第九章-羧酸與取代酸

第九章羧酸和取代酸（3學(xué)時）

本章學(xué)習(xí)要求1、熟練掌握羧酸和羧酸衍生物的分類和命名，羧酸、羧酸衍生物、羥基酸、羰基酸的化學(xué)性質(zhì)；2、從分子結(jié)構(gòu)來分析理解這幾類化合物的性質(zhì)；3、特別注意理解互變異構(gòu)現(xiàn)象.1、羧酸和取代酸是一類含有羧基(-COOH)的有機(jī)化合物。

羧基(-COOH)是羧酸的官能團(tuán)2、羧酸分子中的羧基上的羥基被其他原子或原子團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為羧酸衍生物。

前言3、羧酸分子中的烴基上的氫被其他原子或原子團(tuán)取代的產(chǎn)物稱為取代酸。回顧生成羧酸的反應(yīng)：第一節(jié)羧酸1、2、3、4、5、6、7、8、一、羧酸的分類1、根據(jù)羧酸分子中烴基的不同可分為：1）脂肪族羧酸2）脂環(huán)族羧酸3）芳香族羧酸二、羧酸的命名2、根據(jù)羧酸分子中烴基是否飽和可分為：1）飽和羧酸2）不飽和羧酸3、根據(jù)羧酸分子中羧基的數(shù)目可分為：1）一元羧酸2）二元羧酸3）多元羧酸1、注意：羧酸存有許多習(xí)慣命名法：甲酸：蟻酸乙酸：醋酸蘋果酸乳酸2、編號①1234數(shù)字編號②α

β

γ

δ

希臘編號環(huán)己基甲酸苯甲酸1,2-苯二甲酸4-乙基-5-己烯酸2-甲基-3-苯基丁酸三、羧酸的物理性質(zhì)（略）四、羧酸的化學(xué)性質(zhì)1)羥基具有的性質(zhì)。2)羰基具有的性質(zhì)。3)共有的性質(zhì)。1)ρ-π共軛，使-OH氧上的電子云密度減少，對氫的束縛力降低，-H易離解，具有酸性。2)羰基上的電正性減弱，不利于親核試劑進(jìn)攻。1、酸性和成鹽反應(yīng)1）α-位的斥電子基使酸性減弱HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOHPka3.754.754.865.05①

電子云的密度增大，對氫的束縛力增大，離解氫的能力減小。②生成的-O-

的負(fù)電荷得不到分散，穩(wěn)定性降低。2）α-位的吸電子基使酸性增強(qiáng)CH3COOHCH2(Cl)COOHCH(Cl)2COOHC(Cl)3COOHPka4.752.861.360.63①

電子云的密度減少，對氫的束縛力減小，離解氫的能力增強(qiáng)。②生成的-O-

的負(fù)電荷得分散，穩(wěn)定性增加。判斷下列有機(jī)物的酸性大小:

﹤

﹤〉

﹥

﹥3)成鹽反應(yīng)

2、羧酸衍生物的生成??1)酰鹵的生成分離提純和鑒別羧酸！羧酸分子里羧基中的羥基被鹵素(-X)、酰氧基、烴氧基(-O-R’)、氨基(-NH2)取代,分別得到酰鹵、酸酐、酯、酰胺,這些化合物稱為羧酸衍生物.由于它們都含有酰基,所以又被稱為?；衔?2)酯的生成

四面體中間體反應(yīng)歷程：注意1）與質(zhì)子的作用是為了增加羧酸基碳原子的正電性，易于親核試劑進(jìn)攻。２）此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為保證正反應(yīng)的進(jìn)行，將反應(yīng)生成的酯或水蒸出來。３）此反應(yīng)為親核加成，其反應(yīng)速度與相連的烴基存有關(guān)系。3)酸酐的生成討論!!4)酰胺的生成總結(jié)生成的酰氯、酸酐、酯、酰胺，都含有羰基，統(tǒng)稱為?；衔?。都屬于親核反應(yīng)。3、脫羧反應(yīng)當(dāng)α-碳上有吸電子基團(tuán)時，脫羧更容易。對于二元羧酸，隨著兩個羧基的相對位置不同，受熱后發(fā)生的反應(yīng)和生成的產(chǎn)物也不同。乙二酸和丙二酸受熱脫羧；丁二酸和戊二酸加熱時不脫羧，而分子內(nèi)脫水，生成穩(wěn)定的酸酐；己二酸和庚二酸在氫氧化鋇存在下，既脫羧，又脫水，最后生成環(huán)酮。含八個碳以上的二元酸加熱時一般是分子間失水而生成酸酐。在成環(huán)反應(yīng)中，如有可能總是傾向于形成張力較小的五員環(huán)或六員環(huán)

4、α-氫的取代反應(yīng)由于α-氫受羰基的影響，易被Br2或Cl2取代。

碘仿反應(yīng)，可用于鑒別：現(xiàn)象：淺黃色沉淀

5、羧酸的還原反應(yīng)羰基很難發(fā)生親核加成，強(qiáng)還原劑LiAlH4可以還原成伯醇。

總結(jié)

