第四章-熱力學函數(shù)及定律-4

判斷一個反應的方向及限度是十分重要的課題，是熱力學第二定律所要解決的中心任務。熱力學第二定律根據(jù)熱與功交換的規(guī)律，提出了具有普遍意義的熵函數(shù)，并根據(jù)該函數(shù)以及由此導出的其它熱力學函數(shù)，解決了反應的方向和限度問題。

經(jīng)驗表明：功可以無條件地全部變?yōu)闊幔鵁釁s不能無條件、無代價地全部變?yōu)楣??！?.熵（S）及其應用★卡諾循環(huán)1824年，N.L.S.Carnot(法國工程師，1796~1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Qc的熱量放給低溫(Tc)熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。一、熱功的轉換效率與熱力學第二定律的經(jīng)典表述1.卡諾循環(huán)(Carnotcycle)及可逆熱機效率高溫熱源(Th）鍋爐太空低溫熱源(Tc）（1）恒溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹

Th→Tc（3）恒溫可逆壓縮；（4）絕熱可逆壓縮

Tc→ThQhQc理想氣體恒溫過程ΔU=0；絕熱過程Q=0VpABCD（1）A→B，ΔU1=0，（3）C→D，ΔU2=0，（2）B→C，Q1=0（4）D→A，Q2=0則又對整個循環(huán)過程有：-W=Q=Qh+Qc+Q1+Q2=Qh+Qc即：★

熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫(Th)熱源吸熱Qh，一部分轉化為功W，另一部分Qc傳給低溫(Tc)熱源。將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率，或稱為熱機轉換系數(shù)，用η表示：則卡諾循環(huán)的熱機(可逆熱機)效率為：所以，對可逆熱機而言有：任意循環(huán)的熱機效率還可表示為：由以上關系式可得：（1）Tc不為絕對零度時，ηr<1；（2）熱功轉換具有不可逆性；功可100%轉換成熱，熱不可能100%轉換成功（3）可逆熱機熱溫商之代數(shù)和為零：2.卡諾原理卡諾定理：在兩個熱源之間工作的熱機中，可逆熱機效率最大。即：ηr≥

η?？ㄖZ定理推論：★所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，與熱機的工作物質無關。即：ηr,1

=ηr,2

?！镌趦蓚€熱源之間工作的可逆熱機效率大于一切不可逆熱機效率。ηr

＞ηir

即：≤0可逆不可逆將熱機效率：和代入卡諾定律η≤ηr得：→重要結論可見，卡諾循環(huán)(可逆循環(huán))的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和則小于零。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了過程的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值(過程限度)問題。但卡諾定理還只是熱力學第一定律的推論3.熱力學第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)的經(jīng)典表述(見教材P208)

實質：自動過程都是不可逆的。◆第二類永動機的歷史淵源：雖然不供給熱而不斷作功的機器不能成功，但是，能否在不違反熱力學第一定律的情況下設計出另一種機器：供給多少熱而獲取多少功？所有的努力都失敗了！新的認識試圖將熱全部轉變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌兓遣豢赡艿?。二、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商

與熵(entropy)函數(shù)任意可逆循環(huán)的熱溫商任意不可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義對卡諾循環(huán)有：設任意可逆循環(huán)：A→B→A若以兩個卡諾循環(huán)替代，則有：ABpVT1T2T3T4pVT1T2T3T4T5T6若以三個卡諾循環(huán)替代，則有：若以n(→∞)個卡諾循環(huán)替代，則每個小卡諾循環(huán)：整個循環(huán)過程：或

卡諾循環(huán)圖即：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質?！?/p>

熵是狀態(tài)函數(shù)，體系的容量性質；※經(jīng)可逆過程，熵變量；※δQr=TdS，而δW=-pdV令：，S：熵，以熵變形式定義則：Clausius把可逆過程的熱溫商值定義為“熵(變)”(entropy)，用符號“S”表示，單位:J·K-1。比較

