第二講-晶體化學(xué)式計(jì)算

第二講礦物晶體化學(xué)式計(jì)算成巖成礦礦物學(xué)一、幾個(gè)基本問題二、礦物化學(xué)式的計(jì)算方法三、礦物端員組分計(jì)算四、礦物晶體化學(xué)式在研究中的應(yīng)用1.化學(xué)通式與晶體化學(xué)式

2.礦物中的水3.定比原理4.礦物化學(xué)式的書寫

一、幾個(gè)基本問題1.化學(xué)通式與晶體化學(xué)式化學(xué)通式(chemicalformula)是指簡單意義上的、用以表達(dá)礦物化學(xué)成分的分子式，又可簡單地稱為礦物化學(xué)式、礦物分子式。鉀長石的化學(xué)通式為：KAlSi3O8或K2OAl2O36SiO2

晶體化學(xué)式(crystal-chemicalformula)：能夠反映礦物中各元素結(jié)構(gòu)位置的化學(xué)分子式，即能反映礦物的晶體化學(xué)特征鎂橄欖石Mg2SiO4Olivine(100)viewblue=M1yellow=M2鎂橄欖石Mg2[SiO4]：2個(gè)八面體位置＋1個(gè)四面體位置Fe2+可以任一比例占據(jù)八面體位置，形成介于鎂橄欖石和鐵橄欖石之間的橄欖石成分如果具體比例不確定，則晶體化學(xué)式：(Mg,Fe)2[SiO4]若確定，則晶體化學(xué)式：(Mg1.5,Fe0.5)[SiO4]Ca可以占據(jù)一個(gè)八面體位置(M2)，形成鈣鎂橄欖石Monticellite(CaMg)[SiO4]萊河礦laihunite(Fe2+Fe3+2)[SiO4]2

晶體化學(xué)式為：K[AlSi3O8]Al、Si占據(jù)四面體位置鉀長石黑云母鈉長石Na[AlSi3O8]

鈣長石Ca[Al2Si2O8]晶體化學(xué)式為：K(Mg,Fe)3[AlSi3O10](OH)2黑云母為三八面體層狀硅酸鹽礦物黑云母Muscovite白云母二八面體層狀硅酸鹽礦物KAl2[Si3AlO10](OH)2

具Al2SiO5化學(xué)式的三種同質(zhì)多像礦物：紅柱石、藍(lán)晶石和夕線石具有不同的晶體化學(xué)式：紅柱石：AlVAlVIOSiO4

藍(lán)晶石：Al2VIOSiO4

矽線石：AlVISiAlIVO5金紅石的Z=2，其晶體化學(xué)式應(yīng)為：Ti2O4銳鈦礦的Z=4，其晶體化學(xué)式為：Ti4O8板鈦礦的Z=8，其晶體化學(xué)式為：Ti8O16Z值：單位晶胞分子數(shù)狹義的晶體化學(xué)式是最簡化學(xué)式的Z倍

結(jié)晶水：結(jié)晶是成中性水分子參加礦物晶格并占據(jù)一定構(gòu)造位置。常作為配位體圍繞某一離子形成絡(luò)陰離子。結(jié)晶水寫入礦物分子式。石膏：CaSO42H2O

吸附水：吸附水以機(jī)械吸附方式呈中性水分子狀態(tài)存在于礦物表面或其內(nèi)部。吸附水不參加礦物晶格，吸附水不寫入礦物分子式。2.礦物中的水綠柱石中常含有一定量的隧道H2O,OH-綠柱石的晶體化學(xué)式中通常不寫入：微量Be3Al2(Si6O18)

