第四章-熱力學(xué)函數(shù)及定律-4

判斷一個(gè)反應(yīng)的方向及限度是十分重要的課題，是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心任務(wù)。熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱與功交換的規(guī)律，提出了具有普遍意義的熵函數(shù)，并根據(jù)該函數(shù)以及由此導(dǎo)出的其它熱力學(xué)函數(shù)，解決了反應(yīng)的方向和限度問題。

經(jīng)驗(yàn)表明：功可以無條件地全部變?yōu)闊幔鵁釁s不能無條件、無代價(jià)地全部變?yōu)楣Α！?.熵（S）及其應(yīng)用★卡諾循環(huán)1824年，N.L.S.Carnot(法國工程師，1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Qc的熱量放給低溫(Tc)熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。一、熱功的轉(zhuǎn)換效率與熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1.卡諾循環(huán)(Carnotcycle)及可逆熱機(jī)效率高溫?zé)嵩?Th）鍋爐太空低溫?zé)嵩?Tc）（1）恒溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹

Th→Tc（3）恒溫可逆壓縮；（4）絕熱可逆壓縮

Tc→ThQhQc理想氣體恒溫過程ΔU=0；絕熱過程Q=0VpABCD（1）A→B，ΔU1=0，（3）C→D，ΔU2=0，（2）B→C，Q1=0（4）D→A，Q2=0則又對(duì)整個(gè)循環(huán)過程有：-W=Q=Qh+Qc+Q1+Q2=Qh+Qc即：★

熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)任何熱機(jī)從高溫(Th)熱源吸熱Qh，一部分轉(zhuǎn)化為功W，另一部分Qc傳給低溫(Tc)熱源。將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率，或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示：則卡諾循環(huán)的熱機(jī)(可逆熱機(jī))效率為：所以，對(duì)可逆熱機(jī)而言有：任意循環(huán)的熱機(jī)效率還可表示為：由以上關(guān)系式可得：（1）Tc不為絕對(duì)零度時(shí)，ηr<1；（2）熱功轉(zhuǎn)換具有不可逆性；功可100%轉(zhuǎn)換成熱，熱不可能100%轉(zhuǎn)換成功（3）可逆熱機(jī)熱溫商之代數(shù)和為零：2.卡諾原理卡諾定理：在兩個(gè)熱源之間工作的熱機(jī)中，可逆熱機(jī)效率最大。即：ηr≥

η。卡諾定理推論：★所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。即：ηr,1

=ηr,2

?！镌趦蓚€(gè)熱源之間工作的可逆熱機(jī)效率大于一切不可逆熱機(jī)效率。ηr

＞ηir

即：≤0可逆不可逆將熱機(jī)效率：和代入卡諾定律η≤ηr得：→重要結(jié)論可見，卡諾循環(huán)(可逆循環(huán))的熱溫商之和等于零，而不可逆循環(huán)的熱溫商之和則小于零?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了過程的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值(過程限度)問題。但卡諾定理還只是熱力學(xué)第一定律的推論3.熱力學(xué)第二定律(TheSecondLawofThermodynamics)的經(jīng)典表述(見教材P208)

實(shí)質(zhì)：自動(dòng)過程都是不可逆的?！舻诙愑绖?dòng)機(jī)的歷史淵源：雖然不供給熱而不斷作功的機(jī)器不能成功，但是，能否在不違反熱力學(xué)第一定律的情況下設(shè)計(jì)出另一種機(jī)器：供給多少熱而獲取多少功？所有的努力都失敗了！新的認(rèn)識(shí)試圖將熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌兓遣豢赡艿?。二、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商

與熵(entropy)函數(shù)任意可逆循環(huán)的熱溫商任意不可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義對(duì)卡諾循環(huán)有：設(shè)任意可逆循環(huán)：A→B→A若以兩個(gè)卡諾循環(huán)替代，則有：ABpVT1T2T3T4pVT1T2T3T4T5T6若以三個(gè)卡諾循環(huán)替代，則有：若以n(→∞)個(gè)卡諾循環(huán)替代，則每個(gè)小卡諾循環(huán)：整個(gè)循環(huán)過程：或

卡諾循環(huán)圖即：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)?！?/p>

熵是狀態(tài)函數(shù)，體系的容量性質(zhì)；※經(jīng)可逆過程，熵變量；※δQr=TdS，而δW=-pdV令：，S：熵，以熵變形式定義則：Clausius把可逆過程的熱溫商值定義為“熵(變)”(entropy)，用符號(hào)“S”表示，單位:J·K-1。比較

