環(huán)境化學(xué)-22 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化

2.2大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1．光化學(xué)反應(yīng)過程分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個過程。

一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

初級過程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為：分子接受光能后可能產(chǎn)生三種能量躍遷：電子的（UV-vis），振動的(IR)，轉(zhuǎn)動的(NMR)，只有電子躍遷才能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種。

激發(fā)態(tài)物種能發(fā)生如下反應(yīng)：

輻射躍遷，通過輻射磷光或熒光失活

碰撞失活，為無輻射躍遷以上兩種是光物理過程

光離解，生成新物質(zhì)

與其它分子反應(yīng)生成新物種

這兩種過程為光化學(xué)過程

次級過程初級過程中反應(yīng)物與生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)，如大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程：（初級過程）（次級過程）大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律

當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂，即光子的能量大于化學(xué)鍵時才能引起光離解反應(yīng)。

其次，為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。

光被分子吸收的過程是單光子過程，這主要是由于電子激發(fā)態(tài)分子的壽命<10-8s，在如此短的時間內(nèi)，輻射強度比較弱的情況下，只可能單光子過程，再吸收第二個光子的幾率很小。（光化學(xué)第二定律）

光量子能量

c—光速2.9979×1010cm/s，λ—光量子波長，

h—普朗克常數(shù)，6.626×10-34J·S/光量子若一個分子吸收一個光量子，1mol分子吸收的總能量：

（N0—6.022×1023）

光量子能量與化學(xué)鍵之間的關(guān)系若λ=400nm，E=299.1kJ/molλ=700nm，E=170.9kJ/mol通常化學(xué)鍵的能量大于170.9kJ/mol，所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)離解。

大氣中的某些組成或污染物可吸收不同波長的光(1)O2、N2的光離解

氧分子的鍵能為493.8kJ/mol，的紫外光可以引起氧的光解。

（圖2－21氧的吸收光譜）2．大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解

N2鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應(yīng)的光波長為127nm，因此，N2的光離解限于臭氧層以上。

在平流層中，O2光解產(chǎn)生的O可與O2發(fā)生如下反應(yīng):

這一反應(yīng)是平流層中O3的來源，也是消除O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的紫外光而保護了地面的生物。

(2)O3的光離解O3的光解反應(yīng)：

O3的離解能很低，鍵能為101.2kJ/mol，相對應(yīng)的光吸收波長為1180nm，因此在紫外光和可見光范圍內(nèi)均有吸收,主要吸收來自波長小于290nm的紫外光。

（圖2－30）

NO2的鍵能為300.5kJ/mol，在大氣中活潑，易參加許多光化學(xué)反應(yīng)，是城市大氣中重要的吸光物質(zhì)，在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光，在290-400nm范圍內(nèi)有連續(xù)光譜，在對流層大氣中具有實際意義。

（圖2－31）（3）NO2的光離解據(jù)稱是大氣中唯一已知O3的人為來源

亞硝酸HO-NO間鍵能為201.1kJ/mol，H-ONO間鍵能為324.0kJ/mol，HNO2

對200-400nm的光有吸收：（初級過程）（初級過程）

(4)HNO2、HNO3的光解

（次級過程）

由于HNO2可以吸收300nm以上的光而離解，因而認為HNO2的光解是大氣中HO的重要來源之一HNO3的HO-NO2間鍵能為199.4kJ/mol,對120-335nm的輻射有不同的吸收，其光解機理是：

(有CO存在時）

產(chǎn)生過氧自由基和過氧化氫

SO2的鍵能為545.1kJ/mol，吸收光譜中呈現(xiàn)三條吸收帶，鍵能大，240-400nm的光不能使其離解，只能生成激發(fā)態(tài)：

SO2*在污染大氣中可參與許多光化學(xué)反應(yīng)。（硫酸型煙霧講）(5)SO2對光的吸收

HCHO中H-CHO的鍵能為356.5kJ/mol，它對240–360nm范圍內(nèi)的光有吸收，吸光后的光解反應(yīng)為：

初級過程

(6)甲醛的光離解對流層中由于有O2的存在，可進一步反應(yīng)：醛類光解是過氧自由基的主要來源次級過程

鹵代甲烷的光解最有代表性，對大氣污染的化學(xué)作用最大，CH3X光解的初級過程如下：鹵代甲烷在近紫外光的照射下離解：（7）鹵代烴的光解

如果有一種以上的鹵素，則斷裂的是最弱的鍵。CFCl(氟里昂-11)CF2Cl2(氟里昂-12)的光解：

自由基

由于在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強氧化作用。二、大氣中重要自由基來源

由于高層大氣十分稀薄，自由基的半衰期可以是幾分鐘或更長時間。自由基參加反應(yīng)，每次反應(yīng)的產(chǎn)物之一是自由基，最后通過另一個自由基反應(yīng)使鏈終止，如：

凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)

自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生是由能量所決定的，一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學(xué)鍵處。如：烷基過氧化物R-O-O-R'，分子的薄弱環(huán)節(jié)是O-O單鍵（114.3kJ.mol-1）而烷基中的C-C鍵（344kJ.mol-1）和C-H鍵(415kJ.mol-1)的鍵能都較高，因而在O-O斷裂產(chǎn)生，產(chǎn)生兩種烷氧自由基（RO和R'O）。