1）酸性2）親核取代，生成?；衔铩?）脫羧反應(yīng)。4）α-氫的鹵代反應(yīng)。5）還原反應(yīng)。五、個別化合物1）甲酸：蟻酸（HCOOH）結(jié)構(gòu)特殊，具有醛和羧酸的性質(zhì)。2）乙酸：醋酸，純乙酸又叫：冰醋酸。3）乙二酸：草酸，可以除去鐵銹和墨水，工業(yè)上用作媒染和漂白劑。4）丁二酸：琥珀酸，在醫(yī)藥上有祛痰、利尿。

第二節(jié)羧酸衍生物

羧酸中的羥基被其他原子或原子團(tuán)取代的化合物稱為羧酸衍生物。主要：酰鹵、酸酐、酯和酰胺。一、羧酸衍生物的命名1、酰鹵酰基+鹵原子叫“某酰鹵”對甲基苯甲酰氯2-甲基丙酰溴2、酸酐：根據(jù)相應(yīng)的酸叫“某酸酐”或“某酐”鄰苯二甲酸酐乙丙酸酐3、酯：酸+醇叫某酸某酯苯甲酸芐酯or苯甲酸苯甲酯乙酸異丙酯二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)1、沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸的低，原因是羧酸衍生物分子間不能形成氫鍵。2、酰鹵因水解具有刺激性氣味；低級酸酐也因水解具有刺激性酸味；低級酯具有花果香味。三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)Z=-X、-O-CO-R’、-O-R’〈一〉、水解、醇解、氨解反應(yīng)水解的反應(yīng)速度:1)﹥

2)﹥

3)醇解的反應(yīng)速度:1)﹥

2)﹥

3)3.氨解〈二〉、

還原反應(yīng)

酯的還原:酰鹵的還原：〈三〉、

酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)（Claisen酯縮合反應(yīng)）酯分子在堿的作用下形成α?負(fù)碳離子進(jìn)攻另一酯分子，得到的β?酮酸酯。反應(yīng)歷程1）強(qiáng)堿奪取酯分子中的α?H，生成碳負(fù)離子。2）碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一酯分子的羰基碳，形成氧負(fù)離子中間體。3）氧負(fù)離子中間體消去烷氧基，即得到β?酮酸酯。1）反應(yīng)歷程同羥醛縮合。2）是α?H的脫去反應(yīng)。例如：討論????四、酯化和酯水解反應(yīng)歷程

第三節(jié)取代酸羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代的化合物稱為取代。主要：鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸。一、羥基酸

〈一〉

分類和命名1.分類1）根據(jù)羥基所連碳原子不同可分為:醇酸、酚酸。2）根據(jù)羥基和羧基的相對位置的不同可分為:α-羥基酸，β-羥基酸，γ-羥基酸。2.命名：羥基酸多用俗名來命名。系統(tǒng)命名是以羧酸為母體，羥基為取代基。由于羥基酸比羧酸多羥基，可形成更多的氫鍵，因此沸點(diǎn)和水溶性大于羧酸。2-羥基丙酸（乳酸）2-羥基丁二酸（蘋果酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）〈二〉羥基酸的化學(xué)性質(zhì)1、酸性Pka4.884.513.86Pka4.204.082.982.脫水反應(yīng)2)β-醇酸:1)α-醇酸：交酯,β-不飽和酸

γ-、δ-醇酸:3.氧化反應(yīng)內(nèi)酯4.酚酸的脫羧反應(yīng)

酚酸可與FeCl3反應(yīng)呈紫色絡(luò)合物5.α-醇酸的分解反應(yīng)（α-醇酸特有的反應(yīng)）二、羰基酸（氧代酸）

〈一〉.羰基酸的分類和命名1.羰基酸的分類1）根據(jù)羰基的位置可分：醛酸和酮酸2）根據(jù)羰基與羧基的相對位置可分：α-羰基酸，β-羰基酸，γ-羰基酸。2.羰基酸的命名選擇含羰基和羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為某醛酸或某酮酸。3-丁酮酸(β-丁酮酸)(乙酰乙酸)2-戊酮-1,5-二酸(α-戊酮-1,5-二酸)〈二〉.羰基酸的化學(xué)性質(zhì)1.酸性羰基是吸電子基團(tuán),吸電子的能力大于羥基,故:羰基酸﹥羥基酸﹥羧酸２.

脫羧反應(yīng)（α-羰基酸，β-羰基酸）注意:β-羰基酸的脫羧比α-羰基酸更容易,加熱即可.3.

氧化和還原反應(yīng)（α-羰基酸易被氧化）生物體內(nèi)存在此氧化還原反應(yīng)4.

乙酰乙酸乙酯一些特有的性質(zhì):

A、具有酮和酯的典型反應(yīng)

B、能使溴的四氯化碳溶液退色

C、與鈉作用放出氫

D、與三氯化鐵作用顯紫紅色（1）互變異構(gòu)現(xiàn)象酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)存在如上的平衡：產(chǎn)生互變異構(gòu)的原因：①、在酮式異構(gòu)體中亞甲基受雙重吸電子的影響;②、烯醇式異構(gòu)體中C=C與C=O形成共軛體系;③、烯醇式構(gòu)體可形成分子內(nèi)氫鍵生成六元環(huán).一般分子中含有[]結(jié)構(gòu)的化合物都能發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象。Y為吸電子基團(tuán)等（2）.

乙酰乙酸乙酯的分解反應(yīng)①

酮式分解反應(yīng)-在稀堿或稀酸作用下：②

酸式分解反應(yīng)-在強(qiáng)堿作用下：