前面介紹的熱力學能U和焓H是體系自身的性質，需要通過體系和環(huán)境之間熱量和功的交換從外界變化來計算體系U和H的變化值，例如：ΔU=QV，ΔH=Qp熵也與此相似，需要用可逆過程外界的變化——熱溫商來確定體系熵的變化值。三、熵增原則1.任意不可逆過程的熱溫商與熵變的關系設體系從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B的途徑有可逆(r)與不可逆(ir)兩條，由第一定律得：dUr=δQr+δWr，dUir=δQir+δWir而U是狀態(tài)函數(shù)，則dUr=dUir且δWr<δWir，所以δQr(A→B)

>δQir，兩邊除以T得：，☆移項(?)得：rirrirrir這種移項的結果就是將原有的兩條途徑首尾相接，構成了一個任意的不可逆循環(huán)，因此對不可逆循環(huán)有：。☆又，代入得：2.克勞修斯（Clausius）不等式上式均稱為Clausius不等式，第二定律的數(shù)學表達式。其中T是熱源(環(huán)境)溫度，δQ(或Q)是實際過程的熱效應。若是可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同；若是不可逆過程，用“>”號，則T只能是環(huán)境溫度；因為有和，將兩式合并后得：dS

≥或ΔS

≥irrirr3.自動過程及其共同特征※自動過程：在指定條件下，除維持指定條件之外，不需要消耗任何外力(熱or功)而自行發(fā)生、進行的過程。如：(1)氣體的流動；(2)不同種類氣體混合均勻；(3)化學變化：H2+0.5O2→H2O(4)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(5)焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；實例方向推動力限度判據(jù)傳熱T高→T低溫差(ΔT)ΔT=0溫度T水流h高→h低水位差(Δh)Δh=0水位h自動過程的逆過程都不能自動進行，要實現(xiàn)，需要借助外力，所以，▲自動過程是不可逆過程，反之不成立；▲自動過程的推動力是強度性質差；▲自動過程有推動力，有判據(jù)?！詣舆^程的共同特征

從上分析可見，自發(fā)過程的不可逆性是它具有確定方向的根本原因。但是并不是說，發(fā)生自發(fā)變化后，體系再也恢復不了原態(tài)，因為自發(fā)過程發(fā)生以后，借助外力，特別是借助于外界輸入的功，就可使過程逆向進行而恢復為原態(tài)。不過，體系復原的同時在環(huán)境一定留下了不可消除的變化。從前面幾個簡單的實例，大家很容易判斷過程的方向和限度。但是，對于比較復雜的過程，要判斷其方向和限度常常并非易事。因此，我們要問：①如何了解那些不能憑經(jīng)驗判斷的過程的方向和限度？能否借助某些已知過程的方向和限度來判斷未知過程的方向和限度？②熱力學過程種類極多，能否在各類過程之間建立起統(tǒng)一的、普遍適用的判據(jù)呢？各種自發(fā)過程發(fā)生以后，若借助“外功”使體系恢復原狀的同時，環(huán)境會發(fā)生“付出功而得到熱”的變化。可見，各種自發(fā)過程的不可逆性都與“熱功轉換”的不可逆性有聯(lián)系：

只要“熱功轉換”的不可逆性不會消失，其它自發(fā)過程的不可逆性就不會消失。結論

各類自發(fā)過程的不可逆性不是孤立無關的，而是彼此密切相關的。因此，可在各種不同的熱力學過程之間，建立起統(tǒng)一的、普遍適用的判據(jù)，用來判斷過程的方向和限度——這正是熱力學第二定律的任務。4.熵增原則將△S與比較，可判斷過程可逆與否※絕熱體系的熵增加原理（1）絕熱可逆：，恒熵過程（2）絕熱不可逆：，dS>0熵增即：dS絕熱≥0可見，在絕熱條件下不可能發(fā)生dS<0的過程，換言之，在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?！@就是著名的“熵增加原理”（Principleofentropyincreasing)。irr