清潔空氣中O3的光離解是大氣中HO的主要來源：

1.HO和HO2自由基的來源

污染大氣中HNO2和H2O2的光離解：

其中HNO2的光離解是污染大氣中HO的主要來源。

大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源：

來自醛光解的HO2的鏈反應(yīng)：

其他醛類在大氣中濃度較低，光解作用不如甲醛重要。當(dāng)有CO存在時

烷基：

O和HO與烴類發(fā)生H摘除反應(yīng)生成烷基自由基。2.R、RO、RO2等自由基的來源

過氧烷基：

烷基與空氣中的氧結(jié)合形成過氧烷基

1．NO和NO2的基本光化學(xué)循環(huán)氮氧化物是大氣中重要的氣態(tài)污染物之一，它們在大氣中的轉(zhuǎn)化是大氣污染化學(xué)的一個重要內(nèi)容。大氣中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮等，常用NOX表示。

三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化NOX的人為來源主要是礦物燃料的燃燒、汽車尾氣和固定的排放源等。另外，燃燒過程中氧和氮在高溫下化合的主要鏈反應(yīng)機制為：

快慢

當(dāng)陽光照到含NO、NO2的空氣上時，發(fā)生的基本光化學(xué)反應(yīng)為：

M為空氣中的N2、O2或其他分子

以上反應(yīng)在光化學(xué)煙霧的形成過程中具有重要意義由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同時O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。

NO2的轉(zhuǎn)化

NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中O3的人為來源。

NO2在陽光下與OH?、O3等反應(yīng)

這是污染大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時也對酸雨和酸霧的形成起重要作用。氣態(tài)HNO3在大氣中難以光解，濕沉降是其在大氣中去除的主要過程。NOX可以溶于大氣的水相中,構(gòu)成液相平衡體系。

NOX的液相平衡3.NOX的液相轉(zhuǎn)化

烷烴與自由基的反應(yīng)：

見后面光化學(xué)煙霧

四、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化

烯烴加成反應(yīng)氫原子摘除反應(yīng)與O3氧化反應(yīng)見p41頁

反應(yīng)表示O3添加到烯烴上形成雙自由基（二元自由基）它轉(zhuǎn)化為環(huán)氧或臭氧化合物。

含有較大分子量的烯烴化合物在大氣中參加化學(xué)反應(yīng)時，會產(chǎn)生氧聚合物，當(dāng)其蒸汽濃度僅為ppb級時，會凝聚成滴，形成氣凝膠，大氣中常存在一些顆粒物，其表面使烯烴的反應(yīng)加速或預(yù)濃縮。

1．光化學(xué)煙霧的形成大氣中碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。如：1940年，美國洛杉璣

五、光化學(xué)煙霧

特征：蘭色煙霧，強氧化性，具有強刺激性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。

形成條件：大氣中有氮氧化合物和碳氫化合物存在，大氣濕度較低，有強陽光照射。（P48圖2-14，15）

光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。引發(fā)反應(yīng)：2．光化學(xué)煙霧形成的簡單機制RH+HO R+H2O(或)RH+OR+HOR+O2

RO2RO2+NONO2

+RORO+O2 R’CHO+HO2R’CHO+hv R’CO+HR’CO+O2

R’C(O)O2R’C(O)O2+NO R’C(O)O+NO2R’C(O)O R’+CO2自由基的傳遞:

終止：

利用上述光化學(xué)煙霧形成的簡化機制模式可以模擬不同情況下光化學(xué)煙霧的狀況及各有害成分的變化。（圖2-37）

控制反應(yīng)活性高的有機物的排放反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴>二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴>乙烯>單烷基芳烴>C5以上烷烴>C2-C5

大多數(shù)有機物與HO發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了碳氫化合物的反應(yīng)活性。

3．光化學(xué)煙霧的控制對策

控制臭氧的濃度

NOX、RH（碳氫化合物，氮氧化合物）的初始濃度大小，影響O3的生成量和生成速度。

含硫礦物燃料燃燒過程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-6%，石油含硫0.5-3%。天然來源主要是火山噴發(fā)。六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1．SO2的氣相氧化直接光氧化:低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子

1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物質(zhì)形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)：

因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)存在，并進一步反應(yīng)如下：

或

被自由基氧化

O2與HO自由基的反應(yīng)（活性自由基）反應(yīng)中生成的HO2，通過反應(yīng)使得HO又再生，上述氧化過程又循環(huán)進行，其決定步驟為SO2和HO的反應(yīng)。

與其他自由基的反應(yīng)

（二元活性自由基）

被氧原子氧化:

自由基對氣相中SO2損耗的貢獻（表2-5）

液相平衡：SO2被水吸收

SO2+H2O=SO2.H2OSO2+H2O=H++HSO3-HSO3-=H++SO32-

2．SO2的液相氧化(略)液相中O3對SO2的氧化：

微量的Fe、Mn可作為催化劑（p59-63）

由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象特點：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。

52年12月倫敦?zé)熿F

3．硫酸煙霧型污染SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。

光化學(xué)煙霧與倫敦型煙霧的比較（表2－6）

酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降。我國70年代末期，北京，上海，南京，重慶，貴陽等地均出現(xiàn)過，其中以西南地區(qū)最為嚴重。七、酸性降水

1．降水的pH背景值未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球大氣濃度為330ml/m3）與純水的平衡，可以計算出降水的pH值。

已知雨水的pH值約為5.6，可看作未受污染的大氣降水的pH背景值，并作為判斷酸雨的界限。

由于大氣中可能存在的酸、堿性氣態(tài)物質(zhì)，氣溶膠等除CO2

外還可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都對雨水pH值有貢獻，因此僅用pH=5.6判斷不一定合理。從而提出：降水的pH背景值。根據(jù)世界各地不同的自然地理條件，經(jīng)過長期測定確定其背景值。（表2－7）

大氣中固定的氣體組分：

O2、N2、CO2、H2和惰性氣體等

無機物：土壤衍生礦物Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+,Mn2+,SiO32-

；海洋鹽類

Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、

HCO3-、I-、PO43-等；氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì)

