x射線衍射第5章

X射線衍射理論X射線晶體衍射花樣產(chǎn)生衍射花樣由衍射花樣測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射理論將晶體結(jié)構(gòu)和衍射圖譜有機(jī)聯(lián)系起來(lái)衍射束的方向—晶胞形狀大小衍射束的強(qiáng)度—晶胞中的原子位置和種類衍射束的開關(guān)大小—晶胞形狀大小第五章X射線衍射強(qiáng)度上一章討論了X射線和晶體相遇時(shí)產(chǎn)生衍射的幾何條件及衍射方向衍射的必要而非充分條件：布拉格方程：2dsin=n研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小原子在晶胞的位置決定衍射線束的強(qiáng)度，而原子在晶胞中的位置，只有根據(jù)衍射強(qiáng)度才能加以測(cè)定，反之，如果晶胞中原子位置有所改變，就會(huì)改變衍射線束的強(qiáng)度。本章的目的：建立晶胞中原子位置和衍射強(qiáng)度之間的嚴(yán)格關(guān)系運(yùn)動(dòng)學(xué)理論：在討論晶體對(duì)X射線的散射強(qiáng)度時(shí)，三維晶體空間中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)都是X射線的散射源，所有散射源受迫而發(fā)出相干散射波，這些散射波的干涉疊加使散射強(qiáng)度在空間按一定的方位分布。通常，由于散射強(qiáng)度與入射強(qiáng)度相比可以忽略不計(jì)，因此，無(wú)需考慮散射線再次散射的可能性，即X射線在晶體中只經(jīng)受一次散射。以這種方式來(lái)處理的晶體散射強(qiáng)度的一套理論稱為運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。晶體由晶胞按三維空間點(diǎn)陣排列組成NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖晶胞由若干個(gè)按一定位置分布的原子原子=原子核+核外電子電子散射原子散射晶胞散射晶體散射其它因素：X射線照射到晶體上，由于入射X射線不可能絕對(duì)平行，而有一定角度的發(fā)散性晶體有一定的大小和缺陷晶體中的原子不停地進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)晶體對(duì)X射線有一定程度的吸收要建立晶胞中原子位置和衍射強(qiáng)度之間的嚴(yán)格關(guān)系，必須考慮有關(guān)幾何上和物理上的一些修正因子晶體可以看成是一個(gè)個(gè)晶胞組成的，晶胞又是由許多的原子組成的，原子又由電子和一個(gè)原子核組成。從一個(gè)電子到一個(gè)原子再到晶胞（多個(gè)原子）來(lái)討論晶胞的對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度最后討論下多晶體樣品對(duì)X射線的的衍射強(qiáng)度再考慮幾何和物理上的修正因子。

分析思路5.1晶胞中原子位置與衍射線束強(qiáng)度間的關(guān)系5.2一個(gè)電子的散射5.3一個(gè)原子的散射5.4一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射5.5影響衍射強(qiáng)度的幾種因子（修正因子）5.6粉末晶體衍射強(qiáng)度計(jì)算第五章X射線衍射強(qiáng)度5.1晶胞中原子位置與衍射線束的強(qiáng)度間的關(guān)系晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強(qiáng)度，與衍射線束方向無(wú)關(guān)面心立方體心立方對(duì)比兩種晶胞001面對(duì)X射線衍射：假設(shè)入射波長(zhǎng)λ和角度θ固定面心立方θθ121’2’1’和2’兩列散射線同相，產(chǎn)生衍射對(duì)比兩種晶胞001面對(duì)X射線衍射：假設(shè)入射波長(zhǎng)λ和角度θ固定體心立方θθ121’2’33’11’和22’兩列相差一個(gè)波長(zhǎng)，1’和2’兩列散射線同相兩個(gè)001面中間存在002面，11’和33’相差半波長(zhǎng)，1’和3’不同相同樣，2’和下面的4’也不同相，相干抵消，所以體心立方?jīng)]有001面衍射上述例子充分說(shuō)明在晶胞內(nèi)原子簡(jiǎn)單重新排列完全可以抵消，沒有001面衍射。晶胞中原子的位置影響到衍射線束的強(qiáng)度，與衍射線束方向無(wú)關(guān)。反之，根據(jù)觀察到衍射線束的強(qiáng)度可以測(cè)定原胞中原子的位置。本章主要目的：建立晶胞中原子位置和衍射強(qiáng)度之間的嚴(yán)格關(guān)系5.2一個(gè)電子對(duì)X射線的散射當(dāng)一束X射線碰到一個(gè)電子時(shí)，該電子在X射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射振動(dòng)頻率（波長(zhǎng)）與原X射線頻率相同的X射線。這就是相干散射。這時(shí)，這個(gè)電子就成為一個(gè)新的X射線源。

X射線衍射方向:假設(shè)電子成為一個(gè)新的X射線源，輻射與原X射線頻率相同的X射線，沒有考慮X射線的強(qiáng)度問(wèn)題但實(shí)際上，被電子散射的X射線強(qiáng)度在不同方向上是完全不同的。

被電子散射的X射線的強(qiáng)度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式進(jìn)行描述。它是湯姆遜從經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)分析推出的。橫波：質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)方向與傳播方向垂直的波

