第2講+第二章-1++固相合成P97(1.5次課)

1第二章固相反應(yīng)合成2第一節(jié)固相反應(yīng)定義特征及分類第二節(jié)、固相反應(yīng)機(jī)理

第三節(jié)固相反應(yīng)熱力學(xué)第四節(jié)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第五節(jié)影響固相反應(yīng)的因素固相反應(yīng)

金屬合金材料、硅酸鹽及各種新型無機(jī)材料制備所涉及的基本過程固相反應(yīng)實(shí)例4絕大多數(shù)陶瓷粉體：高溫耐火材料、結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷粉體原料（莫來石、鈦酸鋁、鈦酸鋇、壓電陶瓷）CaCO3Al2O3+SiO2Al2O3+TiO2BaO+TiO2Al2O3+MgOAl2O3+Y2O3Pb2O3+TiO2+ZrO2高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域Fe-C合金碳的擴(kuò)散方向鐵中滲碳固相反應(yīng)金屬間化合物//合金Ni+AlFe+AlAl+Ti固相反應(yīng)基本工藝過程1.原料選擇（化工原料、礦物）2.原料破碎3.原料粉體混合（球磨）4.干燥5.高溫煅燒（完成固相合成）6.破碎（得到不同粒度產(chǎn)物）6研究固相反應(yīng)的目的：認(rèn)識(shí)其機(jī)理，掌握影響反應(yīng)速度的因素，控制反應(yīng)的進(jìn)程一、定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)(新固體）。例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程.第一節(jié)固相反應(yīng)定義特征及分類一般定義：反應(yīng)產(chǎn)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下可以反應(yīng)擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)二、特點(diǎn)：

固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行。9固相反應(yīng)特點(diǎn)：（泰曼最早研究了CaO,MgO,CuO等與WO3的反應(yīng)，基于研究結(jié)果，他認(rèn)為固相反應(yīng)的特點(diǎn)有如下：

）1.與氣、液反應(yīng)不同反應(yīng)物相互接觸是發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸運(yùn)的先決條件：即：固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用（泰曼觀點(diǎn)：長期被接受）102.反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度泰曼溫度～熔點(diǎn)(Tm)關(guān)系:金屬：0.3～0.4Tm，鹽類：0.57Tm硅酸鹽：0.8～0.9Tm3.當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度——海得華定律。多晶轉(zhuǎn)變當(dāng)外界條件改變到一定程度時(shí)，各種變體之間就可能發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從一種變體轉(zhuǎn)變成為另一種變體，這種現(xiàn)象稱為多晶轉(zhuǎn)變。(a)位移性轉(zhuǎn)變：質(zhì)點(diǎn)間位移、鍵長、鍵角的調(diào)整，不打開任何鍵，也不改變?cè)幼钹徑呐湮粩?shù)，所需能量較低，轉(zhuǎn)變速度很快。(b)重建型轉(zhuǎn)變：舊鍵的破壞，新鍵的形成，改變?cè)幼钹徑湮粩?shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變，需要較高能量，轉(zhuǎn)變速度慢。根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)變速度的情況不同，分為：根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變的方向，可分為：

可逆轉(zhuǎn)變（雙向轉(zhuǎn)變）：

指在一定溫度下，同質(zhì)多晶變體可以相互轉(zhuǎn)變。

不可逆轉(zhuǎn)變（單向轉(zhuǎn)變）：指轉(zhuǎn)變溫度下，一種變體可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N變體，而反向轉(zhuǎn)變卻幾乎不可能。4.固相反應(yīng)過程由多種物理化學(xué)過程構(gòu)成(氣相、液相）均相反應(yīng)過程－化學(xué)反應(yīng)速率決定固相反應(yīng)（非均相反應(yīng)）－擴(kuò)散、升華、成核、長大等不同時(shí)期往往反應(yīng)機(jī)理及速率方程不同14泰曼的觀點(diǎn)長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受，并且將固體和固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過程稱為固態(tài)反應(yīng)。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多固態(tài)反應(yīng)的實(shí)際速度遠(yuǎn)比按泰曼理論計(jì)算的結(jié)果為快。有些反應(yīng)（如

