第二章 紙料各組分濕部化學特性

第二章紙料各組分的

濕部化學特性造紙配料包括纖維、細小纖維、功能助劑、過程助劑，應根據(jù)生產(chǎn)各種紙的需要按一定比例混合，同時各種配料都要懸浮在水中，在抄紙的各階段中水直接起作用，即溶解添加劑、水合和潤脹纖維，還提供所有造紙化學反應的介質(zhì)環(huán)境。配料中也含有各種其他“干擾物質(zhì)”，干擾化學助劑的作用，這些物質(zhì)會從漿廠和漂白廠隨著廢水和回用紙而帶入，也可隨生產(chǎn)用水帶入。本章主要介紹纖維、纖維性小纖維和陰離子垃圾干擾物的濕部化學特性。1、制漿方法對纖維表面特性的影響制漿過程會以各種方式改變纖維的化學成分，這主要取決于處理方法。制漿就是通過化學、機械或兩者兼有的方法去除或克服細胞間的粘結作用，使細胞彼此分離成紙漿的工藝過程。分離成漿的植物纖維還要根據(jù)成紙的要求進行漂白和打漿等化學和機械的進一步處理。這些處理過程都對纖維的表面性質(zhì)具有重大影響。第一節(jié)造紙纖維特性及

表面電荷來源1.1化學法制漿改變了纖維的化學組成，也就導致纖維細胞功能基的變化。在化學制漿和漂白過程中，木素和半纖維素的溶出及在打漿過程中纖維的細纖維化還改變了纖維內(nèi)部對水的可及性。1.2機械法制漿是利用機械方法磨解纖維原料成漿，機械漿纖維的化學組分變化很小。機械漿內(nèi)部纖維細胞壁沒有被破壞，而木素的親水性較差，因此纖維的潤脹性能不好，打漿只是進一步的纖維間分離，而不是化學漿普通意義上的打漿。1.3化學機械法制漿包括化學預處理和機械后處理兩個階段。經(jīng)化學處理后，由于軟化纖維和溶出部分半纖維素及其伴生物組分而在細胞壁和胞間層表面形成小孔隙，再經(jīng)機械處理時有更多的纖維從胞間層分離，增大了纖維的吸水能力，使得化學機械漿比機械漿有更多的柔軟長纖維組分且纖維表面的細纖維化程度更高。但纖維表面的木素含量也較高，使得其表面Zeta電位（負值）較高。尤其是采用中性亞硫酸鹽處理的化學機械漿，由于纖維表面未溶出的磺化木素中磺酸基團的存在，纖維表面的負電性尤其高。2.纖維與水的作用纖維與水的作用程度主要取決于纖維的表面化學特性和纖維的結構形態(tài)。半纖維素由于含有支鏈，排列不整齊，結晶程度低，含有大量的游離羥基，且含有相對較多的葡萄糖醛酸基，因此半纖維素含量較高的纖維與水反應劇烈。纖維由于化學和機械作用所形成的孔隙和以細纖維化為主的結構松弛也有利于提高水對纖維內(nèi)外表面羥基的可及性，有利于纖維與水的反應。3.纖維表面電荷來源纖維的表面電荷影響纖維對各種化學助劑的吸附作用，并由此影響各種助劑的使用效果，因此纖維表面電荷特性是纖維很重要的濕部化學性質(zhì)之一。纖維素纖維表面帶有微弱的負電荷，這些負電荷主要來自制漿和漂白過程中引入的酸性基團的電離。這些酸性基團主要是羧基(COOH)，有時還含有木素磺酸基。木素酚羥基、醇羥基和半縮醛羥基也可以電離，但其電離常數(shù)較低，對纖維表面負電荷貢獻較小。第二節(jié)細小纖維大部分紙漿中除了完整的纖維組分外還含有尺寸比較小的細小纖維組分，這些細小組分的突出特點就是比表面積大，結構形態(tài)、化學性質(zhì)不一，對各種助劑的吸附能力遠大于纖維組分，而其自身由于尺寸較小，在紙機上留著率較低，因此，對紙機濕部的濾水性能、助劑的使用效果都有很大影響。1、細小纖維的定義與分類1.1定義細小纖維的定義：紙料組分中能通過200目（相當于直徑75um的小孔）篩的可通過光學顯微鏡看到的粒子。包括纖維性細小纖維和填料，但不包括可溶性物質(zhì)和膠體物質(zhì)。一般習慣將纖維性細小纖維直接稱為細小纖維。與木漿不同的是，草漿如稻麥草漿，含有近40％的非纖維細胞，如薄壁細胞和表皮細胞，而通過200目的組分約有20％，因此，國內(nèi)也常將草漿通過100目篩的篩分稱為細小纖維組分。