電磁波（無(wú)線電波、微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線及γ射線）的速度的方向，磁感應(yīng)強(qiáng)度B的方向，電場(chǎng)強(qiáng)度E的方向兩兩垂直，則波的方與磁感應(yīng)強(qiáng)度，電場(chǎng)強(qiáng)度垂直，那么電磁波是橫波縱波：質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)方向與傳播方向一致的波，如：聲波

橫波和縱波，偏振光和非偏振光振動(dòng)方向?qū)τ趥鞑シ较虻牟粚?duì)稱性叫做偏振，它是橫波區(qū)別于其他縱波的一個(gè)最明顯的標(biāo)志，只有橫波才有偏振現(xiàn)象而振動(dòng)方向和波前進(jìn)方向構(gòu)成的平面叫做振動(dòng)面

。偏振光：光矢量的振動(dòng)方向不變，或具有某種規(guī)則地變化的光波。按照其性質(zhì)偏振光又可分為平面偏振光（線偏光）、圓偏振光和橢圓偏振光、部分偏振光幾種。只在一個(gè)固定的方向有光振動(dòng)的光稱為線偏振光，簡(jiǎn)稱偏振光。非偏振光：自然光在各個(gè)方向振動(dòng)是均勻分布的，是非偏振光

問(wèn)題：一束強(qiáng)度I0

的X射線沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，電子在X射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射振動(dòng)頻率（波長(zhǎng)）與原X射線頻率相同的X射線--相干散射計(jì)算：距O點(diǎn)距離OP＝R的P點(diǎn)的相干散射波的強(qiáng)度Ie

，入射方向OX與觀察方向OP的夾角為2OXYZPE0H02??偏振X射線非偏振X射線考慮偏振化的X射線，電矢量的復(fù)振幅為E0，入射波可表示為：處在O處的電子在這電磁波的周期場(chǎng)作用下發(fā)生受迫振動(dòng)，忽略電子受原子的束縛力，只考慮X射線電磁波和電子的作用力：OXYZPE0H02??偏振X射線質(zhì)量為m，電荷為e的自由電子的運(yùn)動(dòng)方程：電子振動(dòng)時(shí)的電矩為：根據(jù)經(jīng)典電動(dòng)力學(xué)，振動(dòng)著的偶極子發(fā)射電磁波，這種電磁波即構(gòu)成散射的X射線。在距離偶極子R處散射波電矢量為：?jiǎn)挝皇噶繛槿肷涔夥较蚝蜕⑸涔夥较虻膴A角，稱為散射角OXYZPE0H02??偏振X射線一個(gè)電子對(duì)電磁波的散射強(qiáng)度為：散射X射線的強(qiáng)度和入射X射線的頻率無(wú)關(guān)湯姆遜(Thomson)散射公式入射X射線的強(qiáng)度I0一個(gè)電子對(duì)X射線散射強(qiáng)度Ie電子的經(jīng)典半徑入射X射線為非偏振光---非偏振X射線的湯姆遜散射公式非偏振波湯姆遜(Thomson)散射公式非偏振X射線偏振因子（極化因子）：決定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。表明一束非偏振X射線經(jīng)電子散射后，散射線被部分地偏振化了，偏振化的程度取決與散射角的大小。由湯姆遜公式可以看出電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn)：1、散射X射線的強(qiáng)度很弱。

假定R=1cm，2θ=0處

Ie/I0=7.94×10-232、散射X射線的強(qiáng)度與電子到觀測(cè)點(diǎn)之間的距離的平方成反比。這是很容易理解的。3、不同方向上，即2θ不同時(shí)，散射強(qiáng)度不同。平行入射X射線方向(2θ=0或180°)散射線強(qiáng)度最大。垂直入射X射線方向(2θ=90或270°)時(shí)，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強(qiáng)度在二者之間。一個(gè)電子的散射強(qiáng)度：非偏振波的湯姆遜散射公式5.3一個(gè)原子對(duì)X射線的散射分析思路：原子是由原子核及若干個(gè)核外電子組成：電子：原子內(nèi)的每一個(gè)電子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度服從湯姆遜公式原子核：原子核帶有正電荷，其對(duì)X射線的散射強(qiáng)度也服從湯姆遜公式。由于原子核的質(zhì)量相對(duì)于電子來(lái)說(shuō)大得多（一個(gè)質(zhì)子的質(zhì)量就是一個(gè)電子質(zhì)量的1840倍），根據(jù)湯姆遜公式，散射強(qiáng)度與散射質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量平方成反比，所以質(zhì)子散射強(qiáng)度僅為電子散射線的1/(1840)2，因此計(jì)算原子散射時(shí)，可以忽略原子核對(duì)X射線的散射。原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度不僅隨著原子中的電子數(shù)增加而增加，還與電子的分布情況、衍射角度2θ以及X射線的波長(zhǎng)λ有關(guān)。原子散射X射線的振幅(Z個(gè)電子)=Z·一個(gè)電子的散射振幅設(shè)：Ie是X射線受一個(gè)電子散射后的強(qiáng)度Ae

是一個(gè)電子散射波的振幅Ia

是X射線受原子散射后在距離原子距離為R處的強(qiáng)度Aa

是受原子散射的相干散射波的振幅2θ為衍射角，λ為X射線波長(zhǎng)衍射角2θ為0時(shí)衍射角2θ不為0衍射角2θ=0：散射前和散射后每一列波都經(jīng)過(guò)同樣的距離，所以散射振幅可以直接相加ABCD入射線散射線2.衍射角2θ≠