MoO3與

CaCO3等）即使反應(yīng)物間不直接接觸也仍可能較強(qiáng)烈地進(jìn)行。因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對(duì)固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。顯然，這種作用取決于反應(yīng)物的揮發(fā)性和系統(tǒng)的低共熔溫度。15可見，固態(tài)反應(yīng)除固體間的反應(yīng)外也包括有氣相、液相參與的反應(yīng)?？刂扑俣炔粌H限于化學(xué)反應(yīng)，也包括擴(kuò)散等物質(zhì)遷移和傳熱等過程。如金屬氧化，碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽等的熱分解，粘土礦物的脫水反應(yīng)以及煤的干餾等反應(yīng)均屬于固態(tài)反應(yīng)。16總結(jié)出固相反應(yīng)的特點(diǎn)（1）固態(tài)物質(zhì)間可直接進(jìn)行反應(yīng)：由擴(kuò)散基本理論已知：即使在較低溫度下，固體中質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長。（2）固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）間具有很大的作用鍵力，故固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢。

（3）在多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)。對(duì)于粒狀物料，反應(yīng)首先是通過顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，隨后是反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)得以繼續(xù)。因此參與反應(yīng)的固相相互作用相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件，固相反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過程17（4）固相反應(yīng)通常在高溫下進(jìn)行。低溫下，固體在化學(xué)上一般是不活潑的，固相反應(yīng)開始溫度：泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度（5）由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，于是傳熱和傳質(zhì)過程都對(duì)反應(yīng)速率有重要影響.伴隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理性質(zhì)將會(huì)變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及其物性的變化，這都可能對(duì)傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。

金屬：0.3～0.4Tm，鹽類：0.57Tm硅酸鹽：0.8～0.9Tm(2)按反應(yīng)性質(zhì)分

加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

三、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分

純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)

*(3)按溫度高溫中溫低溫19按參加反應(yīng)的物質(zhì)狀態(tài)分類：（1）純固相反應(yīng)

A(s)+B(s)AB(s)（2）固相與液相間的反應(yīng)

A(s)+B(s)(A+B)(l),（3）固相與氣相間的反應(yīng)（包括熱分解反應(yīng)）

A(s)A(g)AB(s)A(g)+B(s)A(s)+C(g)AC(g)20按反應(yīng)性質(zhì)分類：表2-1固相反應(yīng)的分類21按反應(yīng)溫度分類低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100℃以下中熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在100～600℃

高熱固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度在600℃以上22從反應(yīng)物的組成變化方面分類1.參與反應(yīng)的固體中發(fā)生了組成變化，如固體和氣體、液體、固體的反應(yīng)，熱分解反應(yīng)等；2.參與反應(yīng)的固體中不發(fā)生組成變化，如相變、燒結(jié)。23從固體中成分的傳輸距離來分類短距離傳輸反應(yīng)，如相變等；長距離傳輸反應(yīng)，如固體和氣體、液體、固體間的反應(yīng)，燒結(jié)等；介于上述兩者之間的反應(yīng)，如固相聚合等

傅梯格研究了ZnO和Fe2O3合成的反應(yīng)過程，綜合各種性質(zhì)隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律，可把整個(gè)反應(yīng)過程劃為6個(gè)階段。（1）隱蔽期約低于300C（2）第一活化期約在300～400C之間（界面化學(xué)）（3）第一脫活期約在400～500C之間（新相形成）（4）二次活化期約在500～620C之間（新相長大）（5）晶體形成期約在620～750C之間（晶體形成）（6）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期約在750C之間第二節(jié)、固相反應(yīng)機(jī)理

