第17章 熱力學(xué)第一定律

第17章熱力學(xué)第一定律17.1功熱量熱力學(xué)第一定律17.2準(zhǔn)靜態(tài)過程17.3熱容17.4絕熱過程17.5循環(huán)過程17.6卡諾循環(huán)17.7致冷循環(huán)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化時(shí)，我們就說系統(tǒng)在經(jīng)歷一個(gè)熱力學(xué)過程，簡稱過程。u例：推進(jìn)活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體時(shí)，氣體的體積、密度、溫度、壓強(qiáng)都將變化，在過程中的任意時(shí)刻，氣體各部分的密度、壓強(qiáng)、溫度都不完全相同。因而，原則上講，任意時(shí)刻，系統(tǒng)作為一個(gè)整體，無法用統(tǒng)一的狀態(tài)參量來描述其狀態(tài).

一個(gè)過程，如果任意時(shí)刻的中間態(tài)都無限接近于一個(gè)平衡態(tài)，則此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。顯然，這種過程只有在進(jìn)行的“無限緩慢”的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)處于平衡態(tài)(即靜態(tài))，可用狀態(tài)參量P、T、V來定量地加以描述。17.2準(zhǔn)靜態(tài)過程對(duì)于實(shí)際過程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時(shí)間△t

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間τ才可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。舉例1：外界對(duì)系統(tǒng)做功u非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過渡時(shí)間，

即弛豫時(shí)間，約10-3秒，如果實(shí)際壓縮一次所用時(shí)間為1秒，就可以說是準(zhǔn)靜態(tài)過程。外界壓強(qiáng)總比系統(tǒng)壓強(qiáng)大一小量△P，就可以緩慢壓縮。因?yàn)闋顟B(tài)圖中任何一點(diǎn)都表示

系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)，故準(zhǔn)靜態(tài)

過程可以用系統(tǒng)的狀態(tài)圖，如

P-V圖（或P-T圖，V-T圖）中的

一條曲線表示，反之亦如此。VPo等溫過程等容過程等壓過程循環(huán)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程中的任意一個(gè)中間狀態(tài)都可視為一個(gè)平衡態(tài)，故，每一個(gè)平衡態(tài)都可用狀態(tài)參量P、T、V來定量地加以描述。理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過程注：能用狀態(tài)圖或P、T、V的方程描述的過程肯定是準(zhǔn)靜態(tài)過程。系統(tǒng)的內(nèi)能是狀態(tài)量，可用狀態(tài)參量P、V、T等表示例如理想氣體的內(nèi)能：只與初、末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。一.內(nèi)能物質(zhì)的分子的熱運(yùn)動(dòng)能量及原子核內(nèi)部能量的總和在宏觀上即是物體的內(nèi)能。一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能

等于其所有分子的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能＋分子間的相互作用勢能因?yàn)閮?nèi)能的增量注意這種寫法，并不是說內(nèi)能為一過程量17.1功熱量熱力學(xué)第一定律摩擦功：電功：無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程，其特點(diǎn)是沒有摩擦力，外界在準(zhǔn)靜態(tài)過程中對(duì)系統(tǒng)做的功，可以用系統(tǒng)本身的狀態(tài)參量來表示。二.功（無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程的功）做功可以改變一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)摩擦升溫（機(jī)械功）、電加熱（電功）外界在準(zhǔn)靜態(tài)過程中對(duì)系統(tǒng)做的功等于系統(tǒng)對(duì)外界做的功的負(fù)值V是系統(tǒng)體積系統(tǒng)體積由V1變?yōu)閂2，系統(tǒng)對(duì)外界作總功為：設(shè)氣缸內(nèi)的氣體進(jìn)行膨脹過程，當(dāng)活塞移動(dòng)微小位移dl時(shí)，氣體對(duì)外界所作的元功為（系統(tǒng)對(duì)外作功為正）b功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過程的路徑有關(guān)。功是過程量pep形狀不規(guī)則的容器（例如充氣袋）中的氣體作功呢？體積功pV0a12面積求準(zhǔn)靜態(tài)過程的功，即為求虛線部分的面積V1V2A等壓=p(V2-V1)A等容

