大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)

第三節(jié)多電子原子與原子軌道一多電子原子的薛定諤方程與單電子近似第一項(xiàng)是n個(gè)電子動(dòng)能之和第二項(xiàng)是n個(gè)電子與核的吸引能第三項(xiàng)是n個(gè)電子之間的排斥能類氫離子定態(tài)薛定諤方程基態(tài)波函數(shù)以及基態(tài)能量二原子單位制(a.u)定義如下：1a.u.(長度)=1a.u.(質(zhì)量)=1a.u.(電荷)=庫侖(1736-1806)1a.u.（速度）=1a.u.(能量)=焦耳(1818-1889)1a.u.(角動(dòng)量)=原子單位制下類氫離子定態(tài)薛定諤方程原子單位制下類氫離子定態(tài)薛定諤方程n電子原子的哈密頓算符（原子單位制下）是n個(gè)電子坐標(biāo)的函數(shù)三中心場近似和原子軌道概念第i個(gè)電子的勢場：前者中心對稱，后者不一定原子核形成的正電場其余n－1個(gè)電子施加給電子i的勢場Be原子中的電子和核1中心場近似（1）不考慮電子間的瞬間相互作用，認(rèn)為每個(gè)電子都在原子核和其它電子形成的有效平均勢場中運(yùn)動(dòng)?！獑坞娮咏疲?）研究第i個(gè)電子時(shí)，把其余n-1個(gè)電子對i電子的平均作用近似看成球?qū)ΨQ作用，與核的靜電場形成球?qū)ΨQ場?！行膭輬鰡坞娮庸茴D算符有效中心勢場運(yùn)用變數(shù)分離單電子方程由于n-1個(gè)電子對i電子形成球形勢場Z為原子的核電荷數(shù)有效核電荷屏蔽常數(shù)Ψ(1,2…n)=ψ1(1)ψ2(2)…ψn(n)（3）n-1個(gè)電子對i電子的平均相互作用相當(dāng)于個(gè)負(fù)電荷。獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單電子波函數(shù)原子軌道:描述原子中單電子運(yùn)動(dòng)的空間波函數(shù)軌道近似i除與量子數(shù)n有關(guān)外，還與屏蔽常數(shù)i有關(guān)的s,p,d,...電子對同一電子的屏蔽作用各不相同。多電子原子體系的軌道能i由主量子數(shù)n和角量子數(shù)l共同確定。對單電子原子來說，ns和np是簡并的，但對多電子原子來說這種簡并解除了。半經(jīng)驗(yàn)方法,來自實(shí)驗(yàn),是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。(1)內(nèi)層電子對外層電子屏蔽作用0.85-1.0(2)同層電子之間0.2-0.45(3)外層對內(nèi)層的屏蔽作用忽略為0三哈特里自洽場法1928年哈特里(D.R.Hartree)提出的嚴(yán)格計(jì)算原子中單電子波函數(shù)和軌道能的方法?；瘜W(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)－1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評介－1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國科學(xué)家科恩(WalterKohn)和英國科學(xué)家波普爾(JohnA.Pople)，以表彰他們在量子化學(xué)領(lǐng)域作出的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。庫恩發(fā)展了電子密度泛函理論，波普爾發(fā)展了量子化學(xué)的計(jì)算方法。量子化學(xué)當(dāng)前在化學(xué)和分子物理的各個(gè)分支領(lǐng)域被廣泛使用，使人們更好地了解物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。庫恩和波普爾的貢獻(xiàn)對于整個(gè)化學(xué)至關(guān)重要。W.Kohn奧地利量子化學(xué)家J.Pople英國量子化學(xué)家計(jì)算得到的氨基酸的電荷分布茲韋勒AhmedH.Zewail(1946-)美國理論化學(xué)家Zewail教授現(xiàn)在的研究領(lǐng)域包括用超快激光脈沖去研究化學(xué)反應(yīng)的中間過程,從分子層次上去探索基元反應(yīng),通過超快光譜去觀察反應(yīng)的過渡態(tài),來揭示化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中,他把一束脈寬為若干飛秒(10-15s)的激光分成兩束,一束用于激發(fā)反應(yīng),然后用另一束在反應(yīng)開始后的不同時(shí)刻去檢測,或者通過其他儀器探測反應(yīng)中間體。通過這一方法,真正實(shí)現(xiàn)對化學(xué)反應(yīng)的“實(shí)時(shí)”檢測。同時(shí)從理論上去計(jì)算分子在整個(gè)過程中的變化,進(jìn)而得到化學(xué)反應(yīng)的全過程。Zewail還研究了一系列從簡單到復(fù)雜的化學(xué)和生物體系中各種類型的反應(yīng),包括單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng),其中有異構(gòu)化,解離,電子轉(zhuǎn)移,質(zhì)子轉(zhuǎn)移,分子內(nèi)部的弛豫過程,還有許多生物過程的反應(yīng)。