SO42-、NO3-、H+、NH4+、Cl-；人為排放的各種金屬等。

2.降水的化學(xué)組成

有機物：有機酸、醛、烷烴、烯、芳烴等。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒降水的離子組成中對環(huán)境影響最大的是：

SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+

燃料燃燒產(chǎn)生的SO42-、NOx以及工業(yè)加工和礦石冶煉中產(chǎn)生的SO2等轉(zhuǎn)化而成。氣相反應(yīng)：

液相反應(yīng)：

3．酸雨的形成NO的反應(yīng)：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+

、SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-

其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和CI-，我國的酸雨主要是硫酸型的。大氣顆粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化劑，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物O3、H2O2是SO2的氧化劑。酸雨的主要化學(xué)組成

CaO、CaCO3、NH3

是酸性降水的具有“緩沖作用”的物質(zhì)，

其中降水中的Ca2+提供了相對大的中和能力，NH4+的分布與土壤的性質(zhì)有關(guān)，北方堿性土壤地區(qū)降雨中NH4+含量相對高一些降水中有毒金屬元素也已引起人們的關(guān)注，金屬元素的濕沉降明顯受到人為活動的影響（表2－8,9,12,13）

酸性污染物的排放（在有適宜的轉(zhuǎn)化條件下）大氣中的NH3

大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。

4．影響酸雨形成的因素

大氣中的NH3的來源：有機物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。土壤中NH3的揮發(fā)隨土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7-8之間，南方土壤pH值5-6，因為北方大氣中的NH3高。

顆粒物的酸度及其緩沖能力大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來源于揚塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦物燃料燃燒形成的飛塵。金屬催化SO2氧化顆粒物酸性物貢獻酸雨堿性物中和酸起緩沖作用

5一般措施（1）使用低硫燃料減少SO2污染的最直接的方法就是改用含硫量低的燃料，例如用煤氣、天然氣、低硫油代替原煤。化石燃料中含硫量一般為其重量的0.2%~5.5%，當(dāng)煤的含硫量達到1.5%以上時，如果加入一道洗煤工藝，SO2排放量可減少30%~50%，灰分去除約20%。我國目前也開展了這方面的研究，稱之為“清潔煤工藝”或洗煤加工業(yè)。（2）改進燃燒裝置使用低NOx的燃燒器來改進鍋爐，可以減少NOx的排放；流化床的燃燒技術(shù)可以提高燃燒效率，降低NOx及SO2的排放。新型的流化床鍋爐有極高的燃燒效率，幾乎達到99%。通過向燃燒床噴射石灰或石灰石等方法，可以達到脫硫脫氮的目的。（3）煙道氣脫鈣脫硫這是燃燒后脫硫脫鈣的方法，它是向煙道內(nèi)噴入石灰或生石灰石，使SO2轉(zhuǎn)化為CaSO4來脫硫的。這項技術(shù)的問題是成本較高。（4）控制汽車尾氣排放柴油車及汽車尾氣中排放的NOx及SO2必須進行控制，方法是降低燃料油中的N、S含量，改良發(fā)動機及加入尾氣處理裝置。5、酸雨控制對策5政策性措施1979年，歐洲和北美35個國家簽定了《長程越界空氣污染公約》，于1983年3月起生效。公約中關(guān)于“至少減少30%硫排放或跨國界流動”的議定書，于1987年9月生效，有17個歐洲國家和加拿大批準(zhǔn)了議定書，這批成員被稱為“30%俱樂部”。美國于1990年又進一步修訂了《清潔空氣法》，確定了總量控制的行動綱領(lǐng)，從1990年起全美在排放SO2為2000萬噸的基礎(chǔ)上，每五年減少500萬噸，到2000年控制在1000萬噸，以后不再超過這個數(shù)量。中國對酸雨的測試和研究始于1974年，從1981年起在全國開展了酸雨普查，在全國23個省121市的2400余個測定數(shù)據(jù)中一半以上顯示有酸雨傾向。在長江以南、西藏以東地區(qū)及四川盆地，一些城市周圍酸雨嚴重，個別降水pH值達到3.8。我國的酸雨情況比較嚴重，約有6.8%的國土經(jīng)常出現(xiàn)酸雨，而主要污染區(qū)在長江以南及西南地區(qū)。目前酸雨已成為我國嚴重的區(qū)域性環(huán)境問題。為了控制我國酸雨和二氧化硫不斷惡化的趨勢，1998年1月12日國務(wù)院正式批復(fù)了我國酸雨控制區(qū)和二氧化硫污染控制區(qū)（簡稱“兩控區(qū)”）的劃分方案。

大氣顆粒物處于氣溶膠體系，即大氣中均勻地分散著各種固體或液體微粒，沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。

大氣顆粒物是大氣的一個組成部分，參與大氣降水過程，大氣中有毒物質(zhì)可以是無機物也可以是有機物，主要分布在氣溶膠中看作污染源

八、大氣顆粒物1.大氣顆粒物的來源和匯來源

天然來源：地面揚塵（組成和土壤相似）海浪濺出的浪沫（鹽類）自然界（火山、森林火災(zāi)、生物）人為來源：煤煙、粉塵、工業(yè)排放、汽車尾氣等

匯（sink）干沉降：通過重力對顆粒物的作用，使它沉降，沉降的速率與顆粒物的粒徑、密度、空氣運動粘滯系數(shù)有關(guān)，如：

0.1(μm)8×10－5(cm.s-1)2－13年

1(μm)4×10－9(cm.s-1)13－98小時

10(μm)0.3(cm.s-1)4－9小時

100(μm)30(cm.s-1)3－18分鐘

濕沉降:

指降雨、雪使顆粒物在大氣中消失的過程大氣中消除顆粒物的量一般濕沉降占80－90％，而干沉降只有10－20％。

大氣顆粒物具有：

分散性:

氣溶膠中固體粉末，液體泡沫分散在大氣中，如硫酸霧、堿霧、農(nóng)藥、粒塵等，分散度大。

凝聚性:

飽和蒸氣、金屬煙塵冷凝聚成霧。

形成氣溶膠：一次污染物在大氣（液相）中發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新物質(zhì)，漂浮在大氣中。

總懸浮顆粒物（TSP,TotalSuspendedParticulates）

TSP是指在一定體積中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。粒徑多在100μm以下，特別是10μm以下的微粒。3.大氣顆粒物的分類

飄塵難以降沉可吸入顆粒物（InhalabteParticulatesIP）Dp〈10μm指TSP中能用口鼻吸入的顆粒物氣象報告中用PM10表示

大氣顆粒物的化學(xué)組成與其來源有關(guān)

無機顆粒物海洋（無機鹽類）；汽車尾氣（鉛）；揚塵（土壤構(gòu)成、硅、鋁氧為主，其它金屬元素）

粗粒子：硅、鋁、鐵及金屬元素，多為一次污染物細粒子：硫酸鹽、硝酸鹽等，多為二次污染物

4．大氣顆粒物的化學(xué)組成

有機顆粒物(來自燃料燃燒、廢棄物焚化)

是指大氣中有機物質(zhì)凝聚而成的顆粒物，或有機物附著在其它顆粒物上而形成的顆粒物。有機顆粒物種類繁多，結(jié)構(gòu)也及其復(fù)雜?，F(xiàn)已鑒定出在各類燃燒過程中產(chǎn)生的化合物有300多種。（p80-82）

1.地球的熱平衡

輻射到地球上的太陽能約有50％在達到地面前被大氣反射或被大氣吸收后再輻射回空間；其余50％直接由云、大氣或顆粒物散射到地面。到達地表的太陽能被地球吸收，部分從地表反射回空間，部分通過紅外輻射返回空間，從而維持地球的熱平衡?！疽曨l溫室效應(yīng)（多個視頻）】

九．溫室氣體和溫室效應(yīng)

大氣中的水分子能吸收大量的紅外輻射，波長為700-850nm，1100-1400nm兩區(qū),吸收作用微弱；而850-1100nm區(qū)則全無吸收。大氣中的二氧化碳量雖少，但強烈吸收1200-1630nm之間的輻射，因此二氧化碳對維持地球熱平衡起著重要的作用。

CO2象溫室的玻璃一樣，允許太陽光中可見光照射到地面，并阻止地面重新輻射的紅外光返回外空間，CO2起單向過濾器作用，大氣中CO2吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留于大氣中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。

2.溫室效應(yīng)和溫室氣體

溫室氣體的種類氣體名稱分子式平均壽命(年)平均濃度(ppbv)二氧化碳CO2100350000甲烷CH4101700一氧化二氮N2O150309CFC-11CFCl3650.25CFC-12CF2Cl21300.415CFC-13C2F3Cl3900.035Halon1301CF3Br1000.002對流層臭氧O320-100

由于人為活動使大氣中溫室氣體增多，便有過多的能量保留在大氣中而不能正常地向外空間輻射，就會破壞地球的熱平衡。因此溫室效應(yīng)引起全球氣候變暖等一系列環(huán)境問題。1.歷史上大氣二氧化碳濃度的變化2.對大氣二氧化碳濃度未來變化趨勢的預(yù)測

3.對大氣二氧化碳濃度變化可能引起的氣候變化的預(yù)測大氣二氧化碳濃度增加及

可能引起的氣候變化

從總體上看,對流層干潔空氣中（25公里高度以下）二氧化碳的濃度按體積為0.03%,按重量為0.04%．目前人們所說的二氧化碳濃度增加是指體積濃度而言.大氣中二氧化碳濃度的變化是很復(fù)雜的，由于大氣二氧化碳濃度受植物?光合作用的顯著影響,所以在不同地點實測到的二氧化碳濃度在210ppm至510ppm之間。二氧化碳的濃度還有日變化，根據(jù)晴天離草地地面1米高處測得的結(jié)果,約有100ppm的振幅。大氣中二氧化碳濃度的背景狀況

為了解大氣二氧化碳濃度的的變化,科學(xué)家在較少受植物光合作用影響和基本上不受人為污染影響的地方,如在斯堪的那維亞上空用飛機觀測,以及在夏威夷的冒納羅亞山頂上,在南極和在阿拉斯加的巴羅角等地,設(shè)置大氣成分的觀測站。觀測結(jié)果表明,大氣中二氧化碳濃度的增加愈至近代愈益顯著。在熱帶太平洋島嶼—夏威夷的冒鈉羅亞,對大氣中二氧化碳濃度觀測的年代最久,且一直采用同一類型的觀測儀器,故資料之間有極好的可比性.對地球大氣中二氧化碳濃度變化的觀測地球大氣中二氧化碳的濃度的變化

(在夏威夷島冒鈉羅亞觀測到的結(jié)果)美國夏威夷大氣中二氧化碳濃度自1958年以來的變化有兩個特點:一是二氧化碳濃度有明顯的年內(nèi)周期變化,最大濃度值出現(xiàn)在5月份,最小值出現(xiàn)在9、10月份,年振幅約6ppm。這種變化是地球上植物光合作用和動、植物的呼吸作用疊加的結(jié)果。另一是年平均二氧化碳濃度有明顯增加趨勢,且增加幅度越來越大。從1958年到1968年，二氧化碳濃度平均每年增加約0.7ppm.自1968年至1978年，平均每年增加約1ppm.而自1978年值1988年，平均每年增加約1.5ppm.這充分說明人為釋放的二氧化碳隨著能量消耗的增加有加速增加的傾向。