=0等容過程：等壓過程：Vp2310理想氣體等溫過程：舉例：幾種特殊熱力學(xué)過程的功的計(jì)算系統(tǒng)和外界溫度不同，就會(huì)傳熱，或稱能量交換，

熱量傳遞也可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)。微小熱量：

>0表示系統(tǒng)從外界吸熱；<0表示系統(tǒng)向外界放熱?？偀崃浚悍e分與過程有關(guān)。三.熱量傳熱過程中所傳遞的能量的多少叫熱量，以Q(或)表示，熱量傳遞的方向用Q的符號(hào)表示。對(duì)無限小過程：四.熱力學(xué)第一定律某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，對(duì)外界做功A，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)E1變?yōu)镋2，則由能量守恒：熱力學(xué)第一定律:某一過程中，系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對(duì)外做的功之和。積分形式微分形式1.系統(tǒng)對(duì)外界作功則A>0;系統(tǒng)從外界吸熱則Q>0說明：2.dE為全微分（E為內(nèi)能,狀態(tài)量）;dQ與dA僅表示元過程中的無限小改變量,不是全微分（功，熱均為在過程中傳遞的能量，即過程量）3.適用范圍：與過程是否準(zhǔn)靜態(tài)無關(guān)。即準(zhǔn)靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程均適用。但為便于實(shí)際計(jì)算，要求初、終態(tài)為平衡態(tài)。關(guān)于熱功當(dāng)量焦耳時(shí)代，熱功當(dāng)量現(xiàn)象對(duì)發(fā)現(xiàn)能量守恒與轉(zhuǎn)換定律具有重要意義。而隨著人類對(duì)能量守恒與轉(zhuǎn)換定律的確認(rèn)以及能量單位制的統(tǒng)一，熱功當(dāng)量則僅僅具有不同單位制之間換算的意義。4.18卡的熱量相當(dāng)于一焦耳的功例理想氣體做準(zhǔn)靜態(tài)的等溫變化，體積由V1變到V2時(shí)，它吸收的熱量是多少？例一系統(tǒng)如圖所示，由a狀態(tài)沿acb到達(dá)b狀態(tài)，有335焦耳熱量傳入系統(tǒng)而系統(tǒng)作功126焦耳。（1）

若沿adb時(shí)，系統(tǒng)作功42焦耳，問有多少熱量傳入系統(tǒng)？（2）

當(dāng)系統(tǒng)由b狀態(tài)沿線ba返回a狀態(tài)時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)作功84焦耳，試問系統(tǒng)是吸熱還是放熱？熱量傳遞多少？（3）

若Ed-Ea=40焦耳，試求沿ad和db各吸收熱量多少？PabcdO解：（1）V（2）（3）PabcdO可設(shè)狀態(tài)a的內(nèi)能為零（Why?）則b狀態(tài)的內(nèi)能＝209J則……補(bǔ)充一個(gè)簡單而不易出錯(cuò)的方法：說明：焦耳的結(jié)果只適用于理想氣體。只有在實(shí)際氣體密度趨于零的極限情形下，氣體的內(nèi)能才只是溫度的函數(shù)而與體積無關(guān)。一般氣體的內(nèi)能與溫度和體積都有關(guān)系。嚴(yán)格遵從氣體狀態(tài)方程pV=RT和內(nèi)能E=E(T)只是溫度的單值函數(shù)的氣體，稱為理想氣體。關(guān)于理想氣體的再次說明注意：因熱量是過程量，故同一系統(tǒng)，在不同過程中的熱容有不同的值。摩爾熱容：一摩爾物質(zhì)升高單位溫度所需吸收的熱量。定容摩爾熱容定壓摩爾熱容單位：J/(mol·K)單位：J/K系統(tǒng)升高單位溫度所需吸收的熱量稱為該系統(tǒng)的熱容量，簡稱為熱容17.3熱容因?yàn)槭嵌ㄈ葸^程，故dv=0邁耶公式理想氣體摩爾熱容的推導(dǎo)又1.定容摩爾熱容2.定壓摩爾熱容又3.二種摩爾熱容的關(guān)系定義熱容比：多原子分子雙原子分子單原子分子理想氣體的熱容注：實(shí)際氣體的熱容以及熱容比都是溫度的函數(shù)。也稱絕熱指數(shù)4.用表示理想氣體的內(nèi)能的增量對(duì)理想氣體，無限小過程有限過程取密閉于汽缸中具有一定質(zhì)量m的理想氣體作為熱力學(xué)系統(tǒng)來進(jìn)行研究。一.等容(等體)過程氣體的體積不變，所以系統(tǒng)對(duì)外做功A=0，由第一定律得氣體吸收的熱量全部用來增加氣體的內(nèi)能；反之，氣體放出熱量必等于氣體內(nèi)能的減少。由定容摩爾熱容知17.4理想氣體典型準(zhǔn)靜態(tài)過程中功、熱及內(nèi)能之間的關(guān)系