0：兩列散射波存在周相差，A電子和B電子的散射波部分干涉，其結(jié)果使這個(gè)方向上的散射波振幅小于振幅之和ABCD入射線散射線定義：原子散射因子

f為受一個(gè)原子散射的相干散射波振幅與受一個(gè)電子散射的相干散射波振幅之比表示指定方向上某一原子的散射效率討論：原子散射因子f用電子云密度描述原子的核外電子分布，求原子的散射波實(shí)際上就是求原子核外各體積元內(nèi)電子散射波的合成原子散射因子f的計(jì)算OMNANS-S0S0SαrS-S0=2sinθ=λ/d因此，相位差OMNANS-S0S0Sαr體積元dv

內(nèi)電子散射波為：整個(gè)電子云散射波的積分可得：假設(shè)電子云呈球?qū)ΨQ分布，引入電子云對(duì)稱分布的徑向分布函數(shù)U(r)體積元dv

為：f曲線：f~sinθ/λf隨著衍射角θ的增大，原子中各散射波的周相差增大，f隨之減小θ固定，波長(zhǎng)越短，周相差加大，f越小f隨著sinθ/λ的增加而減小由圖可知，在衍射角接近90或波長(zhǎng)極短是，原子散射因子降到最小值在實(shí)際的原子中，電子受原子核的束縛，束縛電子的散射能力和自由電子有差別，散射波的周期也有所不同，這種效應(yīng)稱為反常散射效應(yīng)。反常散射效應(yīng)有時(shí)相當(dāng)大，不可忽略，一般表示為：為通常沒有反常散射的原子散射因子校正項(xiàng)的實(shí)數(shù)部分校正項(xiàng)的虛數(shù)部分取決于所用X射線的波長(zhǎng)，與衍射角的關(guān)系很小，查表可得晶體由晶胞按三維空間點(diǎn)陣排列組成NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖晶胞由若干個(gè)按一定位置分布的原子原子=原子核+核外電子電子散射原子散射晶胞散射晶體散射上節(jié)課內(nèi)容復(fù)習(xí)分析思路和本章內(nèi)容：晶體可以看成是一個(gè)個(gè)晶胞組成的，晶胞又是由許多的原子組成的，原子又由電子和一個(gè)原子核組成。分析思路就是從一個(gè)電子到一個(gè)原子，再到晶胞（多個(gè)原子）來(lái)討論晶胞的對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度，最后討論下多晶體樣品對(duì)X射線的的衍射強(qiáng)度。5.1晶胞中原子位置與衍射線束強(qiáng)度間的關(guān)系5.2一個(gè)電子的散射5.3一個(gè)原子的散射5.4一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射5.5影響衍射強(qiáng)度的幾種因子（修正因子）5.6粉末晶體衍射強(qiáng)度計(jì)算一個(gè)電子對(duì)X射線的散射當(dāng)一束X射線碰到一個(gè)電子時(shí)，該電子在X射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射振動(dòng)頻率（波長(zhǎng)）與原X射線頻率相同的X射線。這就是相干散射。這時(shí)，這個(gè)電子就成為一個(gè)新的X射線源。被電子散射的X射線的強(qiáng)度與散射角之間的關(guān)系由湯姆遜公式進(jìn)行描述。湯姆遜散射公式電子的經(jīng)典半徑?jīng)Q定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所以也將其稱為偏振因子或極化因子

一個(gè)原子對(duì)X射線的散射原子是由原子核及若干個(gè)核外電子組成由于原子核的質(zhì)量相對(duì)于電子來(lái)說(shuō)大得多，根據(jù)湯姆遜公式，散射強(qiáng)度與散射質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量平方成反比，質(zhì)子散射強(qiáng)度很小，因此計(jì)算原子散射時(shí)，可以忽略原子核對(duì)X射線的散射。原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度不僅隨著原子中的電子數(shù)增加而增加，還與電子的分布情況、衍射角度2θ以及X射線的波長(zhǎng)λ有關(guān)原子散射因子簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的晶體對(duì)X射線的衍射：一個(gè)晶胞只含一個(gè)原子折射率等于1：X射線束在空氣中光速一樣在晶體內(nèi)傳播衍射強(qiáng)度是在嚴(yán)格布拉格角方向上的衍射線束強(qiáng)度散射波不再被其它原子散射入射和散射X射線束通過(guò)晶體時(shí)沒有吸收發(fā)生原子沒有熱運(yùn)動(dòng)5.4一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射假設(shè)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的晶體

復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射晶體對(duì)X射線的散射結(jié)構(gòu)因子一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅

一個(gè)電子散射的相干散射波振幅

原子散射因子晶體中包含N個(gè)晶胞，整個(gè)晶體散射振幅為Ac復(fù)雜結(jié)構(gòu)晶體的衍射簡(jiǎn)單晶體X射線衍射強(qiáng)度公式的缺陷：衍射強(qiáng)度是在嚴(yán)格布拉格角方向上的衍射強(qiáng)度，實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，X射線探測(cè)器記錄下來(lái)的并不是嚴(yán)格布拉格角方向上的衍射線束強(qiáng)度，而是布拉格角附件各方向衍射線束強(qiáng)度累加起來(lái)的總輻射能量。簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)晶胞僅含有一個(gè)原子，可以近似把晶體中各部分看做同一點(diǎn)陣所貫穿，故散射波都具有確定周期關(guān)系的相干波。實(shí)際晶體是一個(gè)具有鑲嵌組織的結(jié)構(gòu)，鑲嵌晶體在某一衍射位置上能產(chǎn)生衍射的小晶塊數(shù)目，隨鑲嵌晶塊的取向分布而不同，還隨著入射X射線的發(fā)散度而異。假設(shè)：無(wú)吸收、無(wú)熱運(yùn)動(dòng)、等等具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體，多晶試樣向整個(gè)