地球大氣二氧化碳濃度變化的特點過去1000年CO2濃度的變化

地球表面的二氧化碳絕大多數(shù)儲存于海洋中。海洋中二氧化碳的含量約為大氣中二氧化碳含量的60倍。海洋是大氣二氧化碳的儲存器和調(diào)節(jié)器。海洋既從大氣中吸收二氧化碳,又向大氣中釋放二氧化碳。海、氣之間二氧化碳的轉(zhuǎn)移決定于大氣中二氧化碳的分壓和海水中二氧化碳的濃度。如果大氣中二氧化碳成分的壓力強度大于海水中二氧化碳成分的壓力強度,海洋就從大氣中吸收二氧化碳;相反海洋就向大氣中釋放二氧化碳。一般來說,在高緯地區(qū),二氧化碳從大氣向海水轉(zhuǎn)移,在低緯地區(qū),二氧化碳從海水向大氣轉(zhuǎn)移。熱帶海洋大量珊瑚礁的生成與此有關(guān).大氣與海洋之間二氧化碳的交換高緯海水從大氣吸收CO2CO2↓+H2O=HCO3-+H+低緯海水釋放CO22HCO3-+Ca=CaCO3+CO2↑大氣與海洋間CO2的交換

據(jù)三浦吉雄的估算,如果生物界二氧化碳收支平衡的話,每年由海洋輸入大氣的二氧化碳的量約為150億噸,因化石燃料燃燒而輸入大氣的二氧化碳量約為100億噸,兩者合計起來每年約有250億噸二氧化碳輸入大氣。而海洋每年從大氣吸收的二氧化碳量約為200億噸。兩者之差為50億噸。此數(shù)相當(dāng)于化石燃料放出的二氧化碳量的一半。可能是這部分二氧化碳積蓄于空氣中,引起空氣中二氧化碳濃度的逐年增加．大氣二氧化碳濃度增加與化石燃料消耗

不是簡單的函數(shù)關(guān)系預(yù)測中至少要考慮的兩個因素：社會因素和二氧化碳的氣留比人為排放二氧化碳的數(shù)量受控于與社會發(fā)展有關(guān)的因子，包括人口增長速度、化石燃料的總儲量和易開采儲量、替代能源的開發(fā)前景,和世界各國的能源政策以及其他一些政治、經(jīng)濟和社會因素。二氧化碳的氣留比是由海洋的物理、化學(xué)狀態(tài),海洋環(huán)流以及海-氣交換過程決定的。預(yù)測人為排放二氧化碳的氣留比,不僅需要考虜海洋水溫分布、海水中的含碳化合物(包括溶解的CO2,HCO3-,CO32-,Ca2+,以及懸浮的有機碳等)的化學(xué)反應(yīng)過程以及與此有關(guān)的海水鹼度、鹽度,營養(yǎng)成分分布和生物活動狀況,還要考虜海水運動及海-氣交換過程。預(yù)測大氣二氧化碳濃度未來變化趨勢

需考慮的因素在人為排放的二氧化碳快速增加時,海洋吸收二氧化碳的能力下降,人為排放的二氧化碳的氣留比很快上升,則大氣中二氧化碳的濃度將很快增加.在人為排放的二氧化碳的量緩慢增加時,海洋吸收二氧化碳的能力與氣留比將大致保持不變,大氣中二氧化碳濃度將緩慢上升.對大氣CO2未來變化預(yù)測結(jié)果的分析1880s-1980s全球溫度的實際變化100年來二氧化碳濃度是持續(xù)升高的，而氣溫則在本世紀40年代后有所下降，但從80年代起又重新呈上升趨勢。1997年和1998年全球的年均氣溫連續(xù)創(chuàng)下了有氣溫記載以來的最高記錄。這說明，引起世界平均氣溫變化的原因是錯綜復(fù)雜的，僅用二氧化碳濃度的變化還不能完全說明氣溫的變化規(guī)律。二氧化碳濃度增加與氣候變暖關(guān)系的復(fù)雜性懸浮在大氣中的氣溶膠粒子猶如地球的遮陽傘，它能反射和吸收太陽輻射，特別是能減少紫外光的透過，使到達地面的太陽輻射減少，從而引起地面氣溫降低，這種作用稱為“陽傘效應(yīng)”。另外，大氣污染物微粒提供了豐富的凝結(jié)核，能使云量、降水量和霧的頻率增加，這對地表也起冷卻作用。大氣塵埃量增加對氣候的影響布賴森（R.A.Bryson）認為，世界平均氣溫的變化主要與二氧化碳濃度、含塵量和太陽黑子的相對數(shù)有關(guān)。1930年以前，大氣含塵量變化不大，世界平均氣溫的升高主要決定于二氧化碳濃度和太陽黑子相對數(shù)的增加；但在1930年以后，含塵量迅速增加，其“陽傘效應(yīng)”引起的降溫作用超過了二氧化碳濃度增大引起的增溫作用，于是四十年代后，世界平均氣溫發(fā)生了下降。大氣塵埃量增加對氣候的影響自工業(yè)革命以來，地球大氣中懸浮微總量已增加了50％。在1968年到1970年間，全球人為粒子的產(chǎn)量平均每年為530×106噸，占全球大氣中氣溶膠粒子總產(chǎn)量的1/3弱，其余2/3是自然產(chǎn)生的。在人為產(chǎn)生的粒子中，90％以上是在人口稠密、工業(yè)發(fā)達的北半球產(chǎn)生的。另外，弗隆還對北半球大氣中人為粒子產(chǎn)量的增長情況作了粗略的估計，從1880年到1970年，北半球人為粒子的年產(chǎn)量從120×106噸增加到480×106噸；到公元2000年，人為粒子年產(chǎn)量估計增至760×106噸，比1970年增加280×106噸。百年來大氣中懸浮顆粒物增長情況