——熱力學(xué)第一定律在幾種典型準(zhǔn)靜態(tài)過程中的具體應(yīng)用或始終用到的關(guān)系式P1P2PV(P1,V1,T1)(P2,V2,T2)有17.4絕熱過程二.等壓過程當(dāng)缸內(nèi)氣體吸熱溫度逐漸升高時(shí)，要保持壓強(qiáng)不變，氣體必膨脹做功，其功為由定壓摩爾熱容知，系統(tǒng)吸熱為由熱力學(xué)第一定律PVV1V2(P1,V1,T1)(P2,V2,T2)有這二表達(dá)式與具體過程（如等溫、等容、絕熱等）無關(guān)，即對(duì)任何過程上述二式均成立.無限小過程有限過程對(duì)理想氣體注意：三.等溫過程溫度始終保持不變，所以內(nèi)能不變，E2=E1由熱力學(xué)第一定律知?dú)怏w做功為PV(P1,V1,T1)(P2,V2,T2)有四.絕熱過程在不與外界作熱量交換的條件下，系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程叫做絕熱過程。特征：有泊松公式微分或（17.4絕熱過程）（一）準(zhǔn)靜態(tài)情形用P-V圖表示絕熱過程求絕熱過程的功，即為求虛線部分的面積PV(P1,V1,T1)(P2,V2,T2)例：一定質(zhì)量的理想氣體，從初態(tài)開始，經(jīng)過準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程，體積膨脹到，求在這一過程中氣體對(duì)外做的功。設(shè)該氣體的熱容比為。解法1：由泊松公式得求得功為利用絕熱條件及熱力學(xué)第一定律得所以由泊松公式得解法2：Vp0ABCQT絕熱線與等溫線的比較等溫線的斜率絕熱線的斜率所以在交點(diǎn)處，絕熱線的斜率的絕對(duì)值較等溫線的絕對(duì)值大。即絕熱線較等溫線陡些。因?yàn)橄嗤?gt;或：氣體真空ABC1845年焦耳的氣體絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水溫不變!氣體的自由膨脹是絕熱過程，即Q=0。氣體不對(duì)外界作功，即A=0。對(duì)于該過程，由熱力學(xué)第一定律可知即氣體絕熱自由膨脹過程是一個(gè)等內(nèi)能過程。體積改變，內(nèi)能不變體積改變，溫度不變焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān)，與體積無關(guān)。（二）絕熱自由膨脹過程（非準(zhǔn)靜態(tài)情形）氣體真空Q=0，A=0，△E=0氣體絕熱自由膨脹過程是非準(zhǔn)靜態(tài)過程。T1Q1T2Q2泵A1氣缸A2如熱電廠中水的循環(huán)過程（示意如圖）。一系統(tǒng)（如熱機(jī)中的工質(zhì)），經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過程叫循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。歷史上，熱力學(xué)理論最初是在研究熱機(jī)工作過程的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。在熱機(jī)中被用來吸收熱量并對(duì)外作功的物質(zhì)叫工質(zhì)。工質(zhì)往往經(jīng)歷一系列過程又回到初始狀態(tài)。循環(huán)過程卡諾循環(huán)致冷循環(huán)17.5循環(huán)過程高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩匆?循環(huán)過程的概念沿順時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為正循環(huán)或熱循環(huán)。沿反時(shí)針方向進(jìn)行的循環(huán)稱為逆循環(huán)或致冷循環(huán)。