hkl

衍射環(huán)上每秒所衍射的總能量（累積強(qiáng)度）：結(jié)構(gòu)因子Fhkl的模量，結(jié)構(gòu)振幅受X射線照射的試樣體積多重性因子溫度因子校正項(xiàng)吸收因子校正項(xiàng)在粉末法中，衍射線條的累積強(qiáng)度可用同中的陰影的面積表示。實(shí)際工作中，如果精度要求不太高，可以用頂峰強(qiáng)度表示線條的相對(duì)強(qiáng)度強(qiáng)度2θ頂峰強(qiáng)度

Im在粉末照相法中，衍射線束在垂直于入射方向的照片上形成衍射圓環(huán)，能量均勻分布在圓環(huán)上。通常，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定累積強(qiáng)度時(shí)只量出環(huán)的一小段L上的累積強(qiáng)度R德拜相機(jī)或衍射儀測(cè)角臺(tái)的半徑令K

為常數(shù)，和所用晶體及具體試驗(yàn)條件有關(guān)5.5影響衍射強(qiáng)度的幾種因子結(jié)構(gòu)因子Fhkl吸收因子

A(θ)角因子多重因子P溫度因子T=e-2M5.5.1結(jié)構(gòu)因子Fhkl預(yù)備知識(shí)-波的合成振動(dòng)(波)的描述余弦函數(shù)（或正弦函數(shù)）旋轉(zhuǎn)矢量復(fù)數(shù)Axy振動(dòng)(波)的合成矢量作圖法復(fù)數(shù)運(yùn)算5.5.1結(jié)構(gòu)因子Fhkl矢量作圖法5.5.1結(jié)構(gòu)因子Fhkl復(fù)數(shù)運(yùn)算：在復(fù)平面上，用一個(gè)向量的長(zhǎng)度A代表波的振幅，用向量與實(shí)軸的夾角φ

表示波的位相。于是這個(gè)波向量可用三角函數(shù)形式表示為根據(jù)歐拉公式，也可以用更簡(jiǎn)單的指數(shù)函數(shù)形式寫為

于是多個(gè)向量的合成的新向量就可很容易地寫成各個(gè)向量的和

假定一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子每個(gè)原子的原子散射因子分別為f1、f2、f3……fn

；它們的散射波的振幅為Aef1、Aef2、Aef3……Aefn各原子散射波與入射波的位相差為φ1、φ2、φ3、……φn那么，這n個(gè)原子的散射波互相疊加合成的復(fù)合波H結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算一個(gè)晶胞內(nèi)所有原子散射的相干散射波振幅

一個(gè)電子散射的相干散射波振幅

結(jié)構(gòu)因子下一步：研究在某個(gè)晶面(hkl)的衍射方向上原子散射波的位相差一般測(cè)定的是晶體中某個(gè)晶面的衍射，因此需要確定某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子Fhkl入射線衍射線NO(000)A(xj,yj,zj)mnrjO是坐標(biāo)原點(diǎn)，A點(diǎn)是第j個(gè)原子位置，坐標(biāo)為(xj,yj,zj),計(jì)算O和A兩個(gè)原子散射X射線的光程差相位差：正點(diǎn)陣：倒易點(diǎn)陣-衍射矢量：結(jié)構(gòu)因子Fhkl

包含結(jié)構(gòu)振幅和相角X射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方，即Ihkl~|Fhkl|2

一般情況下，F(xiàn)為復(fù)數(shù)，|F|2一般通過(guò)F表達(dá)式乘以其共軛復(fù)數(shù)的方法求得。

相角數(shù)一般不能直接從強(qiáng)度數(shù)據(jù)中獲得，需要通過(guò)計(jì)算才能獲得

中心對(duì)稱晶體，晶胞的原點(diǎn)處在對(duì)稱中心上：

通過(guò)以上討論可知：結(jié)構(gòu)因子代表晶胞的散射能力由晶體結(jié)構(gòu)決定，即由晶胞中原子的種類(fj)和原子的位置(xj,yj,zj)決定

結(jié)構(gòu)因子公式的應(yīng)用簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，坐標(biāo)為(0,0,0)，原子散射因子為f

簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為000xzyO結(jié)論：對(duì)于簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，無(wú)論hkl

取何值，F(xiàn)hkl=f，即：Fhkl≠0，故所有晶面都能產(chǎn)生衍射。

(2)底心點(diǎn)陣：每個(gè)晶胞有兩種位置的原子，頂角原子(0,0,0)，底心原子(1/2,1/2,0)，原子散射因子為f

除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。討論：

h+k=偶數(shù)，

h+k=奇數(shù)，

結(jié)論--底心點(diǎn)陣能否產(chǎn)生衍射，取決于hk是同性還是異性

hk全奇或者全偶，h+k=偶數(shù)，F(xiàn)=2f，這種晶面能夠產(chǎn)生衍射

hk為異性指數(shù)，即一奇一偶，h+k=奇數(shù)，這種晶面無(wú)衍射產(chǎn)生是否有衍射不受l的影響

(3)體心點(diǎn)陣：每個(gè)晶胞有兩個(gè)同類原子，頂角原子(0,0,0)，體心原子(1/2,1/2,1/2)，原子散射因子為f

除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)討論：

h+k+l=偶數(shù)，

h+k+l=奇數(shù)，

結(jié)論:對(duì)于體心點(diǎn)陣，只有當(dāng)h+k+l為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射(4)面心點(diǎn)陣：每個(gè)晶胞有4個(gè)同類原子，頂角原子(0,0,0)，面心原子(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2),原子散射因子為f