※隔離體系的熵增加原理隔離體系：δW=

δQ=

0

δQ=

0，dS隔≥

0，δW=

0，則無外力作用故dS隔

≥0，或△S隔

≥0熵判據(jù)對于一個隔離體系，熵增加原理可表述為：一個隔離體系的熵永不減少隔離體系進行的自動過程使體系熵增不可逆過程可能是自發(fā)過程，也可能不是自發(fā)過程。但是，如果在隔離體系中發(fā)生了不可逆過程，就一定是自發(fā)過程。irr自動

平衡自動

平衡熵增原則表明：

對隔離體系而言，過程總是自發(fā)地向熵值增加的方向進行，直到體系的熵值達到最大值，此時，體系達到平衡狀態(tài)。給出了隔離體系自動過程的方向(熵增)和限度(熵值最大)，且熵值減小的過程不能(自動)進行。對非隔離體系，制造隔離體系：dS隔

=(dS體

+dS環(huán)

)≥

0Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。平自SBBQuestion:SAArir或或？？？？？？熵函數(shù)揭示了一切熱力學過程的共同本質——自發(fā)向總熵增加的方向變化，熵增加值越大，過程的不可逆程度越大。[例1-10]兩物體溫度分別為TA和TB，求熱Q由A流向B的條件？解：由熵增原理：將A和B作為一個隔離體系即：TA>TB時自動進行3、在隔離體系，若熵增加，則過程一定是自發(fā)的：1、可用克勞修斯不等式判別過程的可逆性：2、絕熱過程中，若熵不變，則為可逆過程；若熵增加，則為不可逆過程：“>”不可逆過程“=”可逆過程“>”不可逆過程“=”可逆過程小結“>”自發(fā)過程“=”平衡狀態(tài)（熵判據(jù)）四、熵變化（ΔS）的計算S是狀態(tài)函數(shù)，且，只討論可逆過程。1.簡單狀態(tài)變化★恒溫可逆：理想氣體：ΔU=0，Qr=-W=∫pdV

則★

恒壓可逆：則：理想氣體：★

恒容可逆：則：理想氣體：★

變T、p、V可逆恒容恒溫恒壓恒溫理想氣體：★

絕熱過程：可逆ΔS=0；

不可逆ΔS>0，具體情況具體分析，設計對應的可逆過程。例如：物質的量為n的理想氣體絕熱自由膨脹，體積由V1膨脹至V2，求ΔS，并判斷該過程是否自發(fā)?！擀腝=0，δW=0，∴dU=0，dT=0可設一個恒溫可逆過程求的原過程的ΔS：2.相變★可逆相變（正常相變點下的相變）為恒溫恒壓過程：，且所以：因為體系不是隔離體系，所以根據(jù)上述結果還不能判斷原過程是否自發(fā)。因此需要考慮環(huán)境的熵變：∴原過程自發(fā)★

不可逆相變（非正常相變點下的相變）如：恒壓變溫恒壓變溫△S1△S2則：ΔS=ΔS1+ΔStrs+ΔS2

(i)途徑中的每一步必須可逆；(ii)途徑中每步S的計算有相應的公式可利用；(iii)有相應于每步S計算式所需的熱數(shù)據(jù)。尋求可逆途徑的依據(jù)[例4-10]：1mol過冷水在-10℃，pΘ下結冰，求經(jīng)該過程體系的熵變ΔS。已知水在0℃，pΘ時的凝固熱為6.02kJ·mol-1；恒壓摩爾熱容為：Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1；Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1解：ΔtrsHm=-ΔfusHm=-6.02kJ·mol-1S水＞S冰過程是否可逆？根據(jù)Kirchhoff定律有：Q=ΔH(263K)=ΔH(273K)+∫ΔCpdT=-6020+(75.3-37.6)×10=-5643(J)過程的熱溫商所以，過程不可逆！3.隔離體系的熵變

Q體=-Q環(huán)，則△S環(huán)=-Q體/T環(huán)，

ΔS隔=ΔS體–(Q體/T環(huán)),上例：ΔS環(huán)=21.46J·K-1

故ΔS隔=(-20.59)+21.46=0.87(J·K-1)