V例，在P-V圖P正循環(huán)逆循環(huán)若循環(huán)的每一階段都是準(zhǔn)靜態(tài)過程，則此循環(huán)可用P-V圖上的一條閉合曲線表示。箭頭表示過程進(jìn)行的方向。工質(zhì)在整個(gè)循環(huán)過程中對(duì)外作的凈功等于曲線所包圍的面積。一定質(zhì)量的工質(zhì)在一次循環(huán)過程中要從高溫?zé)嵩次鼰酫1，對(duì)外作凈功A，又向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌2。而工質(zhì)回到初態(tài)，內(nèi)能不變。由熱力學(xué)第一定律：A=Q1-Q2（Q1、Q2、A均表示數(shù)值大小。）一般從高溫?zé)釒煳鼰酫1，對(duì)外做凈功A，向低溫?zé)釒旆艧酫2，A=Q1-Q2>0則為正循環(huán)；反之為逆循環(huán)。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q1Q2A高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q1Q2A實(shí)用上，一般用效率表示熱機(jī)的效能熱機(jī)效率：制冷機(jī)效率(致冷系數(shù))：正循環(huán)過程對(duì)應(yīng)熱機(jī)，逆循環(huán)過程對(duì)應(yīng)致冷機(jī)。二.循環(huán)過程的效率正循環(huán)等效圖逆循環(huán)等效圖如內(nèi)燃機(jī)如冰箱注意兩種循環(huán)過程中Q1、Q2是怎么定義的例空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)，由下列四步組成空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)圖示pVOabcdQ1Q2V2V1Why?p3p2p1p4（1）絕熱壓縮，氣體由狀態(tài)變化到狀態(tài)；（2）等體吸熱，氣體由狀態(tài)變化到狀態(tài)；（3）絕熱膨脹，氣體由狀態(tài)變化到狀態(tài)；（4）等體放熱，氣體由狀態(tài)變化到狀態(tài)。求這個(gè)理想循環(huán)的效率。解：過程中，氣體吸收的熱量為過程中，氣體放出的熱量為循環(huán)效率為是絕熱過程，（理想氣體）同理所以代入上面的效率公式，可得定義壓縮比為則由此可見空氣標(biāo)準(zhǔn)奧托循環(huán)的效率決定于壓縮比。以提高熱機(jī)效率為目的，1824年法國工程師卡諾（1796-1832）提出了一個(gè)能實(shí)體現(xiàn)熱機(jī)循環(huán)基本特征的理想循環(huán)。后人稱之為卡諾循環(huán)。理想氣體的卡諾循環(huán)：兩個(gè)等溫過程加上兩個(gè)絕熱過程。1234PV0V1V4V2V3T1T212（等溫膨脹）：與溫度為T1的高溫恒溫?zé)嵩唇佑|，T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為34（等溫壓縮）：體積由V3壓縮到V4，向低溫恒溫?zé)嵩捶艧釣?3（絕熱膨脹）：體積由V2變到V3，吸熱為零。41（絕熱壓縮）：體積由V4變到V1，吸熱為零。17.6卡諾循環(huán)1.卡諾正循環(huán)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q1Q2A一次循環(huán)中，氣體對(duì)外作凈功為效率1234PV0V1V4V2V3T1T2卡諾循環(huán)的逆向循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚?duì)它所作的功以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩?，其結(jié)果可使低溫?zé)嵩吹臏囟雀?，達(dá)到制冷的目的。吸熱越多，外界作功