第四講共混物形態(tài)

第二章共混改性第一節(jié)基本概念第二節(jié)共混物的形態(tài)一、聚合物共混的定義（廣義）：聚合物共混的概念擴展到附屬于物理共混的物理／化學共混——反應共混、共聚共混——化學共混的范疇。更廣義的共混還包括以聚合物為基體的無機填充共混物。此外，聚合物共混的涵蓋范圍還可以進一步擴展到短纖維增強聚合物體系

第一節(jié)聚合物共混的基本概念

聚合物共混（狹義）：物理共混范疇之內，指兩種或兩種以上聚合物共混是指將兩種或兩種以上聚合物材料、無機材料以及助劑在一定溫度下進行機械摻混，最終形成一種宏觀上均勻，而且力學、熱學、光學、電學及其他性能得到改善的新材料的過程，這種混合過程稱為聚合物的共混改性，所得到的新的共混產物稱為聚合物共混物，簡稱共混物。2.聚合物共混物與高分子合金聚合物共混物在工程塑料界通常又稱為聚合物合金或高分子合金。聚合物共混物是一個多組分體系，各組分始終以自身聚合物的形式存在。在顯微鏡下觀察可以發(fā)現其具有類似金屬合金的相結構(即宏觀不分離的均一結構，微觀非均相結構)。高分子合金也是聚合物共混改性中一個常用的術語。但是，高分子合金的概念并不完全等同于聚合物共混物。高分子合金（polymeralloy）包含相容性（miscibility）聚合物共混體系、混容性（compatibility）聚合物共混體系、多相系共聚物，宏觀上為均相(homogeneousphase)結構的聚合物材料。聚合物材料(polymer-basedmaterial)均聚物(homopolymer)共聚物(copolymer)交互共聚物(alternatingcopolymer)無規(guī)共聚物(randomcopolymer)

嵌段共聚物(blockcopolymer)

接枝共聚物(graftcopolymer)

聚合物共混物(polymerblend)

物理共混(physicalblend)

熔融共混(meltblend)相容劑改性共混(compatibilizer-addedblend)溶液鑄塑共混(solvent-castblend)乳液共混(latexblend)

化學共混(chemicalblend)

溶液接枝(solutiongraft)互穿網絡聚合物(interpenetratingpolymernetwork;IPN)反應成型物(reactiveprocessingproduct)

聚合物合金≡聚合物多相體系

(polymeralloy)(multicomponentpolymer)

聚合物-無機物質復合物(polymer-basedcomposite)二、聚合物共混的主要方法1、熔融共混將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進行共混，應用極為廣泛的一種共混方法，在工業(yè)上熔融共混是采用密煉機，開煉機，擠出機等加工機械進行的一種機械共混的方法。通常所說的機械共混，主要是指熔融共混。3、溶液共混將兩種及以上聚合物乳液共混，常用于橡膠的共混改性。2、乳液共混將聚合物組分溶于溶劑后進行混合，主要用于基礎研究領域。三、聚合物共混物形態(tài)的基本概念

1、聚合物共混物形態(tài)共混物形態(tài)的基本類型均相體系：熱力學相容體系。各相同性材料，性能往往介于各組分聚合物性能之間。二相體系海-島結構海-海結構