>0自動P217~223的例4-21~例4-26得：▲同晶型的同種物質——S高溫>S低溫；▲氣態(tài)物質——S低壓>S高壓；▲同種物質——S氣>S液>S固；▲物質混合——S混后>S混前；已有知識：質點熱運動高溫時比低溫劇烈；壓強↓，氣體質點運動自由度↑；氣態(tài)物質運動自由度最大；物質混合后體系更混亂。說明：體系混亂度越大，體系的熵值越大所有自動過程都是混亂度小的狀態(tài)混亂度大的狀態(tài)分布不均勻的狀態(tài)分布均勻的狀態(tài)有序狀態(tài)無序狀態(tài)五、熱力學第二定律的本質和熵的統(tǒng)計意義熱力學概率（Ω）

a，b，c，d可區(qū)分的小球→左右根據(jù)組合公式得：四個球都在左邊C40=1，數(shù)學概率為1/16四個球都在右邊C04=1，數(shù)學概率為1/16三個球在左邊，一個球在右邊C41=4，數(shù)學概率為1/4三個球在右邊，一個球在左邊C41=4，數(shù)學概率為1/4二個球在右邊，二個球在左邊C42=6，數(shù)學概率為3/8

，說明分布越不均勻，概率越小平均分布的概率最大，且質點數(shù)↑，↑如：，；而無論m為多少，總有，故質點數(shù)增加，平均分布的概率與不平均分布的概率差增大。熱力學上將同一種宏觀狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學概率，記為Ω，且。數(shù)學概率是熱力學概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。特點：Ω>1，Ω大，數(shù)學概率大；故體系自動從概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)移動，其逆過程不可能自動實現(xiàn)。2.熱力學概率與自動過程

Ω小，體系的有序程度高，混亂度低；

Ω大，體系的無序程度高，混亂度高；在無外力作用下，有序狀態(tài)不能維持，因此，體系總是自動從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)運動，所以，Ω↑的過程是自動過程。3.熵的統(tǒng)計意義與Boltzmann方程

質點在空間出現(xiàn)的概率∝空間的大小，設：某質點在容積為Vi的空間出現(xiàn)的概率為Ω(i)。即：Ω(2):Ω(1)=V2:V1設1mol(L個質點)理想氣體恒溫可逆膨脹：V1→V2則，而，故：即：S=klnΩ，稱為Boltzmann方程，k是Boltzmann常數(shù)。Ω=Ω(1)×Ω(2)×Ω(3)······×Ω(n)S=k[lnΩ(1)+lnΩ(2)+lnΩ(3)+······+lnΩ(n)=S(1)+S(2)+S(3)+

······+S(n)容量性質Ω——質點混亂程度的表現(xiàn)，Boltzmann方程將S(宏觀性質)與Ω(微觀表現(xiàn))聯(lián)系起來，因為Ω具有統(tǒng)計性，所以熵具有統(tǒng)計意義，且熵的物理意義可以理解為：S是體系內部質點混亂度的量度熵值小的狀態(tài)，對應Ω較小的狀態(tài)，即比較有序的狀態(tài)；而熵值較大的狀態(tài)，對應Ω較大的狀態(tài)，即比較無序的狀態(tài)。

Boltzmann公式是熱力學宏觀量S和微觀量概率Ω的橋梁，使熱力學與統(tǒng)計熱力學聯(lián)系在一起，奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎。

熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性，或者說一切不可逆過程都與熱轉換為功的不可逆性相關。熱力學第二定律的本質

一切自發(fā)的不可逆過程都是從有序向無序變化的過程，向混亂度增加的方向變化的過程。這就是熱力學第二定律所說明的不可逆過程的微觀本質。怎樣求物質的摩爾熵(Sm,B)值呢？六、化學反應的熵變與規(guī)定熵(conventionalentropy)對于一個化學反應aA+dD===xX+yY而言，是一個不可逆過程，因此不能由熱溫商來求其熵變。但是熵是狀態(tài)函數(shù)，所以可由反應前后各物質的熵值來求化學反應的熵變，即：可見，只要求出反應物和生成物的摩爾熵(Sm,B)值，就可以求出反應的熵變(ΔrSm