前面介紹的熱力學(xué)能U和焓H是體系自身的性質(zhì)，需要通過體系和環(huán)境之間熱量和功的交換從外界變化來計(jì)算體系U和H的變化值，例如：ΔU=QV，ΔH=Qp熵也與此相似，需要用可逆過程外界的變化——熱溫商來確定體系熵的變化值。三、熵增原則1.任意不可逆過程的熱溫商與熵變的關(guān)系設(shè)體系從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B的途徑有可逆(r)與不可逆(ir)兩條，由第一定律得：dUr=δQr+δWr，dUir=δQir+δWir而U是狀態(tài)函數(shù)，則dUr=dUir且δWr<δWir，所以δQr(A→B)

>δQir，兩邊除以T得：，☆移項(xiàng)(?)得：rirrirrir這種移項(xiàng)的結(jié)果就是將原有的兩條途徑首尾相接，構(gòu)成了一個(gè)任意的不可逆循環(huán)，因此對(duì)不可逆循環(huán)有：。☆又，代入得：2.克勞修斯（Clausius）不等式上式均稱為Clausius不等式，第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。其中T是熱源(環(huán)境)溫度，δQ(或Q)是實(shí)際過程的熱效應(yīng)。若是可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同；若是不可逆過程，用“>”號(hào)，則T只能是環(huán)境溫度；因?yàn)橛泻?，將兩式合并后得：dS

≥或ΔS

≥irrirr3.自動(dòng)過程及其共同特征※自動(dòng)過程：在指定條件下，除維持指定條件之外，不需要消耗任何外力(熱or功)而自行發(fā)生、進(jìn)行的過程。如：(1)氣體的流動(dòng)；(2)不同種類氣體混合均勻；(3)化學(xué)變化：H2+0.5O2→H2O(4)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(5)焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；實(shí)例方向推動(dòng)力限度判據(jù)傳熱T高→T低溫差(ΔT)ΔT=0溫度T水流h高→h低水位差(Δh)Δh=0水位h自動(dòng)過程的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行，要實(shí)現(xiàn)，需要借助外力，所以，▲自動(dòng)過程是不可逆過程，反之不成立；▲自動(dòng)過程的推動(dòng)力是強(qiáng)度性質(zhì)差；▲自動(dòng)過程有推動(dòng)力，有判據(jù)?！詣?dòng)過程的共同特征

從上分析可見，自發(fā)過程的不可逆性是它具有確定方向的根本原因。但是并不是說，發(fā)生自發(fā)變化后，體系再也恢復(fù)不了原態(tài)，因?yàn)樽园l(fā)過程發(fā)生以后，借助外力，特別是借助于外界輸入的功，就可使過程逆向進(jìn)行而恢復(fù)為原態(tài)。不過，體系復(fù)原的同時(shí)在環(huán)境一定留下了不可消除的變化。從前面幾個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)例，大家很容易判斷過程的方向和限度。但是，對(duì)于比較復(fù)雜的過程，要判斷其方向和限度常常并非易事。因此，我們要問：①如何了解那些不能憑經(jīng)驗(yàn)判斷的過程的方向和限度？能否借助某些已知過程的方向和限度來判斷未知過程的方向和限度？②熱力學(xué)過程種類極多，能否在各類過程之間建立起統(tǒng)一的、普遍適用的判據(jù)呢？各種自發(fā)過程發(fā)生以后，若借助“外功”使體系恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境會(huì)發(fā)生“付出功而得到熱”的變化。可見，各種自發(fā)過程的不可逆性都與“熱功轉(zhuǎn)換”的不可逆性有聯(lián)系：

只要“熱功轉(zhuǎn)換”的不可逆性不會(huì)消失，其它自發(fā)過程的不可逆性就不會(huì)消失。結(jié)論

各類自發(fā)過程的不可逆性不是孤立無關(guān)的，而是彼此密切相關(guān)的。因此，可在各種不同的熱力學(xué)過程之間，建立起統(tǒng)一的、普遍適用的判據(jù)，用來判斷過程的方向和限度——這正是熱力學(xué)第二定律的任務(wù)。4.熵增原則將△S與比較，可判斷過程可逆與否※絕熱體系的熵增加原理（1）絕熱可逆：，恒熵過程（2）絕熱不可逆：，dS>0熵增即：dS絕熱≥0可見，在絕熱條件下不可能發(fā)生dS<0的過程，換言之，在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?！@就是著名的“熵增加原理”（Principleofentropyincreasing)。irr