252.1固相反應(yīng)典型三步驟：1.擴(kuò)散傳質(zhì)－反應(yīng)物擴(kuò)散遷移至相界面2.相界面反應(yīng)－固相化學(xué)反應(yīng)3.晶核形成及長大，產(chǎn)物層增厚－無定形產(chǎn)物逐漸通過結(jié)構(gòu)基元位移重排形成產(chǎn)物晶體產(chǎn)生表面效應(yīng)新相形成晶體成長262.2反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散機(jī)理

當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以繼續(xù)。這種遷移擴(kuò)散可能通過晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行（擴(kuò)散活化能低）。

27相界面上反應(yīng)和離子擴(kuò)散的關(guān)系以尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)為例進(jìn)行討論，尖晶石是一類重要的鐵氧體晶體，如各種鐵氧體材料是電子工業(yè)中控制和電路元件，鉻鐵礦型FeCr2O4的耐火磚大量地用于鋼鐵工業(yè)，因此尖晶石的生成反應(yīng)是已被充分研究過的一類固相固體反應(yīng)。反應(yīng)式可以下式為代表：MgO＋AI2O3→MgAl2O4這種反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴(kuò)散中的加成反應(yīng)。28通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴(kuò)散所決定，氧離子則不參與擴(kuò)散遷移過程，按此觀點(diǎn)則在圖中在界面S1上由于

AI3+擴(kuò)散過來必有如下反應(yīng)：2AI3＋

＋4MgO=MgAI2O4＋3Mg2＋29圖2-7由MgO+Al2O3形成尖晶石示意圖在界面S2上由于Mg2+擴(kuò)散通過S2反應(yīng)如下：3Mg2＋＋4AI2O3=3MgAI2O4＋2AI3＋為了保持電中性，從左到右擴(kuò)散的正電荷數(shù)目應(yīng)等于從右擴(kuò)散到左的電荷數(shù)目，這樣每向右擴(kuò)散3個(gè)Mg2+，必有2個(gè)AI3+從右向左擴(kuò)散。這結(jié)果必伴隨一個(gè)空位從AI2O3晶粒擴(kuò)散至MgO晶粒。30

顯然，反應(yīng)物離子的擴(kuò)散需要穿過相界面以及穿過產(chǎn)物的物相。反應(yīng)產(chǎn)物中間層形成之后，反應(yīng)物離子在其中的擴(kuò)散便成為這類尖晶石型反應(yīng)的控制速度的因素。當(dāng)MgAI2O4的產(chǎn)物層厚度增大時(shí)，它對(duì)離子擴(kuò)散的阻力將大于相的界面阻力。最后當(dāng)相界面的阻力小到可以忽略時(shí)，相界面上就達(dá)到了局域的熱力學(xué)平衡。

31什么是的擴(kuò)散：由于物質(zhì)內(nèi)部存在某些物性的不均勻性而發(fā)生的物質(zhì)遷移過程。－－－氣體、液體、固體；32固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的特點(diǎn)圖2-1擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的無規(guī)行走軌跡

氣體、液體等流體中，質(zhì)點(diǎn)間相互作用比較弱，且無一定結(jié)構(gòu)，質(zhì)點(diǎn)的遷移如圖2-1所描述，完全隨機(jī)在三維空間的任意方向上發(fā)生，每一步的遷移行程也隨機(jī)決定于該方向上最鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離。流體的密度越小，質(zhì)點(diǎn)的遷移的平均行程（也稱自由程）越大。因此，發(fā)生在流體中的物質(zhì)遷移過程往往總是各向同性和具有較大的速率。33質(zhì)點(diǎn)在固體介質(zhì)中的擴(kuò)散不同于液體與氣體