兩相互鎖或交錯結構梯度結構

階躍結構聚合物A聚合物B均相結構Homogeneousphase海-島結構：是一種兩相體系，一相為連續(xù)相，另一相為分散相，分散相分散在連續(xù)相中，亦即單相連續(xù)體系。共混物性能：各相同性材料，其性能有可能大大超出各組分自身的性能，應用價值高于均相體系。聚合物A聚合物B海-島型相結構Sea-islandsphase海-海結構：也是一種二相體系，但兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿，亦即兩相連續(xù)體系。共混物性能：各相同性材料。聚合物A聚合物B海-海型相結構Sea-seaphase兩相互鎖或交錯結構：也是一種二相體系，這種結構中沒有一相形成貫穿整個試樣的連續(xù)相，而且兩相相互交錯形成層狀排列，難以區(qū)分連續(xù)相和分散相。聚合物A聚合物B互鎖或交錯型相結構梯度結構：為二相體系，特殊的共連續(xù)體系（兩相連續(xù)體系）其組成在空間上互為增減。共混物性能：在特定方向上，具有性能在兩相間連續(xù)變化的特異性能。聚合物A聚合物B梯度型相結構Gradientphase階躍結構：為二相體系，特殊的共連續(xù)體系（兩相連續(xù)體系），在極小過渡區(qū)域內，其組成在空間上互為增減。聚合物A聚合物B階躍相結構stepphase

海-島型相結構Sea-islandsphase聚合物A聚合物B海-海型相結構Sea-seaphase梯度型相結構Gradientphase單相連續(xù)體系

共連續(xù)體系階躍相結構Stepphase

交錯結構共連續(xù)型相結構

Co-continuousphasePPE/PA海-島型相結構Sea-islandsphasePS/PC梯度型相結構GradientphaseHDPE/PEO階躍型相結構StepphasePANI/PS互穿網絡結構

IPN（1）分散相和連續(xù)相對于“海-島結構”單相連續(xù)體系，由于分散相和連續(xù)相對共混物性能的貢獻不同，所以在共混物的形態(tài)觀測和研究中，必須要首先確定體系中連續(xù)相和分散相的聚合物。聚合物A聚合物B2、共混物的形態(tài)學要素（2）分散相的分散狀況總體均勻性：分散相顆粒在連續(xù)相中分布的均勻性，即分散相濃度的變化（波動）。體現的是分布混合的效果。分散度：分散相組分的破碎程度，可以用分散相顆粒的平均粒徑表征。體現得是分散混合的效果。粒徑分布：分散相顆粒的粒徑分布。2、共混物的形態(tài)學要素（3）兩相體系的形貌是指分散相顆粒的外形和內部結構（如包藏結構），以及某些分散相顆粒的聚集狀態(tài)、取向狀態(tài)等。2、共混物的形態(tài)學要素（4）相界面兩相界面的結合狀態(tài)對共混物性能影響巨大，關于共混物相界面的研究已經成為聚合物共混領域的熱點課題。2、共混物的形態(tài)學要素均相的判定1.共混體系類型

聚合物其混體系有許多類型，常見的有塑料與塑料的共混、塑料與橡膠的共混、橡膠與橡膠的共混、橡膠與塑料的共混等四種。前兩種是塑性材料稱為塑料共混物，常被稱為高分子合金或塑料合金；后兩種是彈性材料，稱為橡膠共混物，在橡膠工業(yè)中多稱為并用膠。四、聚合物共混物的分類（1）按共混物形態(tài)分類按共混物形態(tài)分類，可分為均相體系和兩相體系。其中，傳統的兩相體系又可分為“海-島結構”兩相體系和“海-海結構”兩相體系?，F在還包括“兩相互鎖或交錯結構”、“梯度結構”和“階躍結構”。

2.共混物的分類（2）按共混條件分類熔融共混物溶液共混物乳液共混物，等等。（3）按改善的性能或用途分類用作抗靜電的，可稱為共混抗靜電材料；用于電磁屏蔽的，可稱為共混電磁屏蔽材料，等等。（4）按聚合物的用途分類

分為通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混物、通用工程塑料／特種工程塑料共混物，等等。通用塑料有聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。通用工程塑料有聚酰胺(PA)也稱尼龍、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)、熱塑性聚酯(PET、PBT)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。特種工程塑料包括聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PEK、PEEK等)、聚苯醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺(PI)、聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)等。聚合物共混物亦可按照主體聚合物的品種進行分類。以塑料合金為例，可分為PA合金、PET合金、PPO合金、PC合金、POM合金、PPS合金，等等。這是目前較為普遍采用的塑料合金分類方法。

