≥500,第四節(jié)

酸堿滴定法的基本原理

一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定：

Kt(滴定常數(shù)):滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)。Kt=1/Kw

NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L）滴定過(guò)程可分四個(gè)階段：1．滴定前：溶液的酸度等于HCl的原始濃度Ca≥20[OＨ-],[H+]=Ca[H+]＝0.1000mol/L；pH＝1.002．滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前：溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19.98ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前０.1%)時(shí)：pH＝4.303．計(jì)量點(diǎn)：溶液呈中性[H+]＝[OH-]＝1.00×10-7mol/LpH＝7.004．計(jì)量點(diǎn)后：溶液的堿度取決于過(guò)量NaOH的濃度Cb≥20[Ｈ+],[OH-]=Cb滴入NaOH溶液20.02ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后０.1%)時(shí)：

pOH＝4.30；pH＝9.70

計(jì)量點(diǎn)附近pH的突變稱為滴定突躍；突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍凡是變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來(lái)指示滴定終點(diǎn)酸堿的濃度可以改變滴定突躍范圍的大?。喝芤河鷿?，突躍范圍愈大二、一元弱酸（弱堿）的滴定

弱酸:Kt=Ka/Kwh;弱堿:Kt=Kb/Kw（一）強(qiáng)堿滴定弱酸：

NaOH滴定HAc1．滴定前：0.1000mol/LHAc溶液

CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：pH＝2.882．滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前：HAc－NaAc緩沖體系加入NaOH19.98ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前０.1%)時(shí)，剩余0.02mlHAc：

3．計(jì)量點(diǎn)時(shí)：HAc全部被中和為NaAc

Cb＝0.1000/2=0.05000mol/L

pOH＝5.28pH＝14.00－5.28＝8.72Cb

Kb≥20Kw，Cb

/Kb≥500，可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：4．計(jì)量點(diǎn)后：NaOH過(guò)量，抑制了Ac-離解，此時(shí)溶液pH由過(guò)量的NaOH決定滴入NaOH20.02ml(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后０.1%)時(shí)：

pOH＝4.30pH＝9.70強(qiáng)酸與弱酸滴定曲線比較：（1）滴定曲線的起點(diǎn)（2）滴定曲線的形狀（3）突躍范圍突躍范圍的影響因素：Ka和Ca判斷弱酸能否準(zhǔn)確滴定（指示劑目測(cè)）的條件：CaKa≥10-8（ΔpH=±0.2,TE%≤0.1%）。

Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)（二）強(qiáng)酸滴定弱堿：HCl滴定NH3·H2O弱堿的CbKb≥10-8時(shí)，才能用強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定。三、多元酸（堿）的滴定（一）多元酸的滴定判斷多元酸有幾個(gè)突躍，是否能準(zhǔn)確分步滴定，通常根據(jù)以下兩個(gè)原則來(lái)確定：（1）CaKa≥10-8判斷第幾步解離的H+能否被準(zhǔn)確滴定。（2）Kan/Kan+1≥104判斷相鄰兩個(gè)氫離子能否分步滴定。草酸Ka1＝5.9×10-2，Ka2＝6.4×10-5Ka1/Ka2≈103

故不能準(zhǔn)確進(jìn)行分步滴定。但Ka1、Ka2均較大，可按二元酸一次被滴定，滴至終點(diǎn)時(shí)，有較大突躍。用NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlH3PO4（0.1000mol/L）Ka3太小，CaKa≤10-8，所以不能直接滴定

Ka1/Ka2>104

所以滴定是分步進(jìn)行的：

在滴定曲線圖上有二個(gè)突躍。

第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定產(chǎn)物是H2PO4-

甲基紅為指示劑第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定產(chǎn)物是HPO42-

酚酞為指示劑（二）多元堿的滴定

（1）CbKb≥10-8能準(zhǔn)確滴定；

（2）Kbn/Kbn+1≥104能分步滴定。Na2CO3是二元弱堿

Kb1＝KW/Ka2＝1.79×10-4Kb2＝KW/Ka1＝2.38×10-8Kb1、Kb2都大于10-8，且Kb1/Kb2≈104

因此Na2CO3可用強(qiáng)酸分步滴定。第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，生成HCO3-為兩性物質(zhì)：pH＝8.31酚酞為指示劑第二計(jì)量點(diǎn)：生成H2CO3