（1）首先構(gòu)成固體的質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維結(jié)構(gòu)的勢阱中，質(zhì)點(diǎn)之間相互作用強(qiáng)，故質(zhì)點(diǎn)的每一步遷移必須從熱漲落或外場中獲取足夠的能量以躍出勢阱。實(shí)驗(yàn)表明，固體中質(zhì)點(diǎn)的明顯擴(kuò)散往往在低于其熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的較高溫度下發(fā)生。（2）固體中原子或離子的擴(kuò)散遷移方向和自由程還受到結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列方式的限制，依一定方式堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對(duì)稱性和周期性限制著質(zhì)點(diǎn)每一步遷移的方向和自由程.34晶體中粒子遷移方式，即擴(kuò)散機(jī)構(gòu)示意如圖2-4所示圖2-4晶體中的擴(kuò)散

a．易位擴(kuò)散：指粒子間直接易位遷移（直接交換）b．環(huán)形擴(kuò)散：指同種粒子間的相互易位遷移（環(huán)形交換）

c．間隙擴(kuò)散：指間隙粒子沿晶格間隙遷移d．準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：指間隙粒子把處于正常晶格位置的粒子擠出，并取而代之占據(jù)該晶格位置的遷移（填隙）e．空位擴(kuò)散：指粒子沿空位遷移，

35在以上各種擴(kuò)散中，易位擴(kuò)散所需的活化能最大，特別對(duì)于離子晶體，因正、負(fù)離子的尺寸、電荷和配位情況不同，直接易位常是困難的。同種粒子間的環(huán)形易位擴(kuò)散在能量上雖然可能，但實(shí)際可能性甚小。因處于晶格位置的粒子勢能最低，而在間隙位置和空位處勢能較高（見圖2-5）圖2-5離子遷移所需的能量（a）從平衡位置到間隙位置的遷移（b）間隙位置間的遷移(b)36固相反應(yīng)機(jī)理（共性的兩個(gè)方面）固相反應(yīng)一般是由相界面的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個(gè)過程構(gòu)成。固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。

A+B=C1、C2、C3……Cn

相應(yīng)自由焓變：G1、G2、G3……Gn通常固相反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，可用G判別反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn

從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過程的G均為負(fù)值時(shí)，決定因素往往取決于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素。第三節(jié)固相反應(yīng)熱力學(xué)固相反應(yīng)的熱力學(xué)范特荷甫規(guī)則：對(duì)于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是向放熱方向進(jìn)行，一直到反應(yīng)物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對(duì)于純固相過程，S0，所以GH，只有當(dāng)H<0即放熱方向反應(yīng)才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應(yīng)，該規(guī)則不適用。固相反應(yīng)的熱力學(xué)對(duì)于固相反應(yīng)，要使G0，有以下幾種情況：(1)反應(yīng)產(chǎn)物的生成熱很小，H很小，使得H-TS0(2)當(dāng)各相能夠相互溶解，生成混合晶體或固溶體、玻璃體時(shí)，導(dǎo)致S增大，使得G0(3)當(dāng)反應(yīng)物和生成物的總熱容差很大時(shí)，由于使得熵變變得很大。(4)當(dāng)反應(yīng)有液相或氣相參與時(shí)，S可能會(huì)達(dá)到一個(gè)相當(dāng)大的值，尤其是在高溫時(shí)，由于TS項(xiàng)的增大導(dǎo)致G0。固相反應(yīng)的熱力學(xué)一般認(rèn)為：為了在固相之間進(jìn)行反應(yīng)，放出的熱大于1kcal/mol(1kcal=4.184kJ)就足夠了。大多數(shù)固相反應(yīng)產(chǎn)物的生成熱遠(yuǎn)大于此。因此從熱力學(xué)的觀點(diǎn),對(duì)于純固相反應(yīng)幾乎不會(huì)達(dá)到平衡。但在實(shí)際的過程中，還要受動(dòng)力學(xué)因素限制。41第四節(jié)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供反應(yīng)體系、反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律性信息固相反應(yīng)通?？捎蓭讉€(gè)簡單的物理化學(xué)過程構(gòu)成：如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、熔融、升華等步驟42一：固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)：整個(gè)過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制現(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)M+1/2O2→MO為例說明之2023/2/343金屬表面氧化反應(yīng)模型t時(shí)間后，金屬表面M氧化形成厚度為δ的產(chǎn)物層MO