上面所述的冷卻作用只是一種通常的看法。另外一種看法認為，塵埃的作用不完全是增大地球反射率和使地面接受的太陽輻射減少，塵埃還有吸收太陽輻射的本領(lǐng)。羅奇（W.T.Rouch）指出，塵埃對太陽輻射的影響取決于：（1）塵埃粒子的大小；（2）塵埃在大氣中的高度；（3）塵埃粒子對輻射的吸收系數(shù)等因素。當(dāng)氣溶膠粒子層在地面附近滯留，并且在輻射吸收系數(shù)大的情況下，有可能使地表氣溫上升?？傊瑝m埃的氣候效應(yīng)至今尚無最后結(jié)論，有待于進一步的深入研究。對塵埃氣候效應(yīng)的不同看法大氣中其他溫室氣體濃度的增長觀測到大氣中甲烷濃度的增加是1980s年代的一項重大發(fā)現(xiàn)。大氣中甲烷濃度的早期觀測可以追溯到1960s年代。那時的觀測是斷續(xù)地分散地進行的，把所有資料集中在一起,離散度很大,但仍能看出明顯的逐年增加的?趨勢。自1983年以來,世界氣象組織在世界各地不同緯度地區(qū)設(shè)立了23個大氣污染本底監(jiān)測站,開始連續(xù)監(jiān)測大氣中甲烷的濃度變化。大氣中甲烷濃度的增加大氣中甲烷濃度(ppb)的季節(jié)變化和長期趨勢

甲烷濃度有明顯的季節(jié)波動,極小值出現(xiàn)在夏季,極大值出現(xiàn)在秋末。除季節(jié)變化外,有長期的逐年增加趨勢

大氣甲烷濃度變化情況

(世界氣象組織在不同緯度上設(shè)置的各觀測站的觀測結(jié)果)生成甲烷的反應(yīng)只有在完全無氧的條件下才能發(fā)生,通常發(fā)生在淹水的土壤中。甲烷的主要天然產(chǎn)地是濕地和水稻田。另外,在反雛動物的胃中發(fā)生的過程也產(chǎn)生甲烷。有些研究者指出,白蟻也可能是大氣中甲烷的重要來源。大氣甲烷的非生物源主要是有機體燃燒和天然氣開發(fā)。大氣中甲烷的其他來源自然界各種甲烷源的排放通量（百萬噸/年）

來源排放通量來源排放通量海洋5-20家畜100-220湖沼30-220白蟻0-150苔原1.3-13有機物30-110森林10其他20-90稻田30-400大氣甲烷的主要源是家畜和稻田。這兩者數(shù)量的發(fā)展決定了大氣中甲烷未來增長的速率.家畜數(shù)量的增加與人口增長率呈正比,每年遞增約1.5%。世界水稻田面積1960年代末到1979年代末年增長率約1%。大氣中甲烷增長的速度工業(yè)合成的氯氟烴化合物在對流層大氣條件下是非常穩(wěn)定的,他們唯一的匯是向平流層輸送,并在那里發(fā)生光化學(xué)分解.地面排放的這類物質(zhì)向平流層輸送的速率比地面源的排放速率低幾個數(shù)量級,所以工業(yè)排放的氯氟烴將幾乎全部積累在平流層中.只要能預(yù)測其生產(chǎn)量,便很易計算他們在平流層大氣中的濃度變化.但目前無法對這類物質(zhì)的生產(chǎn)量進行預(yù)測,因為此類物質(zhì)破壞平流層的臭氧,已引起各國政府的高度重視,將有一系列替代物替代這類物質(zhì).大氣中氯氟烴化合物的濃度變化趨勢大氣中各種微量氣體濃度增長情況比較大氣中主要微量氣體增溫效率比較微量氣體相對增溫效率二氧化碳1甲烷21一氧化二氮290F-113500F-127300不同溫室氣體對全球增溫的貢獻率把二氧化碳作為最主要的溫室氣體是因為相對于其它微量氣體而言它在大氣中的濃度最大,而且其增長所導(dǎo)致的輻射強迫增長的絕對量在目前也比所有其它微量氣體大,但就導(dǎo)致大氣增溫的效率來說,其它微量氣體的效率要大得多.在過去200多年的全球增溫中二氧化碳的貢獻約占60%.2010年后其它微量氣體溫室效應(yīng)總和可能與二氧化碳的增溫效應(yīng)相當(dāng),而至2030年以后,其它微量氣體的增溫效應(yīng)之和將超過二氧化碳.各種溫室氣體增溫貢獻比較