※隔離體系的熵增加原理隔離體系：δW=

δQ=

0

δQ=

0，dS隔≥

0，δW=

0，則無外力作用故dS隔

≥0，或△S隔

≥0熵判據(jù)對(duì)于一個(gè)隔離體系，熵增加原理可表述為：一個(gè)隔離體系的熵永不減少隔離體系進(jìn)行的自動(dòng)過程使體系熵增不可逆過程可能是自發(fā)過程，也可能不是自發(fā)過程。但是，如果在隔離體系中發(fā)生了不可逆過程，就一定是自發(fā)過程。irr自動(dòng)

平衡自動(dòng)

平衡熵增原則表明：

對(duì)隔離體系而言，過程總是自發(fā)地向熵值增加的方向進(jìn)行，直到體系的熵值達(dá)到最大值，此時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)。給出了隔離體系自動(dòng)過程的方向(熵增)和限度(熵值最大)，且熵值減小的過程不能(自動(dòng))進(jìn)行。對(duì)非隔離體系，制造隔離體系：dS隔

=(dS體

+dS環(huán)

)≥

0Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。平自SBBQuestion:SAArir或或？？？？？？熵函數(shù)揭示了一切熱力學(xué)過程的共同本質(zhì)——自發(fā)向總熵增加的方向變化，熵增加值越大，過程的不可逆程度越大。[例1-10]兩物體溫度分別為TA和TB，求熱Q由A流向B的條件？解：由熵增原理：將A和B作為一個(gè)隔離體系即：TA>TB時(shí)自動(dòng)進(jìn)行3、在隔離體系，若熵增加，則過程一定是自發(fā)的：1、可用克勞修斯不等式判別過程的可逆性：2、絕熱過程中，若熵不變，則為可逆過程；若熵增加，則為不可逆過程：“>”不可逆過程“=”可逆過程“>”不可逆過程“=”可逆過程小結(jié)“>”自發(fā)過程“=”平衡狀態(tài)（熵判據(jù)）四、熵變化（ΔS）的計(jì)算S是狀態(tài)函數(shù)，且，只討論可逆過程。1.簡(jiǎn)單狀態(tài)變化★恒溫可逆：理想氣體：ΔU=0，Qr=-W=∫pdV

則★

恒壓可逆：則：理想氣體：★

恒容可逆：則：理想氣體：★

變T、p、V可逆恒容恒溫恒壓恒溫理想氣體：★

絕熱過程：可逆ΔS=0；

不可逆ΔS>0，具體情況具體分析，設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的可逆過程。例如：物質(zhì)的量為n的理想氣體絕熱自由膨脹，體積由V1膨脹至V2，求ΔS，并判斷該過程是否自發(fā)?！擀腝=0，δW=0，∴dU=0，dT=0可設(shè)一個(gè)恒溫可逆過程求的原過程的ΔS：2.相變★可逆相變（正常相變點(diǎn)下的相變）為恒溫恒壓過程：，且所以：因?yàn)轶w系不是隔離體系，所以根據(jù)上述結(jié)果還不能判斷原過程是否自發(fā)。因此需要考慮環(huán)境的熵變：∴原過程自發(fā)★

不可逆相變（非正常相變點(diǎn)下的相變）如：恒壓變溫恒壓變溫△S1△S2則：ΔS=ΔS1+ΔStrs+ΔS2

(i)途徑中的每一步必須可逆；(ii)途徑中每步S的計(jì)算有相應(yīng)的公式可利用；(iii)有相應(yīng)于每步S計(jì)算式所需的熱數(shù)據(jù)。尋求可逆途徑的依據(jù)[例4-10]：1mol過冷水在-10℃，pΘ下結(jié)冰，求經(jīng)該過程體系的熵變?chǔ)。已知水在0℃，pΘ時(shí)的凝固熱為6.02kJ·mol-1；恒壓摩爾熱容為：Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1；Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1解：ΔtrsHm=-ΔfusHm=-6.02kJ·mol-1S水＞S冰過程是否可逆？根據(jù)Kirchhoff定律有：Q=ΔH(263K)=ΔH(273K)+∫ΔCpdT=-6020+(75.3-37.6)×10=-5643(J)過程的熱溫商所以，過程不可逆！3.隔離體系的熵變

Q體=-Q環(huán)，則△S環(huán)=-Q體/T環(huán)，

ΔS隔=ΔS體–(Q體/T環(huán)),上例：ΔS環(huán)=21.46J·K-1

故ΔS隔=(-20.59)+21.46=0.87(J·K-1)