反應(yīng)首先在M-O界面上進(jìn)行并形成一層MO氧化膜，隨后是O2通過MO層擴(kuò)散到界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。

M（s）+1/2O2

（g）→MO（s）由化學(xué)動(dòng)力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度VR和擴(kuò)散速度VD分別為：C0,C:介質(zhì)和M-MO界面上的濃度K：化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)D：O2通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)VR=KCMOMCO2C0δ擴(kuò)散反應(yīng)MO－M界面當(dāng)過程達(dá)到平衡時(shí)，V=VR=VD或

整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定?？梢姡河蓴U(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)過程總速率的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率和化學(xué)反應(yīng)最大速率的倒數(shù)和類比：反應(yīng)速率倒數(shù)理解為反應(yīng)阻力，則類似于串連電路歐姆定律，反應(yīng)總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和VR=KC討論：(1)擴(kuò)散速率>>

化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面48第五節(jié)影響固相反應(yīng)的因素固相反應(yīng)過程的兩個(gè)步驟：（1）界面的化學(xué)反應(yīng)（2）相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞（即擴(kuò)散）

因此，影響因素多樣化，一般凡是可能活化晶格，促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)、外擴(kuò)散作用的因素都會(huì)對(duì)反應(yīng)起影響。

對(duì)于固體而言，濃度意義不大，固相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)是無法用統(tǒng)計(jì)規(guī)律來描述的。對(duì)于固相反應(yīng)而言，決定的因素在于：晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)部的缺陷、形貌（粒度、孔隙率、表面狀況）以及組分的能量狀態(tài)等。影響固相反應(yīng)的因素可分為：

(1)內(nèi)部因素：晶體的結(jié)構(gòu)和缺陷組分的能量狀態(tài)和化學(xué)反應(yīng)活性

1、缺陷產(chǎn)生的原因——熱震動(dòng)雜質(zhì)非化學(xué)計(jì)量

2、缺陷定義——實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、缺陷分類——點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷

缺陷

(2)外部因素：A反應(yīng)溫度B參與反應(yīng)的氣相物種的分壓C電化學(xué)反應(yīng)中電極上的外加電壓、電流D對(duì)固體的預(yù)處理：機(jī)械處理、摻雜、壓制、加熱、退火、在氣氛中處理等等。外因通過內(nèi)因起作用，外部因素的改變引起固態(tài)物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和缺陷狀況的改變，從而改變其能量狀態(tài)，對(duì)固相反應(yīng)產(chǎn)生影響。（1）反應(yīng)物的化學(xué)組成（2）特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)（顆粒及均勻性）（3）反應(yīng)溫度、（4）壓力和氣氛（5）反應(yīng)物活性（6）力學(xué)化學(xué)效應(yīng)52535.1反應(yīng)物化學(xué)組成的影響

（1）化學(xué)組成化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向速度的重要條件。從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進(jìn)行的方向應(yīng)是自由焓減少（ΔG＜0）的過程，而且ΔG的負(fù)值愈大，該過程的推動(dòng)力也愈大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵強(qiáng)愈大，則可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。54（2）反應(yīng)混合物中的添加劑加入少量礦化劑（也可能是由存在于原科中的雜質(zhì)引起的），則常會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。55例：添加少量NaCI對(duì)Na2CO3與Fe2O3反應(yīng)的加速作用。數(shù)據(jù)表明，在一定溫度下，添加少量NaCl可使不同顆粒尺寸NaCO3的轉(zhuǎn)化率約提高0．5～6倍，而且顆粒愈大的，作用也愈明顯。Na2CO3+Fe2O3=2NaFeO2+CO2表2-2NaCl對(duì)Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的作用56礦化劑的作用機(jī)理（幾種機(jī)理）：（1）通過與反應(yīng)物形成固溶體而使其晶格活化，反應(yīng)能力增強(qiáng)；（2）或是與反應(yīng)物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相加速擴(kuò)散和對(duì)固相的溶解作用；（3）或是與反應(yīng)物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)；（4）或是通過礦化劑離子對(duì)反應(yīng)物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化等等?？傊旱V化劑總是以某種方式參與到固相反應(yīng)中去的。575.2反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響