他在實(shí)驗(yàn)觀測的基礎(chǔ)上,也從理論上對這些過程進(jìn)行了計(jì)算,并給出了很好的解釋,從而大大推進(jìn)了人類對化學(xué)反應(yīng)微觀過程在深度和廣度上的認(rèn)識(shí)和控制能力。平均考慮電子i與所有j電子云之間的作用表示j電子在dτj中出現(xiàn)時(shí)對i電子排斥能的貢獻(xiàn)表示j電子在整個(gè)空間中出現(xiàn)時(shí)對i電子排斥能的總和哈特里方程二級近似波函數(shù)試探波函數(shù)一級近似波函數(shù)迭代自洽解哈特里自洽場方法（SCF)原子整體總能量庫侖積分堿金屬軌道能級的哈特里-福克計(jì)算值(Ehf)及其2級修正量(e(2))堿金屬軌道能級的(實(shí)驗(yàn)值)E(hf)誤差(%)E(2)E(hf)+E(2)誤差(%)4d態(tài)電子云4f態(tài)電子云第四節(jié)電子自旋與保里原理一電子自旋的實(shí)驗(yàn)根據(jù)（問題的提出）1Zeeman效應(yīng)在沒有磁場時(shí)的一條光譜線在磁場中有些分裂成等間隔三條。反常塞曼效應(yīng)可能不是三條，間隔也不是相等法拉第電磁感應(yīng)定律2堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)3p3s躍遷3史特恩（O.Stern）和蓋拉赫（W.Gerlach）實(shí)驗(yàn)一束基態(tài)銀原子（5s1)通過一個(gè)極不均勻磁場后分裂成了兩束。鈉的D譜線：5890?和5896?斯特恩（O.Stern）1922年，斯特恩和蓋拉赫將銀在高溫爐中加熱成蒸氣，飛出的銀原子經(jīng)過不均勻磁場后打到玻璃板上沉積下來，在玻璃板上出現(xiàn)了對稱的兩條銀跡。1933年，斯特恩又成功地采用分子束測量質(zhì)子的磁矩，他發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的磁矩比理論數(shù)值實(shí)際上大約大2.5倍。斯特恩首次用于原子物理學(xué)的分子束的方法，已成為研究工作的主要方法之一，他的理論已經(jīng)傳播到全世界，而且導(dǎo)致了許多第一流的發(fā)現(xiàn)，促使一大批諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者問世。獲1943年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)s電子：角量子數(shù)l=0,磁量子數(shù)m=0。軌道磁矩在磁場中只能有一個(gè)方向。電子自旋是與電子空間坐標(biāo)(x,y,z)無關(guān)的運(yùn)動(dòng)，是電子的固有性質(zhì)，亦稱內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)。而且只有兩個(gè)方向，順著磁場或逆著磁場方向。烏侖貝克（G.Uhlenbeck）和哥希密特（S.A.Goudsmit）提出了電子自旋的假設(shè)愛因斯坦1905年提出光量子假說的時(shí)候，也才26歲。玻爾1913年提出他的原子結(jié)構(gòu)的時(shí)候，28歲。德布羅意1923年提出相波的時(shí)候，31歲。而1925年，當(dāng)量子力學(xué)在海森堡的手里得到突破的時(shí)候，后來在歷史上閃閃發(fā)光的那些主要人物也幾乎都和海森堡一樣年輕：泡利25歲，狄拉克23歲，烏侖貝克25歲。和他們比起來，36歲的薛定諤和43歲的波恩簡直算是老爺爺了。量子力學(xué)被人們戲稱為“男孩物理學(xué)”，波恩在哥廷根的理論班，也被人叫做“波恩幼兒園”。1928年英國物理學(xué)家狄拉克提出了相對論性不變的量子力學(xué)，指出了哥希密特和烏侖貝克的假設(shè)是狄拉克量子力學(xué)的結(jié)果。庫什，1911年1月26日出生1947年，庫什與弗利（Foley）采用拉比的分子束儀器的原理制造一種精確的儀器，借以確定在鎳銅鋅合金與銷的原子中，由于高頻無線電波的感應(yīng)所產(chǎn)生的能量變化。從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，他們計(jì)算了電子的內(nèi)稟磁矩不是剛好一個(gè)玻爾磁子，而是1.0011461±0.000012個(gè)玻爾磁子。這說明了電子的磁矩跟現(xiàn)存的理論不符合。1955年庫什教授與拉姆分享諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。庫什的獲獎(jiǎng)主要是由于他準(zhǔn)確地測定了電子的磁矩大于理論所預(yù)計(jì)的數(shù)值，并由此而導(dǎo)致了核理論的發(fā)展。拉姆獲獎(jiǎng)則是由于在他的實(shí)驗(yàn)中找出一種未被狄拉克理論所預(yù)言的新效應(yīng)——拉姆移動(dòng)。對于電子的反常磁矩問題，后來朝永振一郎、施溫格和費(fèi)曼作出了理論上的處理，為此他們獲得了1965年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)金。二自旋波函數(shù)和自旋軌道光譜實(shí)驗(yàn)證明：自旋角動(dòng)量在磁場方向上只能取兩個(gè)值。即2s+1=2自旋波函數(shù)為坐標(biāo)下自旋態(tài)