>0自動(dòng)P217~223的例4-21~例4-26得：▲同晶型的同種物質(zhì)——S高溫>S低溫；▲氣態(tài)物質(zhì)——S低壓>S高壓；▲同種物質(zhì)——S氣>S液>S固；▲物質(zhì)混合——S混后>S混前；已有知識(shí)：質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)高溫時(shí)比低溫劇烈；壓強(qiáng)↓，氣體質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)自由度↑；氣態(tài)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)自由度最大；物質(zhì)混合后體系更混亂。說明：體系混亂度越大，體系的熵值越大所有自動(dòng)過程都是混亂度小的狀態(tài)混亂度大的狀態(tài)分布不均勻的狀態(tài)分布均勻的狀態(tài)有序狀態(tài)無序狀態(tài)五、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)概率（Ω）

a，b，c，d可區(qū)分的小球→左右根據(jù)組合公式得：四個(gè)球都在左邊C40=1，數(shù)學(xué)概率為1/16四個(gè)球都在右邊C04=1，數(shù)學(xué)概率為1/16三個(gè)球在左邊，一個(gè)球在右邊C41=4，數(shù)學(xué)概率為1/4三個(gè)球在右邊，一個(gè)球在左邊C41=4，數(shù)學(xué)概率為1/4二個(gè)球在右邊，二個(gè)球在左邊C42=6，數(shù)學(xué)概率為3/8

，說明分布越不均勻，概率越小平均分布的概率最大，且質(zhì)點(diǎn)數(shù)↑，↑如：，；而無論m為多少，總有，故質(zhì)點(diǎn)數(shù)增加，平均分布的概率與不平均分布的概率差增大。熱力學(xué)上將同一種宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率，記為Ω，且。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。特點(diǎn)：Ω>1，Ω大，數(shù)學(xué)概率大；故體系自動(dòng)從概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)移動(dòng)，其逆過程不可能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)。2.熱力學(xué)概率與自動(dòng)過程

Ω小，體系的有序程度高，混亂度低；

Ω大，體系的無序程度高，混亂度高；在無外力作用下，有序狀態(tài)不能維持，因此，體系總是自動(dòng)從有序狀態(tài)向無序狀態(tài)運(yùn)動(dòng)，所以，Ω↑的過程是自動(dòng)過程。3.熵的統(tǒng)計(jì)意義與Boltzmann方程

質(zhì)點(diǎn)在空間出現(xiàn)的概率∝空間的大小，設(shè)：某質(zhì)點(diǎn)在容積為Vi的空間出現(xiàn)的概率為Ω(i)。即：Ω(2):Ω(1)=V2:V1設(shè)1mol(L個(gè)質(zhì)點(diǎn))理想氣體恒溫可逆膨脹：V1→V2則，而，故：即：S=klnΩ，稱為Boltzmann方程，k是Boltzmann常數(shù)。Ω=Ω(1)×Ω(2)×Ω(3)······×Ω(n)S=k[lnΩ(1)+lnΩ(2)+lnΩ(3)+······+lnΩ(n)=S(1)+S(2)+S(3)+

······+S(n)容量性質(zhì)Ω——質(zhì)點(diǎn)混亂程度的表現(xiàn)，Boltzmann方程將S(宏觀性質(zhì))與Ω(微觀表現(xiàn))聯(lián)系起來，因?yàn)棣妇哂薪y(tǒng)計(jì)性，所以熵具有統(tǒng)計(jì)意義，且熵的物理意義可以理解為：S是體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂度的量度熵值小的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)Ω較小的狀態(tài)，即比較有序的狀態(tài)；而熵值較大的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)Ω較大的狀態(tài)，即比較無序的狀態(tài)。

Boltzmann公式是熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω的橋梁，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)聯(lián)系在一起，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。

熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性，或者說一切不可逆過程都與熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性相關(guān)。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

一切自發(fā)的不可逆過程都是從有序向無序變化的過程，向混亂度增加的方向變化的過程。這就是熱力學(xué)第二定律所說明的不可逆過程的微觀本質(zhì)。怎樣求物質(zhì)的摩爾熵(Sm,B)值呢？六、化學(xué)反應(yīng)的熵變與規(guī)定熵(conventionalentropy)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)aA+dD===xX+yY而言，是一個(gè)不可逆過程，因此不能由熱溫商來求其熵變。但是熵是狀態(tài)函數(shù)，所以可由反應(yīng)前后各物質(zhì)的熵值來求化學(xué)反應(yīng)的熵變，即：可見，只要求出反應(yīng)物和生成物的摩爾熵(Sm,B)值，就可以求出反應(yīng)的熵變(ΔrSm