顆粒尺寸大小的影響途徑：（1）首先，物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。同時(shí)，按威爾表面學(xué)說，隨粒度減小，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比率增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。因此，粒徑愈小，反應(yīng)速度愈快，反之亦然。此外，顆粒尺寸的影響也直接反映在各動(dòng)力學(xué)方程中的速度常數(shù)項(xiàng)K，因?yàn)镵值是反比于顆粒半徑R02。58實(shí)例：ZnO和Al2O3的顆粒尺寸對(duì)在1200℃的形成ZnAl2O4速率的影響圖2-16ZnO和Al2O3的顆粒尺寸對(duì)形成ZnAl2O4速率的影響ZnO和Al2O3粒徑（μm）分別為：1－2～6；2－2～6，70～90；3－2～6，150～200；4－70～90，2～6；5－70～90；6－150～200，2～659（2）同一反應(yīng)物系由于物料顆粒尺寸不同，反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制。例如，CaCO3與MoO3反應(yīng)，當(dāng)取等分子比成分并在較高溫度（600℃）下反應(yīng)時(shí)，若CaCO3顆粒大于MoO3，反應(yīng)由擴(kuò)散控制，反應(yīng)速度主要隨CaCO3顆粒度減小而加速。倘若CaCO3與MoO3比值較大，CaCO3顆粒度小于MoO3時(shí)，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴(kuò)散阻力很小．則反應(yīng)將由MoO3的升華過程所控制，并隨MoO3粒徑減小而加劇。注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。2023/2/3反應(yīng)物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中對(duì)反應(yīng)速率越有利

因此，生產(chǎn)工藝中在減小顆粒尺寸的同時(shí)應(yīng)縮小顆粒尺寸分布范圍，避免少量大尺寸顆粒的存在從而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程62（3）最后應(yīng)該指出，在實(shí)際生產(chǎn)中往往不可能控制均等的物料粒徑，這時(shí)反應(yīng)物料的顆粒級(jí)配對(duì)反應(yīng)速度同樣是重要的。物料顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度的影響是平方關(guān)系(成反比）——即使少量較大尺寸的顆粒存在，都可能顯著地延緩反應(yīng)過程的完成。故生產(chǎn)上宜使物料顆粒分布控制在較窄范圍之內(nèi)。635.3反應(yīng)溫度的影響溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件。一般隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，因其速度常數(shù)式中，碰撞系數(shù)A是幾率因子P和反應(yīng)物質(zhì)點(diǎn)碰撞數(shù)目Z0的乘積（A＝PZ0）；Q是反應(yīng)活化能。顯然，隨溫度升高，質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能增高，于是K值增大。T64對(duì)于擴(kuò)散過程，因擴(kuò)散系數(shù)式中，D0＝αυa02，即決定于質(zhì)點(diǎn)在晶格位置上的本征振動(dòng)頻率υ和質(zhì)點(diǎn)間平均距離a0。故隨溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)D增大。說明溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散兩過程有著類似的影響。但由于u值通常比Q值為小，因此溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的加速作用一般也遠(yuǎn)比對(duì)擴(kuò)散過程的作用大。655.4壓力和氣氛的影響P（1）P的影響

對(duì)純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；

對(duì)有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的，P增大影響不明顯，有時(shí)相反。66舉例例如，易升華物質(zhì)氧化鉛與硫酸銅反應(yīng)時(shí)，隨著成型壓力的提高，氧化鉛升華困難，反應(yīng)速度反而下降。粘土礦物脫水反應(yīng)和伴隨有氣相產(chǎn)物的熱分解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等等，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速度下降。通常，當(dāng)成型壓力提高到某一程度后，影響即不明顯，所以不同情況應(yīng)通過試驗(yàn)找出合理的成型壓力。67