以上自旋態(tài)自旋波函數(shù)正交歸一化

完全波函數(shù)需四個(gè)量子數(shù)n,l,m,ms來描述空間部分

自旋部分

自旋-軌道

完全波函數(shù)三保里原理

泡利(WolfgangPauli)是奧地利著名的理論物理學(xué)家。《論氫分子的模型》博士論文象原子中的電子那樣具有完全相同的質(zhì)量，電荷，自旋等內(nèi)稟性質(zhì)的多粒子體系，粒子完全不可區(qū)分。1全同粒子系

Be的原子和電子行星模型二粒子體系（a）經(jīng)典粒子(b)微觀粒子交換算符n電子系的波函數(shù)坐標(biāo)對稱波函數(shù)

坐標(biāo)反對稱波函數(shù)

費(fèi)米子(fermiors)：例：（電子等）玻色子(bosons)：（例：光子等）自旋量子數(shù)為半奇整數(shù)(1/2,3/2,…)的粒子自旋量子數(shù)為整數(shù)（1，2，…）的粒子費(fèi)米(EnricoFermi)是意大利著名物理學(xué)家，1901年9月29日出生-1954年12月28日逝世。1928年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)費(fèi)米子的波函數(shù)是關(guān)于坐標(biāo)反對稱的，玻色子的波函數(shù)是關(guān)于坐標(biāo)對稱的。