結(jié)構(gòu)水(或稱化合水)：常以H2O+表示，結(jié)構(gòu)水呈H+、OH-、H3O+等離子形式參加礦物晶格。占據(jù)一定構(gòu)造位置，具有一定比例。通常以O(shè)H-最常見。結(jié)構(gòu)水寫入礦物分子式。普通角閃石(hornblende) (CaNa)2(Mg,Fe,Al)5(Si,Al)8O22(OH,F,Cl)2Zonedhornblende定比是指組成礦物化學(xué)成分中的原子、離子、分子之間的重量百分比是整數(shù)比，即恒定值。

磁鐵礦含F(xiàn)eO=31.25%，F(xiàn)e2O3=68.75%（其分子量分別為：71.85和159.70），其分子比為

FeO:Fe2O3=(31.25/71.85):68.75/159.70)=1.01:1

根據(jù)定比原理，磁鐵礦的化學(xué)式可寫為

FeOFe2O3或Fe3O4。

3.定比原理(1)

單質(zhì)元素的化學(xué)式只寫元素符號；如石墨：C(2)

金屬互化物的化學(xué)式按元素的電負(fù)性遞增順序從左到右。呈類質(zhì)同像替代的元素用圓括號包括，按數(shù)量多少先后排列。楚碲鉍礦：BiTe4.礦物晶體式的書寫(3)

離子化合物的化學(xué)式的書寫順序?yàn)椋赫x子排左，負(fù)離子排右，正離子電價(jià)由低到高；附加的負(fù)陰離子放在主要的陰離子后面；礦物中的結(jié)晶水分子寫在化學(xué)式的最后。1.原子–分子計(jì)算法2.氧原子計(jì)算法二、礦物化學(xué)式的計(jì)算方法

直接把元素的重量百分含量換算成原子或分子比，在計(jì)算硫化物、鹵素化合物或金屬互化物時(shí)經(jīng)常采用這種方法。1.原子－分子計(jì)算法

例1：黃銅礦黃銅礦的礦物化學(xué)式：CuFeS2

Al(wt%)A2原子量Cu34.6463.54Fe30.4255.85S34.9132.07Al(wt%)A2原子量A3=A1/A2Cu34.6463.540.545Fe30.4255.850.545S34.9132.071.090Al(wt%)A2原子量A3=A1/A2A4=A3/0.545Cu34.6463.540.5451Fe30.4255.850.5451S34.9132.071.0902例2：鈣鐵輝石鈣鐵輝石的近似礦物化學(xué)式：CaOFeO2SiO2

Al(wt%)A2分子量CaO22.256.08FeO29.471.80SiO248.460.09Al(wt%)A2分子量A3=A1/A2CaO22.256.080.396FeO29.471.800.409SiO248.460.090.805Al(wt%)A2分子量A3=A1/A2A4=A3/0.396CaO22.256.080.3961FeO29.471.800.4091.03SiO248.460.090.8052.03(1)已知氧原子數(shù)的一般計(jì)算法(2)含(OH)–礦物化學(xué)式的計(jì)算法(3)含F(xiàn)、Cl礦物化學(xué)式的計(jì)算法(4)含水礦物的計(jì)算法(5)陽離子總數(shù)固定計(jì)算法(6)理想化學(xué)配比計(jì)算法

2.氧原子計(jì)算法(1)已知氧原子數(shù)的一般計(jì)算法

以固定的氧原子數(shù)為計(jì)算基礎(chǔ)(basedonfixedatomsofoxygen)Y=Y’X(Y為單位晶胞中的陽離子數(shù)；Y’為陽離子系數(shù)；X氧原子系數(shù))

以YnOm為例，

Y’=n氧化物重量百分比/氧化物分子量；

X=已知通式中的氧原子數(shù)/(m氧化物重量百分比/氧化物分子量)

