第6章 耐熱鋼和耐熱合金

第6章耐熱鋼和耐熱合金耐熱鋼：在高溫下工作并具有一定強(qiáng)度和抗氧化、耐腐蝕能力的鐵基合金。耐熱合金：在更高溫度下工作的鎳基、鈷基、鉬基、鈮基、鉭基等合金（或稱為高溫合金）。

本章著重介紹耐熱鋼的種類、成分、組織及性能特點，并簡要介紹鎳基合金。一、耐熱金屬材料的工作條件和性能要求工作條件：

高溫、高應(yīng)力以及高溫氧化性或腐蝕性介質(zhì)中工作。如：石油化工設(shè)備的高溫工藝管線、反應(yīng)塔和加熱爐、火力發(fā)電設(shè)備的汽輪機(jī)和鍋爐、汽車和船舶的內(nèi)燃機(jī)、航天航空工業(yè)的噴氣發(fā)動機(jī)和火箭發(fā)動機(jī)等都是高溫裝置。失效類型有：

蠕變、熱疲勞和熱腐蝕等。性能要求：

優(yōu)良的高溫化學(xué)穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能，此外還應(yīng)考慮高溫下的有關(guān)物理性能（如熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性等）及良好的加工工藝性能等。第1節(jié)耐熱金屬材料的工作條件及性能特點

1.普通鋼的高溫氧化

二、耐熱鋼的抗氧化性在高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性，依照其用途不同有不同要求：例如●在氧化性環(huán)境中不氧化不脫碳；●在滲碳性氣氛中不滲碳；●在含有釩、鈉、硫的燃燒氣體中不發(fā)生強(qiáng)烈腐蝕等。但其在高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性最基本且最重要的是抗氧化性。

抗氧化并不是說在高溫下完全不被氧化，而通常指在高溫下迅速被氧化后在表面形成一層連續(xù)、致密、牢固附著的氧化薄膜，保護(hù)材料不再繼續(xù)被氧化。評定材料抗氧化性方法－重量法：

用單位時間、單位面積上氧化后重量增加或減少的數(shù)值來表示。又分減重法和增重法。減重法常用于碳鋼、低合金鋼或氧化物容易剝削的材料，增重法常用于冷卻后氧化物仍緊密附著在金屬表面上的材料。

普通碳鋼溫度高于300℃時其表面就開始氧化，隨溫度升高氧化速度增大。溫度超過570℃氧化特別強(qiáng)烈。因：570℃以下氧化層為Fe3O4＋Fe2O3，結(jié)構(gòu)復(fù)雜且較致密，氧化較慢；570℃以上外表至內(nèi)層依次形成Fe2O3、Fe3O4、FeO氧化物。其厚度比約為1:10:100，F(xiàn)eO中鐵原子有空位，鐵原子易通過而擴(kuò)散，且結(jié)構(gòu)疏松易破裂。因此，欲得到抗氧化鋼，就要形成具有致密晶格、連續(xù)、牢固附著的氧化物層。2.提高鋼抗氧化性的途徑

主要采取合金化的方法。一般加Cr、Al、Si，它們與O親和力比Fe大，選擇性氧化形成結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定、與基體結(jié)合牢固的Cr2O3、A12O3、SiO2氧化膜。抑制或避免疏松FeO生成和長大，起保護(hù)作用，使鋼不發(fā)生繼續(xù)氧化。鉻：提高鋼抗氧化性的主要元素。在600-650℃Cr5％、800℃Crl2％、950℃Cr20％、1100℃Cr28％才滿足抗氧化性。Al、Si:也是提高抗氧化性有效元素，但增加鋼的脆性，因此很少單獨加入，常常和Cr一起加入。Ni、Mn：對鋼的抗氧化性能影響較弱。C、N：固溶時對鋼的抗氧化性影響不大；形成化合物時防礙鋼表面氧化膜連續(xù)性，因而↓鋼的抗氧化性。Mo、V：生成氧化物熔點較低，使抗氧化性變壞。稀土元素：↑鋼的抗氧化性。主要是由于稀土元素可消除高溫下晶界優(yōu)先氧化現(xiàn)象。

除了加入合金元素外，還采用滲金屬方法，如滲鋁、滲鉻或滲硅等以提高鋼的抗氧化能。三、耐熱金屬材料的熱強(qiáng)性（高溫強(qiáng)度）1.金屬高溫下的力學(xué)性能特點●高溫下金屬抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度顯著↓，且隨溫度和載荷時間↑而逐漸↓。常溫下其強(qiáng)度與時間無關(guān)●高溫下金屬斷裂形式也發(fā)生變化。低溫穿晶斷裂(韌性斷裂)→高溫的晶間斷裂(脆性斷裂)。原因：金屬強(qiáng)度是由晶粒和晶界強(qiáng)度組成的。溫度↑，晶內(nèi)、晶界強(qiáng)度都↓，但晶界缺陷多，原子擴(kuò)散較晶內(nèi)快，強(qiáng)度比晶內(nèi)↓快。晶內(nèi)強(qiáng)度和晶界強(qiáng)度相等的溫度稱等強(qiáng)度溫度。加載速度↓，擴(kuò)散時間保證，等強(qiáng)溫度↓?！駸釓?qiáng)性是指耐熱鋼在高溫和載荷作用下，抵抗塑性變形和破壞的能力，包括材料在高溫下瞬時性能和長時性能，不能用室溫下的σ0.2和σb作設(shè)計依據(jù)。瞬時性能是指在高溫條件下進(jìn)行常規(guī)力學(xué)性能試驗所測得的性能指標(biāo)，如高溫拉伸、高溫強(qiáng)度和高溫沖擊等，只能作為選材的一個參考指標(biāo)。長時性能是指材料在高溫及載荷共同長時間作用下所測得的性能指標(biāo)，包括蠕變極限、持久強(qiáng)度、應(yīng)力松弛、高溫疲勞強(qiáng)度和冷、熱疲勞等(詳見材料力學(xué)性能)，是評定高溫材料必須的性能指標(biāo)。2.提高鋼的熱強(qiáng)性途徑

主要三個途徑：基體強(qiáng)化、第二相沉淀強(qiáng)化、晶界強(qiáng)化?；w強(qiáng)化

↑提高基體金屬原子間結(jié)合力，↓固溶體擴(kuò)散?！袢埸c高、自擴(kuò)散系數(shù)小，↑再結(jié)晶溫度的合金元素固溶于基體?！?/p>

A基體比F基體熱強(qiáng)性高。因A點陣排列較F致密，擴(kuò)散不易進(jìn)行，使回復(fù)和再結(jié)晶、第二相聚集速度減慢。第二相沉淀強(qiáng)化

穩(wěn)定、不易聚集長大的第2相強(qiáng)化，