除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)討論：

當(dāng)h、k、l為同性指數(shù)（全奇或全偶），h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)=4f，F(xiàn)2=16f2當(dāng)h、k、l為異性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，F(xiàn)=0

結(jié)論:對(duì)于面心點(diǎn)陣，只有當(dāng)h、k、l全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射小結(jié)：

結(jié)構(gòu)因子F，僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞的形狀大小無(wú)關(guān)，因此以上四種點(diǎn)陣的衍射規(guī)律適用于各晶系這些衍射規(guī)律反映了布喇菲點(diǎn)陣和衍射花樣之間的具體聯(lián)系，因此通過(guò)試驗(yàn)測(cè)定衍射花樣的消光規(guī)律就可以確定晶體的布喇菲點(diǎn)陣這種決定于晶體點(diǎn)陣類型而與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)的系統(tǒng)消光規(guī)律，稱為點(diǎn)陣消光規(guī)律

四種基本類型點(diǎn)陣的消光規(guī)律布拉菲點(diǎn)陣可衍射的晶面無(wú)衍射的晶面簡(jiǎn)單點(diǎn)陣全部沒有底心h+k偶數(shù)h+k奇數(shù)體心(h+k+l)偶數(shù)(h+k+l)奇數(shù)面心h,k,l全奇或全偶h,k,l有奇有偶點(diǎn)陣消光規(guī)律：同類原子組成的簡(jiǎn)單晶體，布喇菲點(diǎn)陣的陣點(diǎn)與一個(gè)原子對(duì)應(yīng)；決定于晶體點(diǎn)陣類型，而與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)結(jié)構(gòu)消光規(guī)律：對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的晶體，布喇菲點(diǎn)陣的一個(gè)陣點(diǎn)與一群原子相對(duì)應(yīng)，這群原子散射波干涉的結(jié)果可能增強(qiáng)或減弱，因此會(huì)引入附加的消光規(guī)律(5)金剛石型結(jié)構(gòu)：每個(gè)晶胞有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),原子散射因子為f

金剛石結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)面心立方子晶格沿體對(duì)角線位移1/4的長(zhǎng)度套構(gòu)而成面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子討論：當(dāng)h、k、l為異性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，F(xiàn)F=0，F(xiàn)=0當(dāng)h、k、l為全為奇數(shù)，h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)F=4f

當(dāng)h、k、l為全為偶數(shù)，且h+k+l

=4n:

h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)F=4f

當(dāng)h、k、l為全為偶數(shù)，且h+k+l

≠4n:

h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)，F(xiàn)F=4f

結(jié)論：當(dāng)h、k、l為異性指數(shù)，不可能產(chǎn)生衍射金剛石晶體能出現(xiàn)衍射的晶面指數(shù)(hkl)為同性指數(shù)（全奇或全偶）;這與簡(jiǎn)單面心點(diǎn)陣一致（金剛石結(jié)構(gòu)屬于面心立方點(diǎn)陣）由于結(jié)構(gòu)消光的影響，h、k、l全偶的指數(shù)中，h+k+l≠4n

的衍射不會(huì)出現(xiàn)，如200，222和420等(6)氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)每個(gè)晶胞有兩類原子（Na和Cl），其散射因子不同，分別為fNa

和fCl

每個(gè)NaCl晶胞中，共有4個(gè)Na原子和4個(gè)Cl原子，坐標(biāo)為：

Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

Cl:(1/2,1/2,1/2),(1,1,1/2),(1,1/2,1),(1/2,1,1)

NaCl晶體結(jié)構(gòu)圖氯化鈉結(jié)構(gòu)由兩個(gè)面心立方子晶格沿體對(duì)角線位移1/2的長(zhǎng)度套構(gòu)而成。面心點(diǎn)陣系統(tǒng)消光討論：當(dāng)h、k、l為異性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

總有兩項(xiàng)為奇數(shù)一項(xiàng)為偶數(shù)，F(xiàn)=0當(dāng)h、k、l為同性指數(shù)，h+k、h+l、k+l

全為偶數(shù)

當(dāng)h+k+l

=偶數(shù)：當(dāng)h+k+l

=奇數(shù)：結(jié)論：氯化鈉晶體在衍射圖譜上只出現(xiàn)全奇或全偶面指數(shù)的衍射線混雜面指數(shù)的衍射線不出現(xiàn)衍射圖譜上，全奇面指數(shù)的衍射線的強(qiáng)度比全偶面指數(shù)的衍射線的強(qiáng)度要低一些(7)密排六方每個(gè)晶胞有兩個(gè)同類原子，坐標(biāo)分別為：(0,0,0)和(1/3,2/3,1/2)，散射因子為f密排六方的結(jié)構(gòu)消光規(guī)律h+2klF23n奇數(shù)03n偶數(shù)4f23n+1奇數(shù)3f23n+1偶數(shù)f2密排六方只有在面h+2k=3n，l為奇數(shù)的衍射線不會(huì)出現(xiàn)，除此之外的面指數(shù)滿足簡(jiǎn)點(diǎn)陣的消光規(guī)律。(8)AuCu3

