粉末X-射線衍射

粉末X-射線衍射1粉末X-射線衍射授課綱要晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)X-射線概述、原理、技術(shù)及數(shù)據(jù)收集粉末X-射線衍射應(yīng)用、誤差來(lái)源實(shí)踐環(huán)節(jié)：合成、衍射、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)分析和結(jié)構(gòu)作圖粉末X-射線衍射應(yīng)用案例教學(xué)課程總結(jié)匯報(bào)參考書籍：1.《粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)》，科學(xué)出版社，梁敬魁編著。2.《無(wú)機(jī)材料化學(xué)》北京大學(xué)出版社，林建華，荊西平編寫。3.《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》，北京大學(xué)出版社，周公度，段連運(yùn)編著。2粉末X-射線衍射6學(xué)時(shí)，三次課4學(xué)時(shí)，兩次課6學(xué)時(shí)晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)授課綱要物相概念：?jiǎn)伟?，晶系，固溶。原子的堆積方式：立方密堆積和六方密堆積，非密堆積，基本的結(jié)構(gòu)單元；晶面和晶向。晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)和概念：對(duì)稱操作；布拉維點(diǎn)陣，點(diǎn)群和空間群；國(guó)際空間群表的解讀；晶體結(jié)構(gòu)的描述，晶體結(jié)構(gòu)作圖。參考書籍：1.《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》，北京大學(xué)出版社，周公度，段連運(yùn)編著。2.《無(wú)機(jī)材料化學(xué)》北京大學(xué)出版社，林建華，荊西平編寫。粉末X-射線衍射致謝：本課件晶體結(jié)構(gòu)部分中部分內(nèi)容參考了北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院荊西平教授的《無(wú)機(jī)材料化學(xué)》以及我校劉來(lái)君教授《金屬顯微結(jié)構(gòu)》ppt。物相概念物相：從物理意義上可以區(qū)分和分離的物質(zhì)。分類：固相、液相、氣相、超臨界相(汽液雙重性)。固體中物相區(qū)分非晶/無(wú)定形/玻璃態(tài)結(jié)晶態(tài)組成不一樣結(jié)構(gòu)不一樣：對(duì)稱性組成一樣，結(jié)構(gòu)不同：同素異形體(Polymorphism）結(jié)構(gòu)相同，組成連續(xù)變化：固溶體(SolidSolution)、合金(alloy)粉末X-射線衍射物相區(qū)分(1)同素異形體(Polymorphism）碳(諾貝爾獎(jiǎng)家族)：石墨，金剛石、足球烯-鈦：六方密堆積-鈦：體心立方密堆積>882.5Ca=3.32?a=2.95?c=4.68?鈦的低溫和高溫物相粉末X-射線衍射物相區(qū)分(2)固溶體:具有連續(xù)變化組成的屬于同一物相的物質(zhì)。Cu：面心立方結(jié)構(gòu)，a=3.615?Ni：面心立方結(jié)構(gòu)，a=3.516?Cu和Ni完全固溶：合金Al：面心立方結(jié)構(gòu)，a=4.049?Mg：六方結(jié)構(gòu)，a=3.208?，c=5.210?Al和Mg部分固溶：合金例1：例2：合金：添加其他金屬元素形成固溶體，改善原有基質(zhì)材料的物理和力學(xué)性質(zhì)。固溶強(qiáng)化(Solid–solutionStrengthening)：Mg的添加提高Al的硬度(鋁合金）粉末X-射線衍射結(jié)晶物相描述:晶胞參數(shù)單胞(cell)：晶體結(jié)構(gòu)中最小的重復(fù)單元，用三個(gè)軸來(lái)描述。這三個(gè)軸的長(zhǎng)度和各自?shī)A角稱為晶胞參數(shù)(Cellparameters)。-鈦：六方單胞，a=b=2.95?，c=4.68?，==90，=120.

-鈦：立方單胞，a=b=c=3.32?,，===

90.

abc粉末X-射線衍射結(jié)晶物相描述：晶系晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型立方四個(gè)沿體對(duì)角線的三重軸a=b=c,

===90六方六重對(duì)稱軸(c軸)a=bc,

==90,

=120四方四重對(duì)稱軸(c軸)a=bc,

===90三方三重對(duì)稱軸a=bc,

==90,

=120a=b=c,==90正交垂直的兩個(gè)鏡面或三各二重軸abc,===90單斜兩重對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面abc,==90三斜無(wú)abc,90單胞類型：7大晶系：六方Hexagonal棱形Rhombohedral粉末X-射線衍射結(jié)晶物相描述：晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu):晶體內(nèi)部原子的排列方式；單胞中原子位置。-鈦：立方單胞，a=b=c=3.32?,，===

90.