保里(W.Pauli)原理：多電子體系的總狀態(tài)波函數(shù)同時(shí)交換一對電子自旋坐標(biāo)和空間坐標(biāo)一定是反對稱的。

斯萊特行列式波函數(shù)歸一化常數(shù)調(diào)換行列式兩列相當(dāng)于交換兩電子位置，行列式改變符號；行列式有兩列相同，相當(dāng)于任意兩電子狀態(tài)相同，波函數(shù)為零。多電子體系中，任意兩電子都不能處于相同的單粒子態(tài)。

W.Pauli,Z.physik,1925,31:765四自旋相關(guān)效應(yīng)在這個(gè)空穴中與該電子自旋方向相同的電子進(jìn)入的機(jī)會(huì)很少的。費(fèi)米空穴:庫侖積分交換積分在一個(gè)分子或原子中，如果有幾個(gè)能量相同的自旋-軌道可供選擇，則電子優(yōu)先占用其中自旋相同的諸自旋軌道，以使總能量盡可能的低。哈特里-?？俗郧龇椒ǎ⊿CF)洪特規(guī)則第五節(jié)原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、光譜項(xiàng)和原子光譜

一單電子原子的量子數(shù)總角動(dòng)量量子數(shù)或內(nèi)量子數(shù)總角動(dòng)量總角動(dòng)量在z方向的分量內(nèi)磁量子數(shù)忽略軌-旋作用，波函數(shù)用考慮軌-旋作用，波函數(shù)用二多電子原子的量子數(shù)軌道-軌道作用自旋-自旋作用軌道-自旋作用1總軌道角量子數(shù)L總軌道角動(dòng)量總軌道角動(dòng)量在z方向的分量總軌道磁量子數(shù)2總自旋角量子數(shù)S總自旋角動(dòng)量總自旋角量子數(shù)總自旋角動(dòng)量在z方向的分量總自旋磁量子數(shù)3總角動(dòng)量量子數(shù)J總內(nèi)量子數(shù)總角動(dòng)量在z方向上分量總內(nèi)磁量子數(shù)對于多電子原子的整體狀態(tài)，波函數(shù)用即：總軌道角量子數(shù)，總自旋角量子數(shù)，總內(nèi)量子數(shù)，總內(nèi)磁量子數(shù)L-S耦合：先求總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量，再將二者加和得到總角動(dòng)量。j-j耦合：先將每一個(gè)電子的總角動(dòng)量求出來，將各電子的總角動(dòng)量加和得到體系總角動(dòng)量。三原子光譜項(xiàng)的確定組態(tài)：原子中的電子（按照能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則）在各個(gè)軌道上的排布稱原子的電子組態(tài)。C原子的基組態(tài)是1s22s22p2n=2,l=1,m=0,+1,-1,ms=1/2,ms=-1/22p2電子電子1電子2mms00-1-1組合36種可能狀態(tài)考慮到保里原理只有15種可能狀態(tài)。教材P75的表2.6l1=1,l2=1,s1=1/2,s2=1/2L=2,1,0,S=1,011屬于的本征值E，L，S相同的(2S+1)(2L+1)個(gè)本征態(tài)的集合，簡稱譜項(xiàng)。2S+1L2S+1稱作多重度2原子光譜項(xiàng)2S+1=1,2,3…的狀態(tài)分別稱為單重態(tài)，二重態(tài),三重態(tài)…