1.2分類纖維性細小纖維有各種來源，如原漿系統(tǒng)、打漿和磨漿、損紙或二次纖維中大量破損的纖維及白水循環(huán)系統(tǒng)的細小纖維等。根據(jù)細小纖維的來源，可分為三類：原生細小纖維（Primaryfines）與原漿有關的細小纖維，是某些抄紙原料的纖維形態(tài)中所固有的一類細小纖維。如木射線薄壁細胞、木射線管胞等二次細小纖維（Secondaryfines）由紙料制備或打漿和精漿產(chǎn)生，主要是纖維碎片等三次細小纖維（Tertiaryfines）白水沖稀后的紙料在流送、上網(wǎng)和成形等過程中由于漿泵、漿池攪拌器的作用產(chǎn)生，及由于成形網(wǎng)的選分作用使細小纖維通過白水再次進入紙漿系統(tǒng)而形成

2、細小纖維的比表面積與表面電荷細小纖維尺寸小，比纖維具有更大的比表面積，木材造紙纖維中細小纖維的比表面積是纖維的5～8倍，而麥草漿中通過100目篩組分的比表面積是未通過100目篩組分的近3倍。比表面積強烈的影響到對助劑的吸附，而助劑只有被吸附才能起作用，所以細小纖維的比表面積是決定其濕部化學行為的最重要因素。細小纖維在濕部的留著則是各種助劑充分發(fā)揮其作用的關鍵。像纖維一樣，纖維性細小纖維懸浮于水介質(zhì)中時都趨于帶有表面負電荷。這些負電荷也主要來自于表面羧基的電離。70%的闊葉木與30％針葉木混合漿各組分的比表面積3、細小纖維對紙機濕部運轉性能的影響細小纖維比表面積大，結晶度低，比纖維更易吸水潤脹，故保水值高，可明顯降低紙料的濾水性能；而二次細小纖維比原生細小纖維更容易吸水潤脹，因此對紙機濾水能力的影響也更大些。細小纖維濾水性能差也會引起紙頁水分增加，進而降低紙機的車速和產(chǎn)量。就留著性能來講，細小纖維主要靠膠體作用的聚集機理進行留著。且其表面帶負電荷，更容易保持分散狀態(tài)。留著率低使大量的細小纖維進入紙機白水，并隨白水在體系中循環(huán)和累積，從而影響到紙機的清潔程度和運轉性能。細小纖維主要以三種的方式影響紙機清潔程度及運轉性能：細小纖維含量高，可產(chǎn)生細小纖維和其攜帶物的沉積，如樹脂障礙問題。細小纖維可吸附施膠劑產(chǎn)生沉淀，如在分散松香膠或AKD中性施膠中；其次，細小纖維還與微生物沉淀有關。細小纖維可穩(wěn)定泡沫，干擾紙機的運轉性能并影響紙頁質(zhì)量。4、細小纖維對紙頁性質(zhì)的影響細小纖維以兩種方式影響紙頁性質(zhì)：細小纖維本身對紙頁性質(zhì)的直接影響；細小纖維對助劑的選擇性吸附對紙頁性質(zhì)產(chǎn)生的影響。4.1細小纖維對紙頁性質(zhì)的直接影響原生細小纖維：針葉木化學漿中含量很少，對紙頁物理性質(zhì)的影響較??；闊葉木漿中，導管分子會引起掉毛問題；草漿中的各種雜細胞，如薄壁細胞、導管、篩管等也易引起掉毛問題，并且含有大量細小纖維還使紙張發(fā)脆；化學漿的二次纖維：和機械漿的細小纖維相似，比表面積大，含游離羥基較多，其存在有利于纖維間的結合。一般紙漿的二次纖維均有助于提高紙頁纖維間的結合強度細小纖維因其比表面積大，單位質(zhì)量的粒子數(shù)量多，可增加紙頁的光散射系數(shù)，因而提高紙頁的光學性質(zhì)。4.2助劑的選擇性吸附對紙頁性質(zhì)的影響濕部助劑的作用主要依賴于對纖維的吸附。紙料中的細小纖維組分都具有很大的比表面積和表面電荷，對助劑的吸附作用遠大于粗大纖維，因此紙料中比例較小的細小纖維吸附了大量助劑，尤其是陽離子助劑。有實驗證實，占纖維總量30％左右的細小纖維可吸附紙料中約80％左右的陽離子助劑。助劑在紙料細小纖維組分上的選擇性吸附以三種方式影響紙頁性質(zhì)。