使地球上不少區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的不確定性增加,有可能使海洋膨脹,海平面升高,淹沒沿海低地,和引起全球陸植被類型和海洋生物物種的分布發(fā)生顯著變化,反過來又影響全球氣候,引起科學(xué)家和國際社會的高度關(guān)注。大氣溫室氣體濃度增加引發(fā)的后果１.使中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的不穩(wěn)定性增大正影響表現(xiàn)為：氣溫增高可提高有效積溫，延長作物的有效生長期；大氣中二氧化碳濃度增高，可提高植物光合作用，使農(nóng)業(yè)增產(chǎn)；負影響表現(xiàn)為：增大地表水的蒸發(fā)量，從而加重中國華北、西北地區(qū)的干旱、土地沙化、堿化以及草原退化的危害．２.可能加大中國的氣候災(zāi)害在中國東南沿海地區(qū)，可能導(dǎo)致臺風(fēng)侵襲沿海的頻率和強度的增加，使沿海地區(qū)的風(fēng)災(zāi)和暴雨洪澇災(zāi)害加重．全球變暖對我國生存環(huán)境的影響３.可能使農(nóng)業(yè)病蟲害的頻度增加氣候變暖可能對中國西北、華北、東北、西南及華中夏季氣候造成影響，有可能是農(nóng)業(yè)病蟲害頻繁發(fā)生。4.氣候變暖導(dǎo)致海平面上升,將使中國沿海地區(qū)的經(jīng)濟發(fā)展受到嚴重威脅據(jù)政府間氣候變化委員會估計，到2030年，全球平均海平面將比現(xiàn)在上升20厘米，到下一世紀末，將上升65厘米。海平面上升對大河三角洲地區(qū)?和沿海低平原危害最大。全球變暖對我國生存環(huán)境的影響1988年由聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)和世界氣象組織(WMO)聯(lián)合發(fā)起成立了政府間氣候變化專業(yè)委員會(IPCC).1992年154個國家在巴西里約熱內(nèi)盧聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展會議上簽署了<氣候變化框架公約>.我國是首批簽署這個條約的國家之一.此公約規(guī)定應(yīng)將大氣中溫室氣體的濃度控制在一個穩(wěn)定的水平上,以防止人類對氣候系統(tǒng)的有害干預(yù).國際社會氣候變暖問題的對策此條約針對的雖是環(huán)境問題,同時是一個復(fù)雜的經(jīng)濟與政治問題.發(fā)達國家認為,發(fā)展中國家溫室氣體的排方量正在增加,必須像發(fā)達國家一樣制定限制指標(biāo).而發(fā)展中國家認為,目前的全球氣候變化是由發(fā)達國家長期大量排放溫室氣體的結(jié)果,對此應(yīng)承擔(dān)主要責(zé)任.認為發(fā)展中國家正處于發(fā)展的初級階段,溫室氣體人均排放量低,沒有義務(wù)制定限制指標(biāo)氣候變化公約實施過程中存在的分歧發(fā)達國家之間由于各自利益不同,也存在分歧.歐盟國家提出到2010年應(yīng)在1990年的基礎(chǔ)上削減15%,而美國和加拿大則提出到2010年先穩(wěn)定在1990年的水平上,以后再進行削減西方國家最近幾年提出聯(lián)合履約和排污交易等問題1997年在日本京都會議上日本提出折中方案,到2008-2012年,在1990年的基礎(chǔ)上每年削減5.2%,也未能取得一致意見氣候變化公約實施過程中存在的分歧我國的CO2排放量目前僅次于美國,占世界第二位.發(fā)達國家把目標(biāo)對準(zhǔn)我國,迫使我國接受指標(biāo)限控義務(wù),認為我國已經(jīng)會成為最大的溫室氣體排放國.而我國認為,應(yīng)執(zhí)行”共同但有區(qū)別的責(zé)任原則”,認為在全球邊暖問題上發(fā)達國家應(yīng)負主要責(zé)任,對溫室氣體的控制義務(wù)應(yīng)執(zhí)行”人均”原則,美國和德國的CO2人均排放量是我國的7.6倍和4倍.中國不應(yīng)與發(fā)達國家承擔(dān)同樣的任務(wù).我國對國際氣候公約的立場1控制人口2能源措施減少能耗,提高能源使用效率改善能源結(jié)構(gòu)3生態(tài)措施據(jù)計算,要抵消目前化石燃料燃燒排放到大氣中的CO2,世界必須擁有約700x104km2

的森林.我國將大力進行植樹造林.我國執(zhí)行氣候公約的目前措施

臭氧層存在于對流層上面的平流層中，距地面0-50Km，臭氧層吸收99%以上來自太陽的紫外輻射，從而保護地球生物不受其傷害，維持地球的生態(tài)平衡?！疽曨l走近臭氧層】十．臭氧層的形成與耗損

1．臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)

平流層O2光解,臭氧層形成：

總反應(yīng)