由表2－4所列數(shù)據(jù)可見，隨著水蒸氣壓增高，高嶺土的脫水溫度和活化能明顯提高，脫水速度將降低。試驗(yàn)表明，當(dāng)在475℃，水蒸氣分壓分別為＜10-3mmHg和47mmHg時(shí)，高嶺上脫水50％所需時(shí)間t0.5分別為5min和315min，其變化約達(dá)60倍。脫水速度和水蒸氣壓的關(guān)系可由下式估計(jì)：式中Kp、K——分別相當(dāng)于水蒸氣壓為p和0時(shí)的脫水反應(yīng)速度常數(shù)；m、n——決定于溫度的參數(shù)。表2.4不同水蒸氣壓力高嶺土的脫水活化能68（2）氣氛的影響氣氛對(duì)固相反應(yīng)也有重要影響，它可以通過改變固體吸附特性而影響其表面反應(yīng)活性。對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量的化合物ZnO、CuO等，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。氣氛695.5反應(yīng)物活性的影響（1）反應(yīng)物晶格活性與晶格類型等有關(guān)。晶格能大，結(jié)構(gòu)緊密的晶體是比較穩(wěn)定的，其質(zhì)點(diǎn)可動(dòng)性較小。例如，γ－Al2O3與α－Al2O3兩種變體，由于γ－Al2O3的結(jié)構(gòu)比較松弛，密度為3.47～3.60g／cm3；而α－Al2O3結(jié)構(gòu)較緊密，密度為3.96g／cm3，晶格能也較大。所以二者與MgO合成尖晶石時(shí)，開始反應(yīng)溫度不同。70以上兩反應(yīng)開始溫度相差220℃左右。由此可見，凡是能促進(jìn)反應(yīng)物晶格活化的因素，均可促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。71（2）反應(yīng)物分解生成的新生態(tài)晶格，具有很高活性，對(duì)固相反應(yīng)是有利的。

例如，合成鉻鎂尖晶石時(shí)，采用不同的原料，則反應(yīng)速度不同，72圖2－17不同原料合成鉻鎂尖晶石時(shí)，尖晶石生成量圖2－17指出合成的或天然的鉻鐵礦與及MgCO3(相當(dāng)于曲線1與2)以及與燒結(jié)MgO（相當(dāng)于曲線3與4）間的反應(yīng)速度。73與MgCO3反應(yīng)時(shí)，新生態(tài)的MgO與鉻鐵礦的反應(yīng)非?；钴S，反應(yīng)按如下兩式進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物（合成尖晶石MgO·Cr2O3）量較高。當(dāng)選用燒結(jié)MgO時(shí)，由于MgO已結(jié)晶良好，晶格活性低，所以反應(yīng)產(chǎn)物量大大減少。74同理，在生產(chǎn)水泥熟料時(shí)，CaO組分是以CaCO3形式加入的，由于煅燒時(shí)CaCO3分解產(chǎn)生新生態(tài)CaO，具有很高的活性，對(duì)固相反應(yīng)的進(jìn)行比較有利。75（3）反應(yīng)物具有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)也可以促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，晶體由一種結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)類型，原來穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被破壞，晶格中基元的位置發(fā)生重排，此時(shí)基元間的結(jié)合力大大削弱，處于一種活化狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)物多晶轉(zhuǎn)變溫度，往往是反應(yīng)急速進(jìn)行的溫度。76舉例（i）SiO2與Co2O3的反應(yīng)中，當(dāng)溫度低于900℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行很慢，Co2O3的轉(zhuǎn)化率為2％；當(dāng)反應(yīng)到900℃左右時(shí)，由于存在以下多晶轉(zhuǎn)變使反應(yīng)速度大大加快，Co2O3

的轉(zhuǎn)化率突增至19％。（ii）在Fe2O3與SiO2的反應(yīng)中，在石英多晶轉(zhuǎn)變溫度下，如573℃和870℃附近，反應(yīng)速度大大加快，反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量大大增加。77（4）加入礦化劑引起的晶格的扭曲和變形

礦化劑與反應(yīng)