細小纖維攜帶大部分吸附的助劑，因此細小纖維的留著在很大程度上決定了助劑結合到紙頁中的量，而細小纖維留著性能一般較差，因而也就降低了各種助劑的使用效能，故提高細小纖維的留著率非常重要。細小纖維在紙幅Z向的分布決定了紙頁的兩面性。細小纖維的單程留著率越低，紙頁的兩面性越大。因此，提高細小纖維留著率不僅可提高濕部助劑的使用效率，還可改善紙頁的兩面性。造紙濕部的某些助劑需要留著到長纖維組分上才更有效，細小纖維組分對這些助劑的吸附直接降低了其作用效果，如各種施膠劑和干濕強劑。第三節(jié)干擾物質(zhì)干擾物質(zhì)有時也稱陰離子雜質(zhì)，是紙料組分中除纖維、纖維性細小纖維、各種功能添加劑和過程助劑之外的溶解性和膠體性物質(zhì)（dissolvedandcolloidalsubstances，簡稱DCS）。這些物質(zhì)以多種方式影響紙張的抄造。如（1）影響紙機運轉，形成的膠粘物（樹脂、白樹脂、黏附物）降低紙機運轉性能，增加斷頭次數(shù)；（2）影響助劑效能，對施膠劑、干強劑、濕強劑、助留助濾劑、染料等的作用效果均有不利的影響；（3）影響紙頁質(zhì)量，降低紙頁勻度，降低紙頁不透明度和亮度，引起小孔和暗點，降低紙頁強度等。1、干擾物的來源和類型干擾物有不同的性能和來源，主要為陰離子的可溶性低聚物或多聚物及非離子型水解膠體物質(zhì)。來自紙漿如木素衍生物、半纖維素、脂肪酸、膠粘劑、膠乳、淀粉等來自陰離子助劑如淀粉、CMC、有機酸、染料、殺菌劑等來自填料分散劑如聚磷酸鹽、聚丙烯酸鹽、殺菌劑等來自清水如腐殖酸、表面活性劑、殺菌劑等其中大部分有害干擾物來自紙漿懸浮液紙漿懸浮液中陰離子垃圾的累積：備料過程中，貯存時間過短，導致木材中萜烯類化合物、脂肪酸等得不到有效分離；新草中，果膠質(zhì)、淀粉自然發(fā)酵不充分。制漿過程中，溶出的木素、半纖維素、抽出物及使用的化學藥品等達不到足夠的洗凈度，尤其機械漿、化機漿、廢紙漿等。抄造中，中性抄紙不用硫酸鋁，陰離子垃圾得不到中和；且在堿性條件下，電離平衡改變，會電離出更多的陰離子基團。白水封閉循環(huán)，陰離子垃圾不斷積累，問題最為嚴重。2、陰離子干擾物對抄紙的影響陰離子干擾物是以兩種機理影響抄紙的：一是其高陰電性使紙漿的陽電荷需要量非常高，加入陽離子助劑，如助留助濾劑、增強劑等，陰離子干擾物首先與這些聚合物發(fā)生電中和反應，消耗大量陽離子助劑，有可能使陽離子助劑完全失效。其高陰電性也影響紙漿中細小纖維的聚集性能，從而影響紙漿的留著和濾水。陰離子干擾物含量通常用漿料濾出液的陽電荷需要量表示。二是陰離子干擾物隨著不斷積累，與其他物質(zhì)或自身結合形成附聚物或配合物從水溶液中沉積出來。如果沉積在填料、細小纖維和纖維上，會減少纖維間的氫鍵結合，降低纖維間的結合強度和紙頁亮度；如果在紙頁抄制中留在網(wǎng)部、管道及毛毯中，則會堵塞抄紙網(wǎng)、毛毯，在壓榨部引起粘輥，增加紙頁斷頭次數(shù)，并在紙頁上出現(xiàn)暗點，同時也會干擾紙頁的施膠、染色等。3、解決陰離子干擾物問題的途徑優(yōu)化制漿工藝，尤其是控制漂白終點pH值和漂損；強化紙漿的洗滌；縮短紙漿在堿性條件下和高溫階段的貯存時間；提高紙料中各組分的留著率；對白水進行處理。消除陰離子垃圾的主要方法：控制機械漿漂白終點pH值，并強化漂后漿的有效洗滌，如采用雙輥擠漿機脫水等。H2O2漂白后進行酸處理，降解聚半乳糖醛酸，降低陽離子電荷需要量。抄造中加入絮凝劑或采用非離子聚氧化乙烯類助留體系，降低陰離子垃圾的干擾。紙料中加入某些填料，利用填料的微孔對陰離子垃圾進行吸附，如滑石粉、沸石等。利用無機吸附劑——膨潤土清除陰離子垃圾，如常用的膨潤土和陰離子PAM助留體系。在紙漿中加入陰離子垃圾捕捉劑（ATC，電荷中和劑），必須在其他陽離子助劑之前加入。常用的陰離子垃圾捕捉劑：無機類：酸性抄紙，硫酸鋁最有效，但中