有序-無(wú)序固溶體：

在395oC

以上為完全無(wú)序的面心立方點(diǎn)陣，在每個(gè)節(jié)點(diǎn)上，即可能找到金原子又能找到銅原子在395oC

以下為有序態(tài)，此時(shí)，Au原子占據(jù)晶胞頂角，Cu原子占據(jù)面心位置在395oC以上為完全無(wú)序的面心立方點(diǎn)陣，在每個(gè)節(jié)點(diǎn)上，即可能找到金原子又能找到銅原子，其概率等于各自的原子百分?jǐn)?shù)（0.25Au+0.75Cu）,每個(gè)節(jié)點(diǎn)相當(dāng)于一個(gè)平均原子（散射因子f=0.25fAu+0.75fCu），每個(gè)晶胞含有4個(gè)平均原子，坐標(biāo)為：(0,0,0)，(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2）無(wú)序AuCu3遵循面心點(diǎn)陣的消光規(guī)律在395oC以下為有序態(tài)，此時(shí)，Au原子占據(jù)晶胞頂角(0,0,0)

，Cu原子占據(jù)面心位置，坐標(biāo)分別為：(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2)，(0,1/2,1/2）

hkl

同性（全為奇或全為偶），F(xiàn)=fAu+3fCu

hkl

異性（奇偶混雜），F(xiàn)=fAu–fCu有序固溶體的所有hkl都能參數(shù)衍射影響衍射強(qiáng)度的幾種因子:結(jié)構(gòu)因子

Fhkl吸收因子

A(θ)角因子多重因子

P溫度因子

T=e-2M與實(shí)驗(yàn)有關(guān)的因素晶體本身的性質(zhì)有關(guān)的因素不同的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)衍射強(qiáng)度的影響是不同的，本課程中只討論粉末法中影響衍射強(qiáng)度的因素。5.5.2吸收因子

A(θ)在以上對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的分析中還沒有考慮到試樣本身對(duì)X射線的吸收。實(shí)際上，由于試樣的形狀和衍射方向不同，衍射線在晶體中的穿行的路徑不同，試樣對(duì)X射線的吸收不同，對(duì)衍射線的影響當(dāng)然也不同。因此，必需考慮這個(gè)因素，這就是吸收因子A(θ)。吸收因子的大小依實(shí)驗(yàn)的方法和樣品的形狀不同而異：圓柱狀試樣的吸收因子平板狀試樣的吸收因子圓柱狀試樣的吸收因子：德拜法

有吸收時(shí)的衍射強(qiáng)度無(wú)吸收時(shí)的衍射強(qiáng)度吸收因子當(dāng)μ較大時(shí)，入射X射線僅穿透一定的深度就吸收殆盡，只有圓柱體表面一層薄的物質(zhì)參與衍射。衍射線穿過(guò)試樣也同樣受到吸收。因此，透射衍射線被強(qiáng)烈吸收，而背射衍射線被吸收較弱

圓柱狀試樣的吸收因子：吸收因子A(θ)與布拉格角θ

、試樣的線吸收系數(shù)μ和試樣圓柱體的半徑r有關(guān)。這種關(guān)系見圖4-25（P131）。具體的數(shù)值可從有關(guān)的資料中查到。對(duì)某一試樣而言，μ和

r

是固定的。A(θ)隨著θ值的增大而增加，在θ=90°(2θ=180°)有最大值，一般定為1。對(duì)不同μ試樣而言，在同上θ角處，μ越大，A(θ)越小。平板試樣的吸收因子：平板狀的試樣主要在衍射儀中采用，是目前最常用的實(shí)驗(yàn)方法

由于其獨(dú)特的光學(xué)設(shè)計(jì)，使得試樣在任何位置上，入射線與反射線均在同一側(cè)，入射角與反射角均相等。當(dāng)入射角較小時(shí)，X射線照射試樣的面積較大，而深度較淺。反之當(dāng)入射角較大時(shí)，照射試樣的面積較小而深度較深。所以，總體而言，試樣中受照試樣的體積大體相當(dāng)，或者說(shuō)參與衍射的試樣體相同。

因此，吸收因子與θ角無(wú)關(guān)，其形式與圓柱狀樣品不同試樣對(duì)X射線的吸收越大，X射線衍射線的強(qiáng)度越小。不同物質(zhì)對(duì)X射線的吸收是不同的。所以其衍射強(qiáng)度也有所不同。另一方面，對(duì)同一試樣的不同衍射線而言，其吸收因子是相同的，所以在考慮相對(duì)強(qiáng)度時(shí)，可以忽略吸收的影響。

5.5.3角因子洛倫茲因子是一個(gè)影響衍射線強(qiáng)度的與衍射角θ有關(guān)的因子：通常偏振因子合并組成一個(gè)洛倫茲偏振因子，因?yàn)樗鼈兣cθ角有關(guān)，所以也叫角因子，用Lp

表示洛倫茲因子是由粉末法的特點(diǎn)所決定的。而粉末法樣品是由許許多多細(xì)小的晶粒組成的。洛倫茲因子反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。(1)晶粒大小對(duì)衍射線強(qiáng)度的影響