（5）按主體聚合物分類五、相容性的基本概念相容性的判定部分相容的判定溶混性相容化概念間的關系第二章共混改性第二節(jié)共混物形態(tài)一、聚合物共混物形態(tài)結構測定方法聚合物共混物的形態(tài)結構的測定有兩大類方法：一類是主要用光學顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察共混物的形態(tài)結構；二類是測定共混物的各種力學松馳性能，特別是玻璃化轉變的特性，從而確定聚合物之間的混溶程度并推斷共混物的形態(tài)結構（這在第2章中已講過了）參數OMSEMTEM放大倍數-1~50010~106102~5×106分辨率(nm)500~10005~100.1~0.2維數-2~332景深(μm)~110~100~1觀測尺寸范圍(μm)103~1051~1040.1~100樣品-固體或液體固體固體顯微分析法1.光學顯微鏡法聚合物共混體系中，分散相尺寸大于1μm時，利用光學顯微鏡可直接觀察到微區(qū)的形態(tài)結構和尺寸大小。折射率差較大時（大于0.01），可看到圖像的明暗不同。相差顯微鏡:折射率差在0.004也可產生反差，看到圖像。偏光顯微鏡：對于有結晶成分的，可觀察含有結晶晶區(qū)的形態(tài)，對于取向程度相差較大的，也可觀察其形態(tài)。有溶劑法，切片法，蝕鏤法2.電子顯微鏡法電子束代替光線，放大倍數大、分辨率高?？梢杂^察納米尺寸的微區(qū)。分為透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）對于TEM，樣品制樣技術是關鍵?？捎^察不透明的，有色的試樣，要求試樣制成超薄切片，對于軟質的需用包埋或冷凍技術來切片，并對其中一種聚合物進行染色（OeO4對含不飽和鍵的聚合物，可以起到染色和交聯固化兩個作用)提高圖像的反差。有復制法,切片法,溶劑澆鑄法透射電子顯微鏡（TEM）儀器型號：2100F生產廠家：日本PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)經RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可見。對于SEM，可以直接觀察大塊試樣介于光學顯微鏡和電子顯微鏡之間的性能，先將試樣表面進行適當的處理，如磨平，拋光等，試樣用真空法涂上一層20nm的金或其他適用的金屬薄層，以防止在電子束中帶電，制樣較簡單（也可冷凍脆斷）掃描電子顯微鏡—能譜儀（SEM－EDS）儀器型號：SEM：JSM－5600LV；EDS：IE300X從HIPS樹脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取過程是在甲苯中溶解PS，繼以離心分離。

萃取法3.原子力顯微鏡（AFM）是一種可對物質的表面形貌、表面微結構等信息進行綜合測量和分析的第三代顯微鏡。是一個對于力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個微小的探針，當探針輕微地接觸樣品表面時，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號轉換成光電信號并進行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化信號特點：具有分辨率高、工作環(huán)境要求低、待測樣品要求低、成像載體種類多及制樣簡單、不需要重金屬投影等特點。近年來，在納米材料及聚合物表面幾何形貌的三維觀測領域得到很大發(fā)展。原子力顯微鏡(AFM)

ZLID-200型包含掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，可測量表面形貌、粗糙度等。最大可以放置直徑200mm的大樣品

AFM圖片（CaN）共混物的相界面，是指兩相(或多相)共混體系相與相之間的交界面。對于相容的聚合物組分，共混物的相界面上會存在一個兩相組分相互滲透的“過渡層”，通常稱為界面層兩種聚合物的共混物中存在三種區(qū)域結構：兩種聚合物各自獨立的相和兩相之間的界面層。界面層也稱為過渡區(qū)，在此區(qū)域發(fā)生兩相的粘合和兩種聚合物鏈段之間的相互擴散。相界面的結構，對共混物的性質，有決定性的作用。三、共混物的相界面（1）界面層形成過程