近地面大氣中臭氧的濃度不到0.1ppm.在離地面20-50公里高的平流層中發(fā)生下列反應(yīng)形成了大氣層中臭氧濃度最高的區(qū)域,即臭氧層

O2+紫外光光子→O+OO2+O+M→O3+M式中:O2—氧分子；

O—氧原子；

O3—臭氧分子；

M—吸收能量的分子。

大氣平流層臭氧的生成機制

臭氧對太陽的紫外光輻射有強烈?的吸收作用,使到達地表的波長小于3000埃的紫外輻射減弱,從而保護了地?球上的生物和人。因為過量的紫外輻射能阻止細胞增長而危及生命。有關(guān)生命起源的研究指出,在地球臭氧層形成以前,整個地球受到高能紫外光的輻射,生物分子很難形成。此時,生命分子居于水下,光合作用進行得很緩慢。臭氧?層形成以后,生物有機體才有了廣闊的生存空間。因此平流層的臭氧層常常被?稱為“臭氧保護層”。臭氧的另一個作用是,臭氧對紫外光的吸收是平流層的主要熱源。平流層臭氧濃度隨高度的變化直接決定了平流層的溫度結(jié)構(gòu),從而對地球氣候的形成起著重要作用。臭氧層對地球系統(tǒng)的重要性1979年的衛(wèi)星觀測資料揭示了南極的“臭氧洞”現(xiàn)象。英國南極調(diào)查局哈利灣測站的資料表明,自70年代中期以來,南極地區(qū)每年的10月份(南極極夜結(jié)束的月份)臭氧總量約減少40%。在1987?年,竟發(fā)現(xiàn)南極臭氧洞的面積差不多有美國本土那么大。南極”臭氧洞”的發(fā)現(xiàn)1956-1992南極上空臭氧濃度逐年減少情況(WMO)Dobson一詞是以科學(xué)家命名的對臭氧的量度單位,1Dobson是指全球所有臭氧將其平鋪于地球表面壓縮至大氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的厚度(3mm)1988年美國宇航局的一項研究揭示:在北美、歐洲、中國和日本人口最稠密區(qū)的上空平流層中臭氧的濃度減少了約3%在斯堪的那維亞和阿拉斯加上空每年冬季月份臭氧平均損失6%。1989年的觀?測證實了在北極上空的平流層中也存在有氟氯烴化合物世界其它地區(qū)上空平流層臭氧濃度變化情況對我國上空平流層臭氧濃度變化的研究剛處于起步階段。某些資料表明，華南地區(qū)上空平流層臭氧減少了3.1%,華北地區(qū)減少了1.7%,東北地區(qū)減少了3.0%。我國上空平流層臭氧濃度減少情況早在1960s年代末,就有人提出了由于大量使用氟氯烴化合物(商品名:氟里昂)(如CFC-11和CFC-12)以及高速飛機排放的氮氧化物有可能使平流層的臭氧遭受破壞。1974年,化學(xué)家羅蘭(SherwoodRoland)和莫林那(MarioMolina)從理論上揭示了人類生產(chǎn)的氟氯烴化合物破壞平流層臭氧的反應(yīng)過程。由于氟氯烴物質(zhì)的化學(xué)惰?性,它們可以無阻礙地穿越對流層,進入平流層,在太陽紫外光的照射下被激?化,分解成氯原子,形成一種對臭氧有反復(fù)破壞作用的催化劑,為此此二位科學(xué)家成為環(huán)境學(xué)界的唯一的諾貝爾化學(xué)獎獲得者.平流層臭氧損耗的原因

超音速飛機排放是NO，NOX的人為來源，破壞O3層

總反應(yīng)：

平流層中HO2來源于H2O，CH4，H2，O的反應(yīng):

總反應(yīng)

平流層中ClOX天然來源自海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl人為來源是制冷劑

光解產(chǎn)生的Cl破壞O3

總反應(yīng)：

導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程：總反應(yīng)

Y-直接參加破壞O3的催化活性物種，包括NOX、HOX、ClOX等據(jù)認為,每年9月至11月南極上空平流層臭氧濃度的降低,是由于這個時期存在著的冰云使氟里昂化合物的活性加強所致。南極上空平流層臭氧濃度降低的原因耗臭氧物質(zhì)的臭氧損耗潛勢(ODP值)化合物模式計算半經(jīng)驗計算CFC-111.01.00CFC-120.820.9CFC-1130.900.9CH3CCl30.120.12HCFC-1230.040.05HCFC-1230.0140.02CH3Br0.640.57H-13011213H-12115.15Ozonedepletionpotential(ODP)

單位質(zhì)量某化合物引起的全球臭氧減少量ODP=------------------------------------

單位質(zhì)量CFC-11引起的全球臭氧減少量

耗臭氧物質(zhì)的臭氧損耗潛勢(ODP值)

來自太陽的紫外輻射按波長分為3個區(qū):波長為315-400nm的紫外線稱為UV-A區(qū),此區(qū)紫外線不能被臭氧有效吸收,但也不產(chǎn)生對地表生物的損害波長為280-315nm的紫外線稱為UV-B區(qū),該波段的紫外線對人體和其他生命的破壞最為嚴重.波長為200-280nm的紫外線稱為UV-C區(qū),該區(qū)紫外線波長短,能量高,能被臭氧層完全吸收.臭氧層的破壞會使其吸收紫外線的能力大大減弱,導(dǎo)致到達地球表面的UV-B區(qū)紫外線增加.平流層臭氧耗損對人類生存的影響對人體健康的影響潛在危險包括引發(fā)和加劇眼部疾病,皮膚癌和傳染性疾病.據(jù)實驗分析,如果平流層臭氧濃度減少1%,全球白內(nèi)障發(fā)病率將增加0.6-0.8%,全世界由于白內(nèi)障而失明的人將增加10000-15000人,從現(xiàn)在到2075年,UV-B輻射的增加將導(dǎo)致大約1800萬例百內(nèi)障病例發(fā)生.

長期暴露于紫外線下會導(dǎo)致細胞內(nèi)DNA變異,使人類抵抗能力降低,使發(fā)展中國家人民健康狀況惡化地球表面的UV-B區(qū)紫外線增加導(dǎo)致的后果?對陸生植物的影響研究表明有50%的植物會受到UV-B區(qū)紫外線的負影響,如豆類和瓜類,土豆,番茄和甜菜的質(zhì)量會下降?對水生生態(tài)系統(tǒng)的影響已經(jīng)測定到南極地區(qū)UV-B穿透水體的量增加,使浮游植物的生產(chǎn)力下降?對材料的影響

UV-B會加速建筑,涂料,包裝及電線電纜等材料的降解和老化變質(zhì),在高溫和陽光充足的熱帶地區(qū)這種破壞作用更為嚴重,可使全球每年損失達到數(shù)十億美圓

地球表面的UV-B區(qū)紫外線增加導(dǎo)致的后果對對流層大氣組成和空氣質(zhì)量的影響平流層臭氧減少導(dǎo)致到達低層大氣的UV-B增加,使對流層的大氣化學(xué)反應(yīng)活躍,在污染地區(qū),由于光化學(xué)作用使空氣中臭氧濃度增加