(0,0,0)abc(0.5,0.5,0.5)晶體結(jié)構(gòu)基本知識(shí)：原子的堆積方式

對(duì)稱操作、點(diǎn)群和空間群，晶面，晶軸等。單胞中原子位置：Ti0,0,0Ti0.5,0.5,0.5還需要描述單胞中其他原子位置嗎？粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：緊密堆積緊密堆積層緊密堆積層上方或者下方層中原子所處的位置。層的堆積粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：立方密堆積第三層與第一層不同，第二層稱為立方(c)層。粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：六方密堆積第三層與第一層等同，第二層稱為六方(h)層。粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：密堆積與非密堆積立方密堆積：形成面心立方結(jié)構(gòu)(Face-centercubic)非密堆積：體心立方結(jié)構(gòu)(Body-centercubic)(111)晶面面心立方單胞原子在(111)面上的密堆積(011)晶面原子在(011)面上的堆積體心立方單胞粉末X-射線衍射金屬晶體結(jié)構(gòu)：原子堆積中的間隙位置體心立方四面體空隙八面體空隙八面體空隙四面體空隙六方密堆積面心立方八面體空隙四面體空隙粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：基本的結(jié)構(gòu)單元組成晶體結(jié)構(gòu)的基本單元有：三角形，四邊形，四面體，四方錐，三角雙錐，八面體，棱柱體，五角雙錐，立方體。四邊形三角形四方錐三角雙錐四面體八面體立方體棱柱體五角雙錐粉末X-射線衍射無(wú)機(jī)固體材料的重要結(jié)構(gòu)類型NaCl螢石ZrO2:ZrO8+OZr4ZrOBaTiOLaSiO4O鈣鈦礦BaTiO3:TiO6NaCl:NaCl6+ClNa6磷灰石La9.33Si6O26:SiO4無(wú)機(jī)固體材料一些重要結(jié)構(gòu)類型：鈣鈦礦型；NaCl型；螢石型；尖晶石型；石榴石型；磷灰石型；黃長(zhǎng)石型等。粉末X-射線衍射無(wú)機(jī)固體材料的結(jié)構(gòu)：鈣鈦礦型(perovskite)ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：八面體共頂點(diǎn)連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；BaTiO3(鐵電體);La2/3Ca1/3MnO3(巨磁阻材料);Ba3MgTa2O9(微波介質(zhì)材料)；La1-xSr1+xGa1-yMgyO3-0.5(x+y)(氧離子導(dǎo)體)；BiMnO3(多鐵性材料)；鈣鈦礦型有機(jī)-無(wú)機(jī)材料(太陽(yáng)能電池材料)。A為離子半徑大的陽(yáng)離子，B為離子半徑小的陽(yáng)離子，處于氧6八面體中心；八面體共頂點(diǎn)連接。立方單胞體對(duì)角線為<111>軸(黑色箭頭)。AOB粉末X-射線衍射鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的立方密堆積方式ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：緊密堆積AO3層沿立方單胞<111>軸按照立方堆積而成，B離子占據(jù)25%的AO3層立方密堆積形成的八面體空隙；八面體共頂點(diǎn)連接。O緊密堆積AO3層AAO3層堆積的八面體空隙：兩個(gè)白色三角形標(biāo)記了八面體的六個(gè)氧。鈣鈦礦ABO3結(jié)構(gòu)：AO3沿著立方單胞<111>軸的立方堆積。<111>軸虛線：底層AO3層實(shí)線：表層AO3層BAO粉末X-射線衍射類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)：六方鈣鈦礦ABO3六方鈣鈦礦(hexagonalperovskite)：緊密堆積AO3層按照六方堆積或者混合立方和六方密堆積；六方堆積使得八面體呈共面連接；六方鈣鈦礦主要以混合立方和六方堆積，八面體以共頂點(diǎn)和共面連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。六方堆積：ABA虛線：中間層AO3層黑實(shí)線：表層AO3層藍(lán)實(shí)線：底層AO3層一維共面八面體鏈BaMnO3結(jié)構(gòu)hhhBaTiO3結(jié)構(gòu)hccBaMnOBaOTi混合共面和共頂點(diǎn)八面體粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：點(diǎn)陣和對(duì)稱操作晶體結(jié)構(gòu)：具有周期性的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，平移是晶體結(jié)構(gòu)最基本要素(對(duì)應(yīng)分子結(jié)構(gòu))。ba二維空間點(diǎn)陣點(diǎn)對(duì)稱操作元素：旋轉(zhuǎn)軸(rotation)，對(duì)稱中心(inversion)，鏡面(mirror)，反軸(rotation-inversion，旋轉(zhuǎn)加反演)。晶體獨(dú)有的對(duì)稱操作元素：在點(diǎn)對(duì)稱操作元素基礎(chǔ)上添加平移(translation)操作組合得到的；螺旋軸(screw)，滑移面(glide)。粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：布拉維點(diǎn)陣單胞的選擇：含有1個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的素單胞(primitive，P)和多個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的復(fù)單胞(面心F，體心I，底心C)。立方晶系體心立方-I面心立方-F簡(jiǎn)單立方-P六方晶系正交晶系六方-P簡(jiǎn)單正交-P底心正交-C體心正交-I面心正交-F三斜晶系四方晶系三方晶系單斜晶系三方-R簡(jiǎn)單四方-P體心四方-P簡(jiǎn)單單斜-P底心單斜-B三斜-P粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣空間的標(biāo)示：晶面和晶向晶面：在晶體中，由一系列原子所組成的平面稱為晶面。晶向：任意(兩個(gè)原子之間連線)一列原子所指的方向稱為晶向。晶面指數(shù)：表示晶面的晶體學(xué)指數(shù)(Millerindices)。晶向指數(shù)：表示晶向的晶體學(xué)指數(shù)。晶面晶向晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣空間的任一點(diǎn)，線和面都可以用指標(biāo)參數(shù)來(lái)標(biāo)示。粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：晶面指數(shù)(1)①選定坐標(biāo)系，原點(diǎn)不能在晶面上，使晶面與三坐標(biāo)軸相截。②以晶格常數(shù)為單位求晶面與a、b、c

三坐標(biāo)軸的截距：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)x，y，z。③取三截距的倒數(shù)并化成最小整數(shù):h,k,l；放入圓括號(hào)中(負(fù)號(hào)寫在數(shù)字上方)：(hkl)

，這個(gè)指數(shù)稱為Miller指數(shù)。截距：x：1；y：1；z：1/2倒數(shù)：h：1；k：1；l：2晶面指數(shù):(112)

求晶面指數(shù)簡(jiǎn)單記憶法：①求截距；②取倒數(shù)；③化整數(shù)④放入圓括號(hào)(負(fù)號(hào)在數(shù)字上方)。粉末X-射線衍射練習(xí)：立方晶系晶面指數(shù)的標(biāo)注acb(100)aabbcc(110)(111)晶體結(jié)構(gòu)：晶面指數(shù)(2)粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：晶面族晶面族：晶體中原子排列規(guī)律相同、位向不同的所有等效晶面（數(shù)字相同但次序及負(fù)號(hào)不同的所有晶面）；表示符號(hào)：{hkl}；其中等效晶面的個(gè)數(shù)為該晶面族的多重性因子。立方單胞中晶面族{100}：多重性因子M為6；為什么？粉末X-射線衍射①過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)作晶向的平行線或?qū)⒃摼蚱揭浦磷鴺?biāo)原點(diǎn)。②在該晶向上任取一點(diǎn)并以晶格常數(shù)為單位求位置坐標(biāo)值。③將坐標(biāo)值化成最小整數(shù)并放入方括號(hào)中[uvw]。*.負(fù)號(hào)寫在數(shù)字上方，符號(hào)相反的兩晶向方向相反：位置坐標(biāo)：1/2，1/2，1最小整數(shù)：1，1，2晶向指數(shù)：[112]晶體結(jié)構(gòu)：晶向指數(shù)(1)晶向族：原子排列特征相同、位向不同的全部晶向;用符號(hào)

<uvw>表示。粉末X-射線衍射練習(xí)：晶向指數(shù)的標(biāo)注晶體結(jié)構(gòu)：晶向指數(shù)(2)abc[100][010][001][110][111]12345粉末X-射線衍射立方晶系中晶面與晶向的相互關(guān)系1.垂直

晶面指數(shù)與晶向指數(shù)在數(shù)值上完全相同或成比例時(shí)，它們互相垂直的。

例如：[001]⊥(001),[001]⊥(002)2.平行(或晶向在該晶面上)

晶向[uvw]與晶面｛hkl｝之間各指數(shù)滿足關(guān)系式：

hu+kv+lw=0(適用于任何晶系)

例如：[101](010)

1×0+0×1+0×1=0晶體結(jié)構(gòu)：晶面與晶向關(guān)系(1)∥

粉末X-射線衍射立方晶系中晶面與晶向的相互關(guān)系[111]⊥(111)∥

晶體結(jié)構(gòu)：晶面與晶向關(guān)系(2)1×1+(-1)×1+0×1=0粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：點(diǎn)群和空間群晶體學(xué)點(diǎn)群：由點(diǎn)對(duì)稱操作(對(duì)稱中心、鏡面、1,2,3,4,6次旋轉(zhuǎn)軸和反軸)組成32個(gè)點(diǎn)群?？臻g群：32個(gè)點(diǎn)群加上螺旋軸，滑移面組成230個(gè)空間群。例子：六方空間群P63/mmc；第194號(hào)空間群P：代表點(diǎn)陣格子(單胞)類型，為素格子(還有F,I,C類型)。63/m:沿c軸方向有63次螺旋軸，垂直于該螺旋軸有一鏡面m。2/m：沿著a軸方向有2次旋轉(zhuǎn)軸，垂直于該旋轉(zhuǎn)軸有一鏡面m。2/c：沿著2a+b矢量方向有2次旋轉(zhuǎn)軸，垂直于該旋轉(zhuǎn)軸有一滑移面c。完整符號(hào)：63/m2/m2/c粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：空間群晶系123立方六方四方三方(R)三方(H)正交單斜三斜acca+b+ccab--a+b+caaa-bab----a+b2a+ba+b----c----國(guó)際空間群符號(hào)中三個(gè)位置表示的方向粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：國(guó)際空間群表VolumeA:Space-groupsymmetry(空間群對(duì)稱性)VolumeA1:SymmetryrelationsbetweenspacegroupsVolumeB:Reciprocalspace(倒易空間)VolumeC:Mathematical,physicalandchemicaltablesVolumeD:PhysicalpropertiesofcrystalsVolumeE:SubperiodicgroupsVolumeF:CrystallographyofbiologicalmacromoleculesVolumeG:Definitionandexchangeofcrystallographicdata粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：國(guó)際空間群表的解讀(P63/mmc)空間群符號(hào)空間群序號(hào)點(diǎn)群符號(hào)Sch?nflies符號(hào)晶系完整的空間群符號(hào)等效點(diǎn)系:由對(duì)稱操作聯(lián)系在一起的等效位置。對(duì)稱操作對(duì)稱操作圖不對(duì)稱單元：?jiǎn)伟胁糠煮w積，該體積內(nèi)的原子之間沒(méi)有任何的對(duì)稱操作關(guān)聯(lián)，由該體積中的原子通過(guò)對(duì)稱操作可獲得全部單胞中的原子位置。粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)：國(guó)際空間群表的解讀(P63/mmc)等效點(diǎn)系坐標(biāo)位置多重性multiplicity反射條件(消光條件)24l

一般位置特殊位置：比如12k4e2d2c2b2a粉末X-射線衍射描述晶體結(jié)構(gòu)的完整參數(shù)(1)晶胞參數(shù)：a，b，c，，，；空間群；單胞中含分子的個(gè)數(shù)Z；原子位置：位置的多重性；分?jǐn)?shù)坐標(biāo)x，y，z，占位數(shù)；原子位移參數(shù)；鍵長(zhǎng)和鍵角。材料組成晶胞參數(shù)空間群原子位移參數(shù)：代表原子位置的不確定性。原子位置符號(hào)：多重性因子粉末X-射線衍射描述晶體結(jié)構(gòu)的完整參數(shù)(2)等效鍵長(zhǎng)的個(gè)數(shù)鍵角鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)和鍵角粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)描述例子(1)面心立方鋁金屬Al晶體結(jié)構(gòu)1.晶胞參數(shù):a=4.0497?，V=66.42?33.單胞中分子個(gè)數(shù)Z:44.單胞中原子位置的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)及多重性因子5.原子間距:2.空間群:Fm3m(No.225)Al4a 0,0,0Al-Al(12):2.864?每個(gè)Al周圍有12個(gè)AlAl0,0,0Al0.5,0.5,0Al0.5,0,0.5Al0,0.5,0.5等效點(diǎn)粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)描述例子(2)立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)SrTiO31.晶胞參數(shù):a=3.905?2.空間群:Pm3m3.單胞中分子個(gè)數(shù)Z:14.單胞中原子位置的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)及多重性:5.鍵長(zhǎng)和鍵角:SrOTiSr1a 0,0,0Ti

1b0.5,0.5,0.5O

3c0.5,0.5,0Sr-O(12):2.761?;Ti-O(6):1.952?

O-Ti-O(12):90;O-Ti-O(3):180O0.5,0.5,0O0.5,0,0.5O0,0.5,0.5粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)作圖軟件Atoms：球體，橢圓體，多面體，球-棍等多種模式。支持三維圖像，分辨率高。粉末X-射線衍射晶體結(jié)構(gòu)作圖軟件Diamond：交互式，界面友好，可直接使用鼠標(biāo)點(diǎn)擊來(lái)編輯/查看原子和鍵長(zhǎng)信息，具有直接在選定的原子組間計(jì)算鍵長(zhǎng)和鍵角等優(yōu)點(diǎn)。粉末X-射線衍射X-射線衍射授課綱要X-射線概述粉末X-射線衍射原理粉末X-射線衍射技術(shù)及數(shù)據(jù)收集粉末X-射線衍射應(yīng)用粉末X-射線衍射誤差來(lái)源參考書籍：1.《粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)》，科學(xué)出版社，梁敬魁編著。41致謝：本課件ppt部分內(nèi)容參考了北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院王穎霞教授的《多晶X-射線衍射》ppt。X-射線概述：發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用德國(guó)物理學(xué)家WilhelmR?ntgen：1895年發(fā)現(xiàn)，

并取名為“X-rays”(“R?ntgenrays倫琴射線”)。粉末X-射線衍射X-射線概述：安全問(wèn)題X-射線衍射安全問(wèn)題：SafetyFirstX-射線輻射帶來(lái)的安全問(wèn)題：對(duì)生命組織的電離和激發(fā)；長(zhǎng)期暴露在X-射線輻射下或高強(qiáng)度的X-射線輻射下可能致癌。衍射儀使用的X-射線能量比醫(yī)用X-射線要低，主要被皮膚所吸收。X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)中的輻射防護(hù)：儀器外罩使用含鉛的金屬和玻璃、儀器門處于完全關(guān)閉狀態(tài)。嚴(yán)格遵守儀器安全操作規(guī)則：X-光管處于打開狀態(tài)不能強(qiáng)行打開儀器門、避免在衍射儀房間的不必要的逗留。粉末X-射線衍射X-射線概述：X-射線與物質(zhì)的相互作用粉末X-射線衍射物質(zhì)對(duì)X-射線的相干散射作用：在X-射線的作用下，物質(zhì)原子中的電子被迫發(fā)生振動(dòng)，同時(shí)向四周輻射與入射X-射線相同波長(zhǎng)的散射X-射線。原子核對(duì)X-射線散射強(qiáng)度遠(yuǎn)小于電子的散射強(qiáng)度。在滿足一定條件，散射X-射線發(fā)生增強(qiáng)現(xiàn)象即為衍射；X-射線衍射數(shù)據(jù)反映出的是物質(zhì)中電子密度的空間分布。物質(zhì)吸收光電子俄歇電子X(jué)-射線熒光物質(zhì)吸收X-光而使電子受到激發(fā)，通過(guò)內(nèi)層電子間的躍遷產(chǎn)生二次特征X-射線輻射熒光效應(yīng)。散射X光電子粉末X-射線衍射原理：X-射線的產(chǎn)生高速粒子(比如電子)將靶材原子內(nèi)層電子擊出，使原子被電離，留下一個(gè)空穴，外層電子躍遷進(jìn)入空穴，釋放特征X-射線。eX-rayKeMLK特征X-射線產(chǎn)生原理示意圖實(shí)驗(yàn)室用的X-光管示意圖粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：同步輻射X-射線的產(chǎn)生電子在做加速運(yùn)動(dòng)的同時(shí)會(huì)輻射X-射線電磁波：將同步輻射加速器中的高能電子注入電子貯存環(huán)中，電子在環(huán)中繼續(xù)循環(huán)旋轉(zhuǎn)可獲得能量穩(wěn)定、高強(qiáng)度、及連續(xù)波長(zhǎng)的X-射線。英國(guó)第三代同步輻射光源Diamond北京同步輻射裝置(BSRF)合肥同步輻射裝置(NSRL)上海光源(SSRF),第三代中國(guó)大陸主要同步輻射光源粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：不同靶材的特征X-射線不同靶材釋放的特征X-射線。靶材Wavelength[?]2:1濾光片Kα1K2Kβ1Mo0.70931650.7136070.63230.499ZrCu1.5405981.5444260.139220.497NiCo1.7890071.7928921.62080.497FeCr2.289752.293662.08480.515VKα1K2濾光片消除K1的X-射線衍射花樣粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：X-射線單色化(1)濾光片材料原子序數(shù)一般比X-射線管靶材材料的原子序數(shù)小1或者2，其K吸收邊位置剛好在特征K和K線之間。Ni的吸收邊限：1.488?，在Cu的K(1.54?)和K(1.39?)線之間，適合做Cu靶X-射線濾光片。Ni靶材X-射線(K~1.66?)的濾光片：Co，吸收邊限1.608?。Ni的吸收系數(shù)和對(duì)Cu的K線的吸收粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：X-射線的吸收不同元素對(duì)特征X-射線的吸收曲線可用于判斷哪些元素適合選用特定靶材的特征X-射線做衍射。使用CuK線做含Co的化合物XRD會(huì)存在很強(qiáng)的吸收，會(huì)造成很強(qiáng)的熒光效應(yīng)，減弱衍射強(qiáng)度。不同元素對(duì)在Cu的K線的吸收系數(shù)Fe/CoEu/Gd原子序數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù)粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：X-射線單色化(2)晶體單色器的使用：利用特定的晶面和入射角將具有滿足Bragg法則的波長(zhǎng)的X-射線導(dǎo)出，這個(gè)方法有利于消除連續(xù)光譜造成的低信噪比問(wèn)題;既可以在入射光路上使用，也可在衍射光路上使用。晶體衍射晶面晶面間距(?)-石英(101)3.343石墨002)7.60硅(111)3.135鍺(111)3.266LiF(200)2.009優(yōu)點(diǎn)：能得到干凈的K線缺點(diǎn)：強(qiáng)度減弱很嚴(yán)重。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：?jiǎn)紊獽1X-射線的產(chǎn)生X-光管聚焦彎曲單色器：石英、Ge、Si樣品臺(tái)探測(cè)器K雙線K1單線消除K2的X-射線衍射花樣粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：Bragg法則Bragg方程：=2dhklsin為波長(zhǎng),d為(hkl)晶面間距,為入射線與晶面的夾角。晶面的Miller指標(biāo)h,k,l：分別為晶面在a，b，c三軸的截距的倒數(shù)(整數(shù))。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：衍射強(qiáng)度簡(jiǎn)單關(guān)系：復(fù)雜關(guān)系：K為一常數(shù)，與入射X-光強(qiáng)度I0，波長(zhǎng)，電子電荷e和質(zhì)量m，受輻射試樣體積V等參數(shù)有關(guān)。P為極化因子；L為洛倫茲因子；PL與Bragg角有關(guān)，統(tǒng)稱為角因子。結(jié)構(gòu)因子振幅平方D為溫度因子(Debye因子);A為吸收因子；M為多重度因子粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子Fhkl是晶胞中所有原子對(duì)X-射線散射波矢量的加和。f:原子散射因子；定義為一個(gè)靜止原子的對(duì)X-射線散射振幅與單個(gè)電子對(duì)X-射線散射振幅的比值，它是sin/的函數(shù)，隨原子序數(shù)而增加。衍射的充分條件：結(jié)構(gòu)因子不為零。h,k,l：晶面的miller指標(biāo)數(shù)；x,y,z原子在單胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：衍射消光(1)結(jié)構(gòu)因子Fhkl是晶面指數(shù)和原子位置的函數(shù)。不同的點(diǎn)陣格子和空間群其結(jié)構(gòu)因子與晶面指數(shù)及原子位置的函數(shù)關(guān)系不一樣，因而存在不同的衍射條件，這種與空間群有關(guān)的消光(結(jié)構(gòu)因子為零)稱為系統(tǒng)消光。衍射的必要條件：Bragg方程；衍射的充分條件：結(jié)構(gòu)因子不為零?？臻g群：P4332空間群：例子：相同單胞和結(jié)構(gòu)模型，但不同空間群的衍射條件差異。立方單胞：a~8.388?011：1+14n；12021：2+14n；12211：2+12n011、021、211衍射峰在面心立方結(jié)構(gòu)中屬于系統(tǒng)消光，不出現(xiàn)的?？臻g群的衍射條件：粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：衍射消光(2)結(jié)構(gòu)因子Fhkl是晶面指數(shù)和原子位置的函數(shù)。不同的點(diǎn)陣格子和空間群存在不同的衍射系統(tǒng)消光規(guī)律：。系統(tǒng)消光規(guī)律：(1)由晶格點(diǎn)陣格子類型引起的消光：C,I,F(2)有具有平移操作的對(duì)稱元素引起的消光：螺旋軸，滑移面因此可以由消光規(guī)律來(lái)推知對(duì)稱元素從而判斷空間群。注意不是沿單胞軸的周期性平移操作！具體不同空間群的消光規(guī)律可以參考：InternationalTablesforCrystallography，Vol.A。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：衍射晶面多重性因子(1)衍射hkl晶面多重性因子M：與hkl晶面等效的晶面形成的{hkl}晶面族的多重性因子，粉末衍射數(shù)據(jù)中(hkl)晶面衍射強(qiáng)度是所有等效晶面衍射強(qiáng)度的疊加。立方單胞：a~8.388?與(111)晶面等效的晶面：(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)他們的晶面間距等同。因此(111)晶面衍射強(qiáng)度實(shí)際為單個(gè)(111)晶面衍射強(qiáng)度的8倍。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：衍射晶面多重性因子(2)多重性因子例子：立方單胞中，hkl衍射多重性因子最大為48；hhl衍射多重性因子為24；h00衍射多重性因子：6；hhh衍射多重性因子：8。立方單胞中與hkl晶面衍射等效的48個(gè)晶面衍射粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射原理：衍射晶面多重性因子(3)多重性因子例子：立方單胞中，hkl衍射多重性因子最大為48；hhl衍射多重性因子為24；h00衍射多重性因子：6；hhh衍射多重性因子：8。300衍射多重性：6；300、030、003、300、030、003。221衍射多重性：24；221、212、122、221、212、122；221、212、122、221、212、122；221、212、122、221、212、122；221、212、122、221、212、122；思考：立方單胞中d300和d221或者(300)和(221)衍射的關(guān)系是什么？立方單胞中衍射多重性因子粉末X-射線衍射X-射線衍射技術(shù)很多樣品單晶難以獲得，粉末X-射線衍射對(duì)普通的物相分析以及結(jié)構(gòu)表征目前起了越來(lái)越重要的作用。多晶粉末衍射單晶衍射粉末X-射線衍射X-射線衍射技術(shù)粉末單晶照相法:Debye-Scherrer、Seemann-Bohlin聚焦法衍射儀法：Bragg-Brentano、Debye-Scherrer勞厄(Laue)法：連續(xù)X-射線照射固定單晶樣品轉(zhuǎn)晶法：?jiǎn)紊玐-射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶樣品四圓衍射儀：將單晶在三維方向轉(zhuǎn)動(dòng)粉末衍射數(shù)據(jù)收集模式：反射和透射模式反射反射透射透射Bragg方程：=2dhklsin粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射技術(shù)：照相法Debye-Scherrer照相法平面底片圓環(huán)底片粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射技術(shù)：衍射儀法衍射儀法：除了X-射線源外，將照相法中的底片替換成電子探測(cè)器，再加入測(cè)角儀，這些是衍射儀重要的組成部分。粉末X-射線衍射dhkl2衍射儀收集到的粉末衍射數(shù)據(jù)橫坐標(biāo)為2，入射線與衍射晶面夾角的2倍；縱坐標(biāo)為衍射線強(qiáng)度（探測(cè)器的計(jì)數(shù)）。按照Bragg方程，橫坐標(biāo)也可轉(zhuǎn)換成晶面間距d值。衍射峰的位置可以用2或者晶面間距d值來(lái)表示。Bragg方程：=2dhklsind值：2值：粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射儀及數(shù)據(jù)收集(1)反射模式Bragg-BrentanoGeometry：實(shí)驗(yàn)室最常用的模式-2模式:X光管固定，樣品臺(tái)旋轉(zhuǎn)度，探測(cè)器跟著旋轉(zhuǎn)2度；適合純K1系統(tǒng)。-模式:樣品臺(tái)固定，X光管旋轉(zhuǎn)度，探測(cè)器跟著旋轉(zhuǎn)度；適合原位檢測(cè)。測(cè)角儀圓粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射儀及數(shù)據(jù)收集(2)透射模式：Debye-ScherrerGeometry樣品裝填在毛細(xì)管中，毛細(xì)管做自旋運(yùn)動(dòng)，而使粉末取向均勻化?；蛘哐b在透明的薄膜中，樣品臺(tái)可以做自旋運(yùn)動(dòng)。注意樣品的吸收！！粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用基本應(yīng)用：物相分析晶胞參數(shù)計(jì)算/指標(biāo)化晶粒尺寸應(yīng)力分析高級(jí)應(yīng)用：全譜擬合結(jié)構(gòu)精修結(jié)構(gòu)解析物相含量分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究(原位檢測(cè))粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用：物相分析物相分析：每一種晶態(tài)物質(zhì)都有獨(dú)特的X-射線衍射花樣，因此衍射圖譜可用于物相鑒定；對(duì)比粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)中已知化合物衍射花樣來(lái)確認(rèn)材料中有哪些物相存在和形成。國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(InternationalCentreforDiffractionData)JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(1941)

Ce1+xSr1-xGa3O7+0.5x

粉末X-射線衍射粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)發(fā)展歷程.1938年，J.D.Hanawalt，H.Rinu,L.K.Frevel收集了1000種物質(zhì)的衍射圖；并以d-I(晶面間距-強(qiáng)度)數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片。.1942年，“美國(guó)測(cè)試與材料協(xié)會(huì)(AmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTM)”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（稱ASTM卡片）。.1969年，美、加、法、英等成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS），負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片（JCPDS卡）；后裝訂成冊(cè)，稱為PDF（PowderDiffractionFiles）卡片。.1978年，改名為國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)粉末X-射線衍射粉末衍射數(shù)據(jù)卡片峰對(duì)應(yīng)的晶面間距，強(qiáng)度，Miller指數(shù)hkl數(shù)據(jù)質(zhì)量四強(qiáng)線位置和強(qiáng)度衍射實(shí)驗(yàn)條件晶體學(xué)數(shù)據(jù)合成實(shí)驗(yàn)條件，備注等化合物組成粉末X-射線衍射粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)-電子版粉末X-射線衍射粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)嵌入物相分析軟件物相分析軟件：Highscore，Jade，Expo等（取決于衍射儀廠家選擇）。1.尋峰，計(jì)算衍射峰晶面間距2.在pdf數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行搜索和匹配3.編輯樣品中物相可能的組成。Highscore軟件物相分析的基本過(guò)程粉末X-射線衍射粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)嵌入物相分析軟件實(shí)驗(yàn)衍射峰位置和強(qiáng)度已選擇卡片中的衍射峰位置和強(qiáng)度候選物相衍射卡片數(shù)據(jù)列表Highscore軟件物相分析的基本過(guò)程粉末X-射線衍射在XRD數(shù)據(jù)分析軟件中進(jìn)行物相定性分析步驟獲得衍射數(shù)據(jù)；利用物相軟件計(jì)算衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距和相對(duì)強(qiáng)度值；對(duì)粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行物相搜索和匹配(SearchandMatch)；按照候選物相pdf卡片數(shù)據(jù)所得分的高低，逐一與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比；判定正確物相。*新結(jié)構(gòu)的物相分析是無(wú)法通過(guò)物相搜索和匹配來(lái)完成，需要做晶胞參數(shù)確定甚至結(jié)構(gòu)解析。粉末X-射線衍射物相定性分析需要注意的問(wèn)題實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與PDF卡片上的數(shù)據(jù)不完全一致，如面間距d值和相對(duì)強(qiáng)度值；在進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比時(shí)，d值的符合比相對(duì)強(qiáng)度符合更重要，相對(duì)強(qiáng)度值只作參考。對(duì)于不同晶體，在低角度，d值相一致的機(jī)會(huì)很少，而在高角度不同晶體間衍射峰相似的機(jī)會(huì)較大。因此低角度區(qū)的衍射與卡片數(shù)據(jù)的符合比高角度區(qū)的符合更重要。在多相樣品中，不同相的某些衍射峰可能互相重疊，因此某些強(qiáng)線實(shí)際并不是某一物質(zhì)的強(qiáng)衍射，需要仔細(xì)判斷?；旌舷鄻悠返姆治鍪且豁?xiàng)非常細(xì)致的工作，一般要經(jīng)過(guò)多次嘗試。不同編號(hào)的同一物質(zhì)的卡片數(shù)據(jù)以發(fā)表較晚卡片上的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)?；旌显嚇又心诚嗟暮亢苌倩蛟撓嗟姆瓷淠芰苋鯐r(shí)，在衍射圖上該相的衍射峰顯示不出來(lái)，因此無(wú)法確定該物相是否存在。！所以衍射方法只能確定某相的存在，而不能確定某相的絕對(duì)不存在。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用：確定晶胞參數(shù)(1)晶胞參數(shù)確定/指標(biāo)化：從衍射花樣定出物相的晶胞參數(shù)并對(duì)衍射峰給出hkl指標(biāo)。六方單胞：a=b=10.08849(5)?,c=19.0739(2)?,

==90,=120程序：PowderX(董成,北京物理所)HighScore(商業(yè)軟件)等等粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:確定晶胞參數(shù)(2)X-射線衍射數(shù)據(jù)指標(biāo)化n條衍射線，每條衍射先三個(gè)晶面指標(biāo)數(shù)hkl，3n個(gè)未知數(shù)，加上6個(gè)晶胞參數(shù)，一般而言晶胞參數(shù)的確定要求解3n+6個(gè)未知數(shù)。對(duì)于立方晶系要求解3n+1個(gè)未知數(shù)。數(shù)學(xué)難題：粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:確定晶胞參數(shù)(3)晶胞參數(shù)確定/指標(biāo)化方法：試差法(Trialanderror)：用低角度范圍內(nèi)的峰計(jì)算出可能的晶胞參數(shù)，并對(duì)晶胞參數(shù)進(jìn)行精修給出一個(gè)FigureofMerit(FOM),FOM因子越大，晶胞參數(shù)越可靠。擬合(Fitting)：給出一個(gè)初始的晶胞參數(shù)，基于實(shí)驗(yàn)觀察到的衍射峰位置進(jìn)行晶胞參數(shù)的最小二乘法精修。Nposs:第N個(gè)觀察到的衍射峰之前可能衍射峰的個(gè)數(shù)。：衍射峰位置的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值差值絕對(duì)值的平均值。Smith,G.S.&Snyder,R.L.,J.APPL.CRYST.12,60-65(1979).粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:確定晶胞參數(shù)(4)X-射線衍射數(shù)據(jù)指標(biāo)化練習(xí)：立方單胞5.9317?4.8432?3.4217?3.7515?2.5293?2.0972?1.7123?1.6144?1.8306?2.9658?2.6527?2.4216?2.3266?2.2420?1.9772?粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:確定晶胞參數(shù)(5)指標(biāo)化練習(xí)：使用第一個(gè)d值5.9317?最大的峰來(lái)估算晶胞參數(shù)hklh2+k2+l2a(?)hklh2+k2+l2a(?)10015.9317210513.263711028.3874211614.5296111310.2737220816.7774200411.8634221917.7951粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:確定晶胞參數(shù)(6)指標(biāo)化練習(xí)：對(duì)比計(jì)算晶面間距和實(shí)驗(yàn)觀察到的晶面間距值hklh2+k2+l2dcal(?)dexp(?)10015.93175.931711024.19504.843211133.42483.751520042.96593.4217(1)當(dāng)晶胞參數(shù)a=5.9317?時(shí)：(2)當(dāng)晶胞參數(shù)a=8.3814?時(shí)：hklh2+k2+l2dcal(?)dexp(?)10018.381411025.93175.931711134.83914.843220044.190721053.74833.751521163.42173.4217粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:確定晶胞參數(shù)(7)對(duì)比計(jì)算晶面間距和實(shí)驗(yàn)觀察到的晶面間距值:a=8.3814?.hklh2+k2+l2dcal(?)dexp(?)10018.3814消光?11025.93175.931711134.83914.843220044.1907消光?21053.74833.751521163.42173.421722082.96332.9658221/30092.7938消光?310102.65042.6527311112.52712.5293222122.41952.4216320132.32462.3266hklh2+k2+l2dcal(?)dexp(?)321142.24002.2420400162.09542.0972322/410172.0328消光?330/411181.97551.9772331191.9228消光?420201.8741消光?421211.8290

1.8306332221.7869消光?422241.7108

1.7123500251.6763消光?510/431261.6437消光?333/511271.6130

1.6144粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:確定晶胞參數(shù)(8)指標(biāo)化結(jié)果：立方單胞，

a=8.3814?.110111210311400422333,511421220310222320321330,411211(1)消光的判斷:有些晶面衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)，僅僅是由于衍射很弱，被背底掩蓋了，不一定是真的消光。注意：(2)衍射峰能指標(biāo)化不一定代表晶胞參數(shù)結(jié)果是正確的，判斷正確與否最終需要對(duì)物相進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析/解析。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用:顆粒大小分析顆粒大小估算：Scherrer公式的應(yīng)用其中B=B–b,B是觀察到的樣品衍射峰寬度，b為儀器本身造成的衍射峰寬度；K為尺寸因子，一般為0.9。Scherrer公式的適用范圍：100nm以下的顆粒。FWHM(fullwidthathalfmaximum)1m<10nm納米材料衍射峰的增寬粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用：應(yīng)力測(cè)定應(yīng)力(Strain)對(duì)X-射線衍射峰的影響應(yīng)力計(jì)算：=(d–d0)/d0dd0

Tanakaetal.“DiffractionMeasurementsofResidualMacrostressandMicrostressUsingX-Rays,SynchrotronandNeutrons”,TheJapanSocietyofMechanicalEngineersInternationalJournal,SeriesA,2004,47,252-263.粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用：全譜擬合全譜擬合：Lebai和Pawley擬合，驗(yàn)證晶胞參數(shù)和空間群的輔助手段；做擬合計(jì)算時(shí)，結(jié)構(gòu)參數(shù)上只需晶胞參數(shù)和空間群。藍(lán)色曲線：實(shí)驗(yàn)值；紅色曲線：計(jì)算值；灰色曲線：實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差值藍(lán)色豎直線：衍射峰的位置粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用：結(jié)構(gòu)精修Rietveld結(jié)構(gòu)精修：基于結(jié)構(gòu)模型利用粉末衍射數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)精修從而確認(rèn)物相的晶體結(jié)構(gòu)并獲得詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息。(RietveldH.M.J.Appl.Cryst.1969,2,65-71)。常用的Rietveld分析軟件：GSAS、Fullprof、Jana、Rietan、Topas(收費(fèi))峰形函數(shù)背底函數(shù)粉末X-射線衍射結(jié)構(gòu)表征和解析：?jiǎn)尉-射線衍射法單晶衍射：一般需要各個(gè)方向大于0.1mm的單晶；樣品可以實(shí)現(xiàn)三維旋轉(zhuǎn)，收集的數(shù)據(jù)是三維空間上各個(gè)方向的衍射信息。單晶衍射法結(jié)構(gòu)表征過(guò)程單晶四圓衍射儀示意圖相角計(jì)算：直接法；重原子法等粉末X-射線衍射1966

首次在莫斯科第七屆IUCr會(huì)上報(bào)道。1969Rietveld方法出版；主要是在中子粉末衍射數(shù)據(jù)分析。1977

將方法推廣到X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)?，F(xiàn)在被廣泛接受，用于結(jié)構(gòu)分析。從結(jié)構(gòu)精修發(fā)展到從頭計(jì)算結(jié)構(gòu)解析粉末X-射線衍射應(yīng)用：Rietveld方法發(fā)展歷程1995年斯德哥爾摩，瑞典皇家科學(xué)院授予Rietveld博士Aminoff獎(jiǎng)。2003年DenverX-射線會(huì)議組委會(huì)授予Rietveld博士Barrett獎(jiǎng)。粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用：結(jié)構(gòu)精修金紅石結(jié)構(gòu):[001]投影金紅石TiO2結(jié)構(gòu)信息：siteTix0y0z0occTi1siteOx0.31y0.31z0occO10.3Ga/0.3Ta/0.4TiGa0.3Ta0.3Ti0.4O2指標(biāo)化結(jié)果：四方單胞，a=4.6227?,c=2.9989?，空間群：P42/mnm，與金紅石TiO2衍射花樣相似。

粉末X-射線衍射a=4.6227?,c=2.9989?，空間群：P42/mnmGa0.3Ta0.3Ti0.4O2原子位置分?jǐn)?shù)坐標(biāo)、占位數(shù)信息：siteTix0y0z0occTi0.4siteGax0y0z0occGa0.3siteTax0y0z0occTa0.3siteOx0.31y0.31z0occO1藍(lán)色：實(shí)驗(yàn)曲線紅色：計(jì)算曲線灰色：實(shí)驗(yàn)和計(jì)算曲線差值粉末X-射線衍射應(yīng)用：結(jié)構(gòu)精修評(píng)價(jià)擬合效果的指標(biāo)：殘余因子：Rwp~11.7%,Rp~9.08%前提：結(jié)構(gòu)(鍵長(zhǎng)/鍵角)合理粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射應(yīng)用：結(jié)構(gòu)解析粉末衍射數(shù)據(jù)從頭計(jì)算解析結(jié)構(gòu)全譜擬合：分解峰，得到不同hkl對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度值XRD衍射花樣指標(biāo)化：晶胞參數(shù)，可能的空間群直接法(DirectMethod)/電荷翻轉(zhuǎn)法(ChargeFlipping)解析晶體結(jié)構(gòu)差值傅里葉變換得到缺少的部分原子信息Rietveld結(jié)構(gòu)精修程序：PowderX,Highscore等,結(jié)合電子衍射分析晶胞參數(shù)和空間群Pawley和Lebai擬合，程序：GSAS,Topas，Jana2006等程序：Expo,Sir97,

Jana2006等程序：GSAS,

Topas,Jana2006等程序：GSAS,

Topas,Fullprof,Jana2006等粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射解析結(jié)構(gòu)的不足之處數(shù)據(jù)信號(hào)一維，衍射峰重疊嚴(yán)重，分峰困難；衍射相對(duì)強(qiáng)度受樣品擇優(yōu)取向影響；目前還是屬于半經(jīng)驗(yàn)方法。(很多樣品很難獲得單晶！)

----對(duì)比單晶衍射輕原子對(duì)X-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比較弱，X-射線衍射強(qiáng)度主要取決于重的原子----對(duì)比中子衍射大量微晶聚集體的平均結(jié)構(gòu)----對(duì)比電子衍射93粉末X-射線衍射結(jié)構(gòu)解析：多晶粉末衍射法多晶粉末衍射解析結(jié)構(gòu)過(guò)程與單晶衍射結(jié)構(gòu)解析過(guò)程類似，粉末法結(jié)構(gòu)解析的相角計(jì)算與單晶一致；只是收集的數(shù)據(jù)是一維的衍射信息，不同方向的衍射疊加，需要將它們分開，要從疊加峰中獲得不同峰的準(zhǔn)確強(qiáng)度信息很困難。粉末衍射高2角度范圍內(nèi)衍射峰疊加示意圖粉末X-射線衍射結(jié)構(gòu)解析方法新發(fā)展：Chargeflipping直接法單晶衍射解析結(jié)構(gòu)過(guò)程逐漸簡(jiǎn)單化，而粉末衍射解析結(jié)構(gòu)還處于半經(jīng)驗(yàn)性：衍射峰重疊情況嚴(yán)重，得出的結(jié)構(gòu)模型不合理或者模型不完整；需要有一定的晶體學(xué)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)才能把完整的晶體結(jié)構(gòu)模型確定下來(lái)。Chargeflipping(電荷交替反轉(zhuǎn)法)：2004年提出，不需要準(zhǔn)確的對(duì)稱性和化學(xué)組成信息：從最低的對(duì)稱性開始，對(duì)每一個(gè)對(duì)稱操作給出一個(gè)R值，綜合低R值的對(duì)稱操作給出合理的空間群。AbinitiophasingofX-raypowderdiffractionpatternsbychargeflipping,NatureMaterials,2006,5,647-652.粉末X-射線衍射Chargeflipping的應(yīng)用：分子篩結(jié)構(gòu)基于實(shí)驗(yàn)室XRD和電子衍射數(shù)據(jù)，利用Chargeflipping解析超大孔徑的分子篩(C22N2H40)10.5(H2O)x[Ge80Si112O400H32F20](ITQ-37)的結(jié)構(gòu)(Nature,2009,458,1154-1158)。

(ITQ-37)分子篩的XRD數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)模型?？臻g群：P4132；a=26.5126(3)?粉末X-射線衍射Chargeflipping的應(yīng)用：Ba6Ga21TaO40使用實(shí)驗(yàn)室XRD數(shù)據(jù)，利用Chargeflipping解析Ba6Ga21TaO40結(jié)構(gòu)：混合四面體(綠色)和八面體(紫色)形成的三維通道結(jié)構(gòu)。SpacegroupC2/m,Z=1,a=15.9141(2)?,b=11.7322(2)?,c=5.13648(5)?and=107.834(9),V=913.20(2)?3粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射解析結(jié)構(gòu)的不足之處數(shù)據(jù)信號(hào)一維，衍射峰重疊嚴(yán)重，分峰困難；衍射相對(duì)強(qiáng)度受樣品擇優(yōu)取向影響；目前還是屬于半經(jīng)驗(yàn)方法。(很多樣品很難獲得單晶！)

----對(duì)比單晶衍射輕原子對(duì)X-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比較弱，X-射線衍射強(qiáng)度主要取決于重原子

----對(duì)比中子衍射大量微晶聚集體的平均結(jié)構(gòu)----對(duì)比電子衍射98粉末X-射線衍射中子衍射(neutrondiffraction)：飛行時(shí)間(Timeofflight,TOF)和固定波長(zhǎng)(Constantwavelength,CW)：元素的中子散射因子不與原子序數(shù)成正比，輕原子比如O對(duì)中子散射的貢獻(xiàn)與重原子比如Ba相當(dāng)，因此中子衍射能有效地確定輕原子的位置(輕原子對(duì)X-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比較弱，X-射線衍射強(qiáng)度主要取決于重的原子)。中子衍射是材料研究的重要手段。多晶粉末衍射法：中子衍射粉末X-射線衍射英國(guó)ISIS中子國(guó)家實(shí)驗(yàn)室RutherfordAppletonLaboratory：1977年開始動(dòng)工；1984年第一束中子線；1985年對(duì)外開放；2003年開始第二個(gè)靶站TargetStation(TS)2，2007年TS2提供第一束中子線。HRPDPolarisISISexperimentalhallforTargetStation1粉末X-射線衍射粉末X-射線衍射解析結(jié)構(gòu)的不足之處數(shù)據(jù)信號(hào)一維，衍射峰重疊嚴(yán)重，分峰困難；衍射相對(duì)強(qiáng)度受樣品擇優(yōu)取向影響；目前還是屬于半經(jīng)驗(yàn)方法。(很多樣品很難獲得單晶！)

----對(duì)比單晶衍射輕原子對(duì)X-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比較弱，X-射線衍射強(qiáng)度主要取決于重的原子----對(duì)比中子衍射大量微晶聚集體的平均結(jié)構(gòu)----對(duì)比電子衍射101粉末X-射線衍射結(jié)構(gòu)解析方法新發(fā)展：旋動(dòng)電子衍射法旋動(dòng)電子衍射(Precessionelectrondiffraction,PED)法：傳統(tǒng)的電子衍射所得到的衍射相對(duì)強(qiáng)度不可信，無(wú)法用于結(jié)構(gòu)解析；而基于旋動(dòng)電子衍射技術(shù)得到的相對(duì)強(qiáng)度可用于結(jié)構(gòu)解析。旋動(dòng)電子衍射PED示意圖。直線運(yùn)動(dòng)電子的衍射花樣旋動(dòng)電子衍射花樣粉末X-射線衍射晶體學(xué)網(wǎng)絡(luò)資源英國(guó)CCP14：CollaborativeComputationalProjectNo.14inPowderandSmallMoleculeSingleCrystalDiffractionwasinitiatedin1994tocollectthebestandmostcommonlyusedprogram.西班牙Bilb