只須考慮一級(jí)離解

H2CO3飽和溶液的濃度約為0.04mol/L

pH＝3.89甲基橙為指示劑第五節(jié)滴定終點(diǎn)誤差

（一）強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定誤差：根據(jù)滴定過(guò)程中溶液的物料和電荷平衡：例2求用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl至pH＝4.0（用甲基橙作指示劑）和pH＝9.0（用酚酞作指示劑）時(shí)的終點(diǎn)誤差。

解：（1）終點(diǎn)pH＝4.0：［H+］＝1.0×10-4mol/L；［OH-］＝1.0×10-10mol/L；

C＝0.1000/2＝0.05000mol/L（2）終點(diǎn)pH＝9.0：[H+]＝1.0×10-9mol/L；[OH-]＝1.0×10-5mol/L；C＝0.1000/2＝0.05000mol/L同理可得，強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差為：（二）弱酸弱堿的滴定誤差強(qiáng)堿滴定弱酸終點(diǎn)溶液的質(zhì)子條件式和物料平衡式：

例3用NaOH（0.1000mol/L）溶液滴定20.00mlHAc（0.1000mol/L）溶液。（1）如用酚酞作指示劑，滴定到pH＝8.0時(shí)為終點(diǎn)（2）滴定到pH＝9.0為終點(diǎn)。分別計(jì)算滴定誤差。

解：（1）滴定到pH＝8時(shí)：（2）滴定到pH＝9時(shí)：同理可得，強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)的終點(diǎn)誤差為：第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液與應(yīng)用示例

一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液及其基準(zhǔn)物酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

鹽酸、硫酸

無(wú)水碳酸鈉或硼砂堿標(biāo)準(zhǔn)溶液

NaOH、KOH

鄰苯二甲酸氫鉀、草酸二、應(yīng)用實(shí)例（一）直接滴定：（CaKa≥10-8和CbKb≥10-8

）

P67例１、阿司匹林的測(cè)定例２、混合堿的測(cè)定（Na2CO3和NaOH

）（1）雙指示劑法：（連續(xù)滴定）以酚酞為指示劑（V1）

Na2CO3→NaHCO3

NaOH全部被中和再加入甲基橙指示劑（V2）

NaHCO3→H2CO3平行取兩份樣品分別以酚酞（V1）、甲基橙為指示劑（V2）

組成判斷：1、連續(xù)滴定

NaOHV1V2＝0Na2CO3V1＝V2NaHCO3V1＝0V2NaOH/Na2CO3V1>V2NaHCO3/Na2CO3V1<V22、分別滴定（平行）[以酚酞（V1）、甲基橙為指示劑（V2）]

NaOH

V1=V2NaHCO3V1＝0V2Na2CO32

V1＝V2NaOH/Na2CO32V1>V2>V1NaHCO3/Na2CO3V2>2V1（2）氯化鋇法：以甲基橙為指示劑（V1）

NaOH和Na2CO3都被滴定另取一份等體積試樣溶液，加入BaCl2

Na2CO3→BaCO3

以酚酞為指示劑（V2）銨鹽和有機(jī)氮測(cè)定１、氮的測(cè)定：

Ka（NH4+）＝5.7×10-10

（1）蒸餾法：

（二）間接滴定法（2）甲醛法：

酚酞為指示劑；NaOH

滴定（３）含氮有機(jī)物中氮的測(cè)定：凱氏法定氮再按蒸餾法測(cè)定氮２、硼酸的測(cè)定：

Ka＝5.４×10-10

與多元醇生成配位酸后能增加酸的強(qiáng)度（三）雙相滴定法苯甲酸鈉、水楊酸鈉、苯妥英鈉片等，可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，但由于反應(yīng)生成的苯甲酸、水楊酸等難溶于水，會(huì)析出而使溶液混濁，妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，如在溶液中加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，邊搖邊滴可使生成的苯甲酸、水楊酸等溶入有機(jī)溶劑相而離開水相，從而避免上述的影響，這種方法稱為雙相滴定法。為了使滴定完全，最后將有機(jī)層分出并以水洗滌，將可能混溶于有機(jī)相中的鹽洗出，洗液與水層合并后，再加有機(jī)溶劑繼續(xù)用酸滴定。例：1.已知H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2＝7.20，pKa3＝12.36。調(diào)節(jié)磷酸鹽溶液的pH至8.0時(shí)，其各有關(guān)存在形式濃度間的關(guān)系是（

）A.[HPO42-]>[H2PO4-]>[PO43-]B.[HPO42-]>[PO43-]>[H2PO4-]C.[H2PO4-