在實(shí)際的X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，我們得到的不是一條理想的細(xì)小的直線，在德拜圖中看到的往往是一個(gè)有一定寬度的帶，而在衍射儀的衍射圖中表現(xiàn)為一個(gè)有一定寬度的峰。我們得到的衍射峰強(qiáng)度是這個(gè)峰的積分強(qiáng)度。強(qiáng)度2θ頂峰強(qiáng)度

ImB寬度如果這個(gè)峰被寬化了，強(qiáng)度也相應(yīng)地增強(qiáng)了。導(dǎo)致衍射峰寬化的重要因素之一是晶粒的大小。當(dāng)然，X射線的單色性和平行性等因素也會(huì)導(dǎo)致峰的寬化。

強(qiáng)度2θ頂峰強(qiáng)度

Im衍射峰強(qiáng)度正比于：B寬度實(shí)際應(yīng)用中更多的是應(yīng)用峰的半高寬或峰的積分寬度作為峰的寬度。于是上式成為k=0.89

半高寬時(shí)k=0.94峰的積分寬度時(shí)頂峰強(qiáng)度：峰角寬度：晶體在垂直晶面方向的厚度為

t=md

這就是著名的謝樂(Sherrer)公式。(單位為弧度)k=0.89

半高寬時(shí)k=0.94峰的積分寬度時(shí)謝樂(Sherrer)公式①這是運(yùn)用X射線來(lái)測(cè)定晶粒大小的一個(gè)基本公式。B為衍射峰的寬，t表示晶粒的大小?？梢姰?dāng)晶粒變小時(shí)，衍射峰產(chǎn)生寬化。一般當(dāng)晶粒小于10-4cm時(shí)，它的衍射峰就開始寬化。因此式適合于測(cè)定晶粒<10-5cm，即100納米以下晶粒的粒徑。因此，它是目前測(cè)定納米材料顆粒大小的主要方法。雖然精度不很高，但目前還沒有其它好的方法測(cè)定納米級(jí)粒子的大小。②一般情況下我們的樣品可能不是細(xì)小的粉末，但實(shí)際上理想的晶體是不存在的，即使是較大的晶體，它經(jīng)常也具有鑲嵌結(jié)構(gòu)在，即是由一些大小約在10-4cm，取向稍有差別的鑲嵌晶塊組成。它們也會(huì)導(dǎo)到X射線衍射峰的寬化。謝樂(Sherrer)公式洛倫茲因子中的第一幾何因子

衍射峰強(qiáng)度正比于：頂峰強(qiáng)度：峰角寬度：(2)參加衍射的晶粒數(shù)目的影響在粉末法中多晶體衍射線強(qiáng)度正比于參與衍射的晶粒的數(shù)目。然而，當(dāng)衍射角不同時(shí)，可能參與衍射的晶粒數(shù)目是不同的在理想的條件下，粉末樣品中有無(wú)窮多個(gè)晶粒因此一個(gè)特定的晶面(hkl)也有無(wú)窮多個(gè)并在空間上是隨機(jī)取向的。用一個(gè)半徑為r的球來(lái)表示晶面在空間的分布情況。假定用晶面的法線來(lái)代表一個(gè)晶面，那么，一個(gè)晶面的法線在該球面上交于一個(gè)點(diǎn)。四面八方的無(wú)窮個(gè)隨機(jī)取向的的晶面的法線就構(gòu)成一個(gè)球面。但是，當(dāng)X射線照射到樣品上時(shí)，只有那些與入射X射線的夾角剛好滿足布拉格方程的晶面才能產(chǎn)生衍射。

實(shí)際上，由于以上所述的晶體結(jié)構(gòu)上的不完整性和X射線并非完全平行等原因，與入射的X射線的夾角在布拉格角有微小偏差(Δθ)的晶面也會(huì)產(chǎn)生衍射。于是，這些晶面的法線在球面構(gòu)成的就不是一個(gè)環(huán)而是一個(gè)有一定寬度的環(huán)帶。設(shè)環(huán)帶的面積為ΔS，而整個(gè)球體的面積為S二者的比值反映了參與衍射的晶粒的數(shù)目占整個(gè)樣品中所有晶粒數(shù)目的百分?jǐn)?shù)

參與衍射的晶粒數(shù)目與cosθ呈正比，而粉末樣品的衍射強(qiáng)度與參與衍射的晶粒數(shù)呈正比

洛倫茲因子中的第二幾何因子

(3)單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度

在粉末衍射中，所有滿足布拉格方程的晶面產(chǎn)生衍射線構(gòu)成一個(gè)衍射環(huán)，衍射強(qiáng)度是均勻地分布在整個(gè)衍射環(huán)上。這樣，當(dāng)衍射環(huán)越大時(shí)，單位弧長(zhǎng)上的能量密度就越小，衍射強(qiáng)度就越弱?？梢姰?dāng)2θ角在90°附近時(shí)的密度最小。在粉末衍射分析時(shí)，儀器所測(cè)得的不是整個(gè)衍射環(huán)的總強(qiáng)度，正是這個(gè)單位弧長(zhǎng)上的衍射線強(qiáng)度。

洛倫茲因子中和第三幾何因子

洛倫茲因子反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。洛倫茲因子中的第一幾何因子

洛倫茲因子中的第二幾何因子

洛倫茲因子中和第三幾何因子

洛倫茲因子(LoretzFactor)洛倫茲因子(LoretzFactor)將洛倫茲因子和偏振因子合并，得到一個(gè)與θ角有關(guān)的因子，稱為角因子，用Lp