第一步是兩相之間的相互接觸，第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴散。擴散的推動力是混合熵即鏈段的熱運動最終的擴散程度主要取決于兩種聚合物的熱力學互溶性。1、界面層的形成（2）界面層的概念：兩種聚合物相互接觸時即發(fā)生鏈段之間的相互擴散。擴散的結果使得兩種聚合物在相界面兩邊產生明顯的濃度梯度的區(qū)域，該區(qū)域構成了兩相之間的界面層。（3）工程上可通過使用高效率的共混機械（如雙螺桿擠出機和靜態(tài)混合器）、采用IPN技術和增容技術等提高分散效果。圖3-12相界面中聚合物的濃度梯度聚合物共混物的界面層3-11過渡層結構示意圖2、界面層厚度

界面層的厚度主要取決于兩種聚合物的界面相容性，此外還與大分子鏈段的尺寸、組成以及相分離條件有關。不相容的聚合物，鏈段之間只有輕微的相互擴散，界面層厚度很小，而且聚合物之間的相界面很明顯。隨著聚合物的相容性增加，擴散程度增大，相界面越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相的黏合力增大。完全相容的聚合物最終形成均相，相界面消失。界面層示意圖兩相共混體系的兩相組分之間，很多都是部分相容的。從宏觀整體來看，過渡層的存在正是體現了兩相之間有限的相容性，或者說是部分相容性。另一方面，從過渡層這個微觀局部來看，又存在著分子水平(或鏈段水平)相互擴散的狀態(tài)。界面層的厚度主要決定于兩種聚合物的相容性?；静换烊艿木酆衔?，鏈段之間只有輕微的相互擴散，因而兩相之間有非常明顯和確定的相界面。隨著兩種聚合物之間混溶性增加，擴散程度提高，界面層越來越模糊，界面層厚度越來越大，兩相之間的黏合力增大。完全相容的兩種聚合物最終形成均相，界面層消失。界面層的厚度取決于大分子的擴散程度與兩種聚合物的相容性、大分子鏈段的大小、分子量的大小及相分離條件有關

ROIlca等人提出,界面層厚度△l2

可表示

△l2=k1MTCQ(TC-T)

式中M一聚合物分子量；TC

一臨界混溶溫度；

Q一與Tc及M有關的常數；T一溫度；kl一比例常數。對非極性聚合物,當分子量很大時,界面層厚度為

△l=2（k/χ12）1/2χ12—Huggins-Flory相互作用參數Helfand:對于非極性的，分子量很大的共混物，界面層厚度

Δl=2(k/χ12)1/2(3-5)

k為常數。

當聚合物極性（如氫鍵）較大，因存在特殊的相互作用，上述結論不成立。

從熱力學觀點看，界面層厚度取決于熵和能量（是指聚合物1和2之間的相互作用于能，它與溶解度參數δ1和δ2之差的平方成正比，且此差的平方與χ12成正比）兩因素。3兩相之間的粘合（1）兩相之間的粘合力聚合物兩相之間的粘合力，從總體上可分兩大類。﹡其一是兩相之間有化學鍵連接，如嵌段、接枝共聚物；﹡其二是兩相之間僅靠次價力作用而粘合,即僅有聚合物大分子間的相互作用(如范德華力、氫鍵等)，如一般機械法共混物。（2）兩相之間粘合理論對于兩相之間沒有化學鍵連接的界面作用，有潤濕-接觸理論和擴散理論。a.表面與界面（回顧)固體-氣體、液體-氣體的交界面，習慣上稱為表面；固體-液體、液體-液體、固體-固體的交界面，則稱為界面。b.表(界)面張力與表(界)面自由能(回顧）當分散相組分破碎時，其比表面積增大，界面能相應增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚，則可使界面能下降。換言之，分散相組分的破碎過程是需在外力作用下進行的，而分散相粒子的凝聚則是可以自發(fā)進行的。當聚集過程與破碎過程的速度相等時，就可以達到一個動態(tài)平衡，在達到動態(tài)平衡時，分散相粒子的粒徑也達到一個平衡值，這一平衡值稱為平衡粒徑。

◆潤濕-接觸理論

表(界)面張力是“力”，單位N.m-1,是向量；

表(界)面自由能是“能”，單位J.m-2,是標量。

表(界)面張力與表(界)面自由能物理意義有區(qū)別，單位不同，但數值相同。

著名的楊(Young)氏公式可反映出接觸角與固體表面張力的關系：若<90o,圖(a)，則表明浸潤良好；若>90o,圖(b)，則表明浸潤不良。（1）（2）※增加兩相之間的接觸面積將有利于大分子鏈段之間的相互擴散、提高兩相之間的粘合力。☆認為界面結合強度取決于界面張力，共混物組分間的界面張力越小，界面結合強度越高。☆一般兩種聚合物的表面張力相近時，其形成相界面的界面張力越小，兩相之間的潤濕和接觸越好。兩種鏈段之間越容易相互擴散，兩相之間的結和強度越大?！钜虼?，一般應選擇表面張力相近的聚合物共混。PP：σ=32.2×10-5N/cmPB：σ=32.2×10-5N/cm；EPR：σ=32.2×10-5N/cmNR：σ=32.2×10-5N/cm潤濕-接觸理論：擴散理論☆擴散理論認為，界面結合強度取決于相容性。相容性越好，界面結合強度越高。

☆上述兩種理論有內在聯系,因為界面張力與兩種聚合物溶解度參數之差的平方成正比。所以相容性好的聚合物體系，界面張力也小?！罱缑鎻埩?、界面層厚度與相容性的關系：溶解度參數接近的體系，相容性相應地較好，界面張力較低，界面層厚度也較厚4界面層的性質Bare研究發(fā)現，界面層的玻璃化溫度介于兩種聚合物組分玻璃化溫度之間。當分散相的比表面積小于25μm-1時，共混物有兩個明顯的力學損耗峰；比表面積大于25μm-1時，只有一個明顯的力學損耗峰。Kaplan指出，當分散相顆粒直徑大于0.1μm時，共混物有兩個明顯的玻璃化溫度，分別對應于兩聚合物組分的玻璃化溫度；當粒徑在0.02～0.1μm時，兩個玻璃化溫度相互靠攏；當粒徑小于0.015μm的時候共混物只表現一個寬廣的玻璃化轉變區(qū)域。這是由于隨著分散相顆粒的減小，界面層體積分數增大的緣故。漸變型IPN可視為全部由界面層構成的材料。

Helfand證實，在界面層聚合物的密度已有所改變，聚合物大分子的形態(tài)和聚合物的超分子結構都有不同程度的改變，例如有時會產生一定程度的取向作用。上述事實表明，界面層的力學松弛性能與本體相是不同的；界面層及其所占的體積分數對共混物的性能有顯著影響。這也解釋了相疇尺寸對共混物性能有明顯影響的事實。無論就組成而言，還是就結構和性能而言，界面層都可看作是介于兩種聚合物組分單獨相之間的第三相。（1）兩種分子鏈分布不均勻，從相區(qū)內到界面層形成濃度梯度。（2）在共混體系中若有其他添加劑時,添加劑在兩種

聚合物組分單獨相中和在界面層中的分布不相同。（3）當聚合物分子量分布較寬時,由于低分子量級分

表面張力較小,會向界面層遷移。（4）在界面層聚合物的密度有所改變界面層的性質小結(1)力的傳遞效應，在共混材料受到外力作用時，相界面可以起到力的傳遞作用，如材料受到外力作用時，作用于連續(xù)相的外力會通過相界面?zhèn)鬟f給分散相。(2)吸收與散射效應：各種波在界面處會被吸收、散射、反射等。將PS與PMMA共混，可以制備具有珍珠光澤的材料。(3)誘導效應：相界面具有誘導結晶等效應。(4)阻斷作用：相界面的阻斷作用對共混物的抗撕裂性能及硬質材料的抗沖擊性能起重要作用。5界面層的效應界面層對性能的重要性聚合物共混物中界面相的組成、結構與獨立的相區(qū)有所不同，它對聚合物共混物的性能，特別是力學性能有著重要的影響。聚合物共混物中兩相之間的界面如果分得非常清楚，兩相中的分子或鏈段互不滲透，相間的作用力必然很弱，這樣的體系必然不會有好的強度。力學相容的共混物在界面層內兩相的分子鏈共存，兩種聚合物分子鏈段在這里互相擴散、滲透，形成相間的過渡區(qū)，它對穩(wěn)定兩相結構的形態(tài)，提高相間界面粘結力，進而提高共混物材料的力學性能起著很大作用。改善界面層，重要的是需要提高共混體系的相容性。

界面層對性能的重要性常見的改善界面相容性的方法通過共聚改變某聚合物的極性；通過化學改性的方法，在一組分或兩組分上引入極性基團或反應基團；在某聚合物上引入特殊作用基團；加入第三組分進行增容；兩相之間產生部分交聯，形成物理或化學纏結；形成互穿網絡結構（IPN）；改變加工工藝，施加強烈的力剪切作用等?！钜话銇碚f，在兩相體系中，連續(xù)相主要影響共混材料的力學性能、模量、彈性；而分散相則主要對沖擊性能（在增韌體系中）、光學性能、傳熱以及抗?jié)B透（在相關體系中）產生影響?！钣绊懢酆衔锕不煳锏男螒B(tài)結構的因素很多，主要的影響因素有兩組分的熱力學相容性、共混方法及工藝條件條件、組分配比和熔體粘度等。四、影響聚合物共混物形態(tài)的因素1、相容性對形態(tài)結構的影響兩種極端情況：（1）完全不相容，界面很明顯、混合效果差、相間結合力很弱，共混物性能差。（2）完全相容或相容性極好，體系均相或相疇極小，共混物性能也不好。需要的是適中的相容性，以制得相疇大小適宜、相間結合力較強的復相結構共混材料。PVC（=9.7），PB（=8.2），NBR-20（=8.6），NBR-40（=9.6），

PVC/NBR-20沖擊強度最好，而PVC/PB和PVC/NBR-40的沖擊強度較差。聚合物的分子量分布對共混物界面層及兩相之間的結合力也有影響。因聚合物的相容性與分子量有關，分子量減小時，相容性增加。分子量分布較寬時，低分子量級分傾向于向界面層擴散，起到一定的乳化劑的作用，增加兩相之間的粘合力?；旌霞庸み^程中的流動場會引起聚合物間工程相容性的變化：（1）分散相珠粒變形減小（均化）相容性增大；（2）引起結晶、沉析、分相---相容性減小。相容性的影響2、制備方法和工藝條件對形態(tài)結構的影響

共混物的制備方法和具體的工藝條件對聚合物共混物的形態(tài)結構有不同的影響。工藝條件是指共混物熔體在混合及加工設備中各種不同的流動參數。制備方法的影響1)接枝共聚共混法：分散相較為規(guī)則的球狀顆粒；2)熔融共混法：分散相顆粒較為不規(guī)則，尺寸大；3)本體法和本體-懸浮法：樹脂包容物的產生主要是由于相轉移過程的影響和無相轉移的影響；乳液聚合法的顆粒較小。4)溶液澆鑄成膜：共混物產品的形態(tài)與所用的溶劑有關。是哪一組分溶解在溶劑中，哪一組分先沉析，這不同情況，就會有不連續(xù)相。P52的例子。圖不同制備方法所制得的ABS的形態(tài)結構制備方法的影響本體-懸浮法乳液聚合法機械共混法在剪切作用下牛頓液體珠滴的變形和流體力學的穩(wěn)定性。

①懸浮液滴的粘度ηi與連續(xù)介質粘度η之比λ

λ=ηi/η。

②參數k：k=ν/η0γa

或參數n：n=σ12d/ν

式中ν一兩相之間的界面張力系數;γ一剪切速率;α及d一分別為液滴的半徑及直徑;σ12一剪切應力。工藝參數的影響（1）流動參數的影響在剪切作用下，珠滴會變成橢球形并沿速度的方向取向。（1）流動參數的影響D=(d1-d2)/(d1+d2)=5(19λ+16)/{[4(λ+1)(20k)2+(19λ)2]1/2}或D=(d1-d2)/(d1+d2)=x(19λ/16+1)/2(λ+1)=ET

α=π/4+1/2arctan(19λ/20k)d1、d2分別為橢球狀液滴的長軸和短軸，x為一參數。橢球長軸與速度梯度之間的夾角α，液滴形變?yōu)镈，則：（1）流動參數的影響液滴的形變?yōu)镈,則當形變不太大時，D與λ與κ之間具有如下的關系

:由此式可得出：λ及κ越大，形變D就越小,液滴就越不易破碎

(1)流動參數的影響☆當η0不變時，分散相的粘度越大則λ值越大，液珠就越難變形和破碎.分散相粒徑越大?！钣纱丝梢?聚合物共混時,欲得到分散均勻的產物,兩種聚合物熔體粘度的匹配是十分重要的?！顚τ讦?ηi/η0＞1的聚合物共混體系。值接近于1時，分散相粒徑最小。這里的值接近于1，當分散相黏度與連續(xù)相黏度接近于相等時的“等黏點”☆當ηi/η0＜1時，會更好(a)粘度比與分散相粒徑的關系(b)剪切應力及界面張力的影響

☆提高剪切速率γ或降低兩相間的界面張力ν

，都可以使參數減小,分散相趨向于要破裂，從而分散成為更的小粒徑。

☆界面張力降低實際上反映了相容性的改善。

在其他條件相同時,界面張力越小，兩種聚合物的混溶性越大,則所得共混物分散相的顆粒就越小。

☆剪切應力增加，所得共混物分散相的顆粒就越小Cox提出,液珠發(fā)生破碎的臨界條件為:

σ12(19λ+16)/16(λ+1)>ν/d式中σ12一剪切應力;d一一液珠直徑;ν一一界面張力系數。

由該式可見,當其他條件相同時,液珠直徑越小就越穩(wěn)定.因此要得到高度穩(wěn)定的共混物,分散相顆粒不能過大。熔融共混時，當σ12=104~105Pa,λ約為0.2~5.0，這時k與液滴的半徑a有關：a＜1μm,k＞＞1;a≈1μm,k≈1;a＞1μm,k＜＜1.這說明當a＞1μm時液滴不穩(wěn)定，容易變形和破碎。當ν很大，k＞＞λ時，α=π/4，液珠的長軸與流動方向成450，這時界面張力起主導作用反之，λ＞＞k，則粘度起主導作用于，α≈π/2，液珠的長軸與流動方向基本上一致。Vamoose估算：上述僅是對聚合物共混作粗略的近似，因為以上是根據牛頓型稀乳液為模型導出的結論。而實際上，共混物還必須考慮濃度和聚合物熔體彈性效應，還必須考慮液珠的聚結和屈服應力問題。與破碎相反，聚結是使分散相顆粒尺寸增大的過程，是一個動力學過程，臨界聚結時間tc（開始出現聚結的時間）:tc=(3n/4γ)ln(d/hc)(3-13)hc為臨界距離。實際體系中，液珠的平均直徑介于（3-12）和（3-13）式所確定的臨界直徑之間。平均直徑與分散相體積分數的2/3次方成正比，即d∝φ2/3.ˉ◆聚合物共混物熔體在流動過程中可誘發(fā)幾種形態(tài)結構:①流動包埋(nowencapsulation)。這是指在一定條件下,粘度較小的組分1遷移到器壁,最后包封組分2而形成包埋型形態(tài)結構②形成微絲狀或微片狀結構。③由于剪切誘發(fā)的聚結而形成的層狀結構。④一般珠滴狀結構?！粲捎诰酆衔锕不煳锏恼硰椥约霸诨旌线^程中復雜的流動場,形態(tài)結構的形成是一個復雜的過程,形態(tài)結構具有多層次性,形成復雜的顆粒狀,纖維狀,條帶狀結構,目前還不能從理論上準確預測這些復雜的形態(tài)結構.此外，流動中的拉伸效應也對形態(tài)結構有影響，下圖為20%PA-6/80%HDPE共混物在熱拉伸比為0，1.82和2.97時的形態(tài)，可見隨熱拉伸比增大，分散相形態(tài)由球形變?yōu)闄E圓形，變?yōu)槠瑢有巍２煌瑹崂毂认翽A-6/HDPE共混物的形態(tài)(2)共混組分配比的影響圖示不同組成SBS三嵌段共聚物的形態(tài)結構丁二烯含量：(a)20%；(b)、(c)40%；(d)、(e)60%。隨丁二烯含量從20%增加到60%，其形態(tài)也從球體(a)變成圓柱體(b)、(c)及交疊層狀結構(d)、(e)。試樣由其甲苯溶液澆鑄而成并經四氧化鋨染色，黑色部分為丁二烯項，白色部分為苯乙烯相(2)共混組分配比的影響共混體系中的某一組分含量大于74％時，是連續(xù)相。當某一組分含量小于26％時，是分散相。

當組分含量介于26％與74％之間時，哪一組分成為連續(xù)相，取決于組分含量之比和兩個組分的粘度比。圖3-16六方緊密填充示意圖b.對分散相粒徑的影響分散相粘度越小，分散相粒徑越小a.對連續(xù)相的影響圖3-16POM/(PS/PPE50/50)（低黏度/高黏度）共混物的SEM可見，與圖在2-45不同，在低黏度/高黏度共混體系，POM含量為30%～60%之間，POM與（PS/PPE50/50）形成兩相連續(xù)結構，并伴有復相結構產生，只有當POM含量小于20%時，其才以分散相存在于基體中。共混配比的影響a.對連續(xù)相的影響對于熔融共混體系，共混組分的熔體黏度也是影響共混物形態(tài)的重要因素?！败洶病币?guī)律：黏度低的一相（“軟相”）總是傾向于生成連續(xù)相，而黏度高的一相（“硬相”）則總是傾向于生成分散相。“軟包硬”規(guī)律并非絕對。共混物的形態(tài)還要受黏度與配比的綜合影響（3）聚合物熔體粘度與粘度比的影響共混組分的熔體黏度與配比對于共混物形態(tài)具有綜合影響。粘度與配比的綜合影響在A-1區(qū)域，A組分含量大于74％，A組分為連續(xù)相；A-1B-1粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%粘度與配比的綜合影響B(tài)-1區(qū)，當A組分含量小于26％時，這一組分一般來說是分散相。在組分含量介于26％～74％時，哪一組分為連續(xù)相，哪一組分為分散相，將取決于配比與熔體黏度的綜合影響。A-1B-1粘度比（ηA/ηB）1A7624B2476組分含量/%粘度與配比的綜合影響在A-2區(qū)域，當組分A的黏度小于組分B時，盡管B組分的含量接近甚至超過A組分，A組分仍然可以成為連續(xù)相。在B-2區(qū)域，亦有類似的情況。A-1B-1