在L取不同值時(shí)用大寫字母表示如下：L:01234567……SPDFGHIK……L=0,S=0光譜項(xiàng)1SL=2,S=1/2光譜項(xiàng)2D例L=4,S=1光譜項(xiàng)3G原子光譜項(xiàng)的意義(1)代表同一組態(tài)中具有相同L，S值的諸狀態(tài)總合。(2)每個(gè)光譜項(xiàng)對應(yīng)原子的一個(gè)能級。3光譜支項(xiàng)2S+1LJ例L=1,S=1，J=2，1，03P2，3P1，3P0每個(gè)光譜支項(xiàng)含2J+1個(gè)狀態(tài)考慮旋軌耦合原子的能級與L，S，J有關(guān)。原來一個(gè)光譜項(xiàng)所包含的(2L+1)(2S+1)的個(gè)狀態(tài)也分成若干組，各組之間有很微小的能量差別。而每個(gè)組各狀態(tài)的J值相同，用符號2S+1LJ標(biāo)記譜項(xiàng)，2S+1L中具有相同J值的(2J+1)個(gè)狀態(tài)，稱光譜支項(xiàng)。光譜支項(xiàng)的意義:4光譜項(xiàng)的推求氫原子和類氫離子:基組態(tài):1s1L=0,S=1/2,J=1/2光譜項(xiàng)2S光譜支項(xiàng)2S1/2(2)氦原子:基組態(tài)為1s2L=0,S=0,J=0光譜項(xiàng)1S光譜支項(xiàng)1S0結(jié)論:(i)凡是閉殼層結(jié)構(gòu),s2,p6,d10,f14等,ML=0,MS=0,則L=0,S=0,對原子的總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量的貢獻(xiàn)為零。(ii)p2組態(tài)與p4組態(tài)的光譜項(xiàng)相同。（iii）基組態(tài)為ns2原子和離子的光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)與氦原子相同。教材P74(3)碳原子的激發(fā)態(tài)2p13p1的各微觀狀態(tài)l1=1,l2=1,s1=1/2,s2=1/2L=2,1,0,S=1,03D，1D，3P，1P，3S，1S考慮保里原理，L、S并不能隨意組合。(4)碳原子的基態(tài)2p2的各微觀狀態(tài)l1=1,l2=1,s1=1/2,s2=1/2L=2,1,0,S=1,0同科電子或等價(jià)電子對于S=1，兩個(gè)電子具有自旋相同的磁量子數(shù)ms,因此它們的m值必然不同，因此只有ML=1，0，-1，則L=1。光譜項(xiàng)僅為3P。對于S=0，兩個(gè)電子具有自旋磁量子數(shù)ms不同,因此它們的m值不受限制，因此ML=2,1,0,-1,-2及0，則L=2，0。光譜項(xiàng)僅為1D，1S。1D，3P，1Sp2組態(tài)的光譜項(xiàng)表格圖解法教材：p75考慮到旋軌耦合，1D譜項(xiàng)的支項(xiàng)為：1D2；3P譜項(xiàng)的支項(xiàng)為：3P2，3P1，3P0；1S譜項(xiàng)的支項(xiàng)為：1S0當(dāng)有外磁場作用時(shí)，能級繼續(xù)分裂，形成15個(gè)能量不同的微觀狀態(tài)。簡易方法（1）首先寫出所有的光譜項(xiàng)（不考慮保里原理）3D，1D，3P，1P，3S，1S（2）將L+S=奇數(shù)的譜項(xiàng)去掉，剩下的為所求譜項(xiàng)。（0可認(rèn)為是偶數(shù)）1D，3P，1S只適用于等價(jià)電子四洪特規(guī)則和基譜項(xiàng)的確定1在同一組態(tài)的各譜項(xiàng)中，S最大者能級最低，若S相同，則L最大者能級最低，稱為洪特第一規(guī)則。3P1D2在同一組態(tài)基態(tài)譜項(xiàng)中即L和S都相同，在半充滿之前，J最小的光譜支項(xiàng)能級最低；半充滿之后，J最大的光譜支項(xiàng)能級最低，這一規(guī)律稱為洪特第二規(guī)則?；鶓B(tài)光譜支項(xiàng)（基譜支項(xiàng)）原子能級（1）不考慮電子相互作用，一個(gè)組態(tài)就是一個(gè)能級。（2）若考慮電子相互作用，一個(gè)能級分裂成光譜項(xiàng)。（3）再進(jìn)一步考慮旋軌耦合，光譜項(xiàng)分裂成光譜支項(xiàng)。（4）若放在磁場中，光譜支項(xiàng)又分裂成2J+1個(gè)微觀狀態(tài)。中心場近似+非球?qū)ΨQ電子