表示98

角因子反映衍射強(qiáng)度隨布拉格角而產(chǎn)生的變化。圖4-28(P133)中表示了它隨θ角的變化情況?？梢娗€呈馬鞍形。θ在45°左右時(shí)，角因子最小。在實(shí)際工作中很少測(cè)定2θ角大于100°衍射線。所以，在X射線的衍射圖上，衍射線的強(qiáng)度的總體趨勢(shì)都隨2θ角的增大而減弱。5.5.4多重因子在粉末衍射法中，樣品是由極多的晶粒組成的。對(duì)入射的X射線，凡是滿足布拉格方程的晶面都產(chǎn)生衍射線。因此，衍射線的強(qiáng)度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個(gè)因素，晶粒的數(shù)目和一個(gè)晶粒中具有相同面間距的晶面的數(shù)目。由于晶體的對(duì)稱性不同，一個(gè)晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目是不同的。一個(gè)晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目是不同的。對(duì)立方點(diǎn)陣、正方和斜方點(diǎn)陣中，與(100)面的晶面間距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方點(diǎn)陣中有6個(gè)，即(100)、(010)、(001)、(-100)、(0-10)和(00-1)；而在正方點(diǎn)陣中有4個(gè)，在斜方點(diǎn)陣中只2個(gè)。晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面，這樣一組晶面稱為一個(gè)晶面簇。顯然，晶粒數(shù)目相同的情況下，立方點(diǎn)陣的{100}晶面簇參與衍射的幾率是正方點(diǎn)陣的3/2倍，是斜方點(diǎn)陣的3倍。也可以看作是，立方晶系的100衍射線實(shí)際上是6條衍射線的迭加，正方晶系是4條衍射線的疊加，斜方是2條衍射線的疊加，因此，立方晶系的100衍射線最強(qiáng)，正方次之，而斜方最弱。102

把等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫作多重性因子，用P來(lái)表示。晶面的多重性因子大，參與衍射的幾率就大，它們對(duì)衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)就大。P的大小與晶體的對(duì)稱性或晶系有關(guān)。對(duì)稱性高的立方晶系晶面的多重性因子大而三斜或單斜晶系的對(duì)稱程度低，其多重性因子就小。各類晶系的多重性因子見附錄（表4-3，P134）。

5.5.5溫度因子在推導(dǎo)布拉格方程時(shí)我們作了三個(gè)假設(shè)，其中一個(gè)是原子在明顯晶格中是靜止不動(dòng)的。實(shí)際上原子是以平衡位置為中心進(jìn)行熱振動(dòng)的，即便是在絕對(duì)零度時(shí)仍如此。例如，鋁在室溫下原子距平衡位置的平均距離為0．017um，相當(dāng)于原子間距（最近距離）的6％。所以，必須考慮熱振動(dòng)給X射線的衍射帶來(lái)的影響，即溫度因子。溫度因子的影響主要包括：①溫度升高引起晶胞膨脹，d

的改變導(dǎo)致2θ變化。利用這一原理可測(cè)定晶體的熱膨脹系數(shù)。②衍射線強(qiáng)度減小。因?yàn)闊嵴駝?dòng)使晶體的周期性受到一定的破壞，產(chǎn)生一些附加的周相差，于是在符合布拉格條件下的相長(zhǎng)干涉變得不完全；因此，衍射強(qiáng)度減弱。特別是高θ角衍射線所受的影響更大些。

③產(chǎn)生向各個(gè)方向散射的非相干散射，把這種散射稱之為熱漫散射，其強(qiáng)度隨2θ角而增大。熱漫散射使背底增強(qiáng)。考慮到上述這些影響，在計(jì)算衍射強(qiáng)度時(shí)，要在強(qiáng)度公式中乘上“溫度因子”：溫度因子=

有熱振動(dòng)影響時(shí)的衍射強(qiáng)度

無(wú)熱振動(dòng)理想情況下的衍射強(qiáng)度

f和f0

分別是TK和0K時(shí)的原子散射因子溫度因子的物理意義是：一個(gè)在溫度T下的熱振動(dòng)原子的散射因子（散射振幅）是該原子在絕對(duì)零度時(shí)原子散射因子的

e-2M倍。由固體物理理論可導(dǎo)出：：式中：h——普朗克常數(shù)；ma——原子的質(zhì)量；k——玻耳茲曼常數(shù)；Θ——以熱力學(xué)溫度表示的特征溫度平均值；χ一特征溫度與試樣的熱力學(xué)溫度之比，

即χ＝Θ／T；φ（χ）——德拜函數(shù)θ——半衍射角；λ——入射X射線波長(zhǎng)。從公式中可以定性地看出溫度因子對(duì)衍射強(qiáng)度影響的規(guī)律：θ一定時(shí)，溫度

T越高M(jìn)越大，e-2M越小，衍射強(qiáng)度減??；T一定時(shí)，衍射角θ越大M越大，e-2M越小，衍射強(qiáng)度減小，所以背反射時(shí)的衍射強(qiáng)度較小。

比較德拜法中的吸收因子可知，在德拜法中，溫度效果和吸收效果對(duì)θ角的依賴關(guān)系正好相反，因此在互相比較兩條θ角相近的譜線強(qiáng)度時(shí)