尖晶石的晶體化學(xué)式(Mg0.751Fe2+0.201)0.952(Al1.782Cr3+0.200)1.982O4AlA2Wt%分子量Al2O357.89101.96Cr2O39.72152FeO12.5671.80MgO19.3240.31Total99.46AlA2A3Wt%分子量A1/A2Al2O357.89101.960.568Cr2O39.721520.064FeO12.5671.800.175MgO19.3240.310.479Total99.46AlA2A3A4Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)Al2O357.89101.960.5681.136Cr2O39.721520.0640.128FeO12.5671.800.1750.175MgO19.3240.310.4790.479Total99.46AlA2A3A4Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)Al2O357.89101.960.5681.1361.704Cr2O39.721520.0640.1280.192FeO12.5671.800.1750.1750.175MgO19.3240.310.4790.4790.479Total99.462.55X=4/=1.569AlA2A3A4Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)陽離子數(shù)Al2O357.89101.960.5681.1361.704Al3+1.782Cr2O39.721520.0640.1280.192Cr3+0.200FeO12.5671.800.1750.1750.175Fe2+0.201MgO19.3240.310.4790.4790.479Mg2+0.751Total99.462.55X=4/=1.569尖晶石鈉長石的晶體化學(xué)式(Na0.967K0.005Ca0.005)0.977(Al1.003Si3.002)4.005O8AlA2A3Wt%分子量A1/A2SiO268.7160.091.143Al2O319.50101.960.191Na2O11.4061.980.184K2O0.1294.200.001CaO0.0956.080.002Total99.82AlA2A3A4Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)SiO268.7160.091.1431.143Al2O319.50101.960.1910.382Na2O11.4061.980.1840.368K2O0.1294.200.0010.002CaO0.0956.080.0020.002Total99.82AlA2A3A4Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)SiO268.7160.091.1431.1432.286Al2O319.50101.960.1910.3820.573Na2O11.4061.980.1840.3680.184K2O0.1294.200.0010.0020.001CaO0.0956.080.0020.0020.22Total99.823.046X=8/=2.626AlA2A3A4Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)陽離子數(shù)SiO268.7160.091.1431.1432.286Si4+3.002Al2O319.50101.960.1910.3820.573Al3+1.003Na2O11.4061.980.1840.3680.184Na+0.967K2O0.1294.200.0010.0020.001K+0.005CaO0.0956.080.0020.0020.22Ca2+0.005Total99.823.046X=8/=2.626鈉長石(2)含(OH)–礦物化學(xué)式的計(jì)算法如果礦物結(jié)構(gòu)中含有氫氧根，則根據(jù)下列關(guān)系式換算：2(OH)–=H2O+O2-亦即每兩個(gè)氫氧根相當(dāng)于一個(gè)氧化物分子和一個(gè)氧原子。AlA2白云母Wt%分子量SiO238.3260.09TiO22.8979.9Al2O315.21101.96Fe2O31.49159.7FeO15.5871.8MnO0.2270.9MgO13.1740.31CaO0.7456.08Na2O0.2061.98K2O8.0194.20H2O+4.0418Total99.82AlA2A3白云母Wt%分子量A1/A2SiO238.3260.090.638TiO22.8979.90.036Al2O315.21101.960.149Fe2O31.49159.70.009FeO15.5871.80.217MnO0.2270.90.003MgO13.1740.310.327CaO0.7456.080.013Na2O0.2061.980.003K2O8.0194.200.085H2O+4.04180.224Total99.82AlA2A3A4白云母Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)SiO238.3260.090.6380.638TiO22.8979.90.0360.036Al2O315.21101.960.1490.258Fe2O31.49159.70.0090.018FeO15.5871.80.2170.217MnO0.2270.90.0030.003MgO13.1740.310.3270.327CaO0.7456.080.0130.013Na2O0.2061.980.0030.006K2O8.0194.200.0850.17H2O+4.04180.2240.448Total99.82AlA2A3A4白云母Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)SiO238.3260.090.6380.6381.276TiO22.8979.90.0360.0360.072Al2O315.21101.960.1490.2580.447Fe2O31.49159.70.0090.0180.027FeO15.5871.80.2170.2170.217MnO0.2270.90.0030.0030.003MgO13.1740.310.3270.3270.327CaO0.7456.080.0130.0130.013Na2O0.2061.980.0030.0060.003K2O8.0194.200.0850.170.085H2O+4.04180.2240.4480.224Total99.822.694X=24/=8.909AlA2A3A4白云母Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)陽離子數(shù)SiO238.3260.090.6380.6381.276Si4+5.684TiO22.8979.90.0360.0360.072Ti4+0.321Al2O315.21101.960.1490.2580.447Al3+2.298Fe2O31.49159.70.0090.0180.027Fe3+0.160FeO15.5871.80.2170.2170.217Fe2+1.933MnO0.2270.90.0030.0030.003Mn2+0.027MgO13.1740.310.3270.3270.327Mg2+2.913CaO0.7456.080.0130.0130.013Ca2+0.116Na2O0.2061.980.0030.0060.003Na+0.053K2O8.0194.200.0850.170.085K+1.514H2O+4.04180.2240.4480.224OH-3.991Total99.822.694X=24/=8.909如果礦物組成中含有F、Cl，這些陰離子替代氧使礦物中的總的氧原子數(shù)實(shí)際過剩偏高。因此，扣除氯的計(jì)算公式為：

O=Cl[16/(235.45]=0.23Cl同理，扣除氟的校正系數(shù)為：

O=F[16/(219)]=0.42F

(3)已知F、Cl礦物化學(xué)式的計(jì)算法

AlA2磷灰石Wt%分子量P2O542.00141.94Fe2O30.03159.7MnO0.0170.9MgO0.0240.31CaO55.8856.08F3.7219Total101.66-F=O1.57Total100.09AlA2A3A4磷灰石Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)P2O542.00141.940.2960.592Fe2O30.03159.70.0000.000MnO0.0170.90.0000.000MgO0.0240.310.0000.000CaO55.8856.080.9960.996F3.72190.1960.196Total101.66-F=O1.57Total100.09AlA2A3A4磷灰石Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)陽離子數(shù)P2O542.00141.940.2960.5921.48P5+5.945Fe2O30.03159.70.0000.0000.000Fe3+0.000MnO0.0170.90.0000.0000.000Mn2+0.000MgO0.0240.310.0000.0000.000Mg2+0.000CaO55.8856.080.9960.9960.996Ca2+10.01F3.72190.1960.1960.196F1.968Total101.662.672-F=O1.57-0.082Total100.092.589X=26/=10.042AlA2A3A4螢石Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)陽離子數(shù)CaO71.9356.081.2831.2831.283Ca2+1.004F48.55192.5552.555F2Total120.48-F=O20.49Total99.99

有些含水礦物，由于無法測得精確的化學(xué)成分，或由于測試精度問題，因此在計(jì)算晶體化學(xué)時(shí)不可能以全氧計(jì)算。為此，在計(jì)算時(shí)不是根據(jù)礦物通式中的全部氧原子數(shù)，而是根據(jù)與其他陽離子結(jié)合的那部分氧的原子數(shù)計(jì)算。

(4)含水礦物的計(jì)算法

X=4/=2.220

孔雀石：Cu2(CO3)(OH)2

2CuO+CO2AlA2A3A4孔雀石Wt%分子量A1/A2陽離子系數(shù)氧原子系數(shù)陽離子數(shù)CuO71.3179.550.8960.8960.896Cu2+1.989ZnO0.4581.340.0060.0060.006Zn2+0.013CO219.78440.4500.4500.900C4+0.999Total91.541.802

在不能分析所有組分的情況下，還可以采用固定陽離子總數(shù)的方法計(jì)算礦物化學(xué)式，可以固定整個(gè)礦物式中的陽離子總數(shù)，也可以固定某一結(jié)構(gòu)位置上陽離子總數(shù)，但不管如何，其理論基礎(chǔ)都必須是陽離子在所涉及的結(jié)構(gòu)位置總數(shù)是固定。

(5)陽離子總數(shù)固定計(jì)算法

B=(Nb+Ta+Ti)；2/(0.144+0.230+0.051)=4.7059

細(xì)晶石：(Na,Ca)(Nb,Ta,Ti)2O6(O,F,OH)由于現(xiàn)在礦物的化學(xué)成分大都是由電子探針分析得出的，但電子探針分析不是萬能的，它也有其明顯的缺陷，并不能完全給出礦物的真正成分。電子探針不能分辨元素的價(jià)態(tài)，例如電子探針不能測定磁鐵礦中Fe2+和Fe3+的比值。(b)電子探針除了不能區(qū)別元素的價(jià)態(tài)外，還不能分析超輕元素(即原子序數(shù)小于5的元素)，如Li、Be、H。(6)理想化學(xué)配比計(jì)算法

Ti-Fe氧化物礦物的晶體化學(xué)式計(jì)算法磁鐵礦：Fe2+Fe3+2O4電子探針分析結(jié)果如果以Fe2+形式分析，則磁鐵礦的分析結(jié)果為FeO=31.03+62.07=93.10wt%FeOFe2O3→FeO(*0.9)如果以Fe3+形式分析，則磁鐵礦的分析結(jié)果為Fe2O3=34.44+68.97=103.41Fe2O3FeO→Fe2O3(*1.11)基于完全化學(xué)配比方法，根據(jù)電子探針數(shù)據(jù)計(jì)算磁鐵礦的晶體化學(xué)式方法兩個(gè)基本假設(shè)：電價(jià)平衡陽離子總數(shù)＝3Ti-Fe氧化物礦物的晶體化學(xué)式計(jì)算法Ti-Fe氧化物礦物的晶體化學(xué)式計(jì)算法Ti-Fe氧化物礦物的晶體化學(xué)式計(jì)算法磷鋁鋰石,LiAl(PO4)(F,OH)

M’=M/k=0.2306;M’’=M’*14.94=0.2306*14.94=3.45N’=N/k=0.2555;N”=N’*9=0.2555*9=2.30

Fe2+,Mn,Ca,Na占據(jù)Li的位置電氣石，XY3(Al6)(Si6O18)(BO3)3(OH)3(OH)SiO237.2335.78TiO20.020.05Al2O330.3730.60FeO**4.895.18MgO10.1310.52CaO2.532.45MnO0.000.00ZnO0.000.07Na2O1.351.53K2O0.010.02H2O*3.403.66B2O3*10.7710.64Li2O*0.190.00F0.670.03O=F0.280.01Total101.28100.51Si6.0105.847Ti0.0030.007TAl0.0000.153Y+ZAl5.7785.741YAl0.0000.000Mg2.4362.563Mn0.0000.000Fe**0.6600.708Zn0.0000.008Li*0.1220.000B*3.0003.000Ca0.4370.428Na0.4240.484K0.0020.004□0.1370.084OH*3.6563.986F0.3440.014OH=4-FLi=15–(Si+Al+Mg+Fe+Mn+Zn+Ti)三、礦物端員組分計(jì)算方法1.簡單礦物的端員組分計(jì)算當(dāng)只有一個(gè)位置上存在離子交換而形成固溶體時(shí)，礦物端員組分含量是以原子的百分?jǐn)?shù)簡單計(jì)算。如：石榴子石族礦物的化學(xué)通式為X3Y2[SiO4]3，其中X=Mg、Fe2+、Mn、Ca；Y=Al、Fe3+，如果Y位置只有Al，則石榴子石的端員組分含量計(jì)算式為：鎂鋁榴石(Prp%)=100Mg/[Mg+Fe2++Ca+Mn]鐵鋁榴石(Alm%)=100Fe2+/[Mg+Fe2++Ca+Mn]鈣鋁榴石(Grs%)=100Ca/[Mg+Fe2++Ca+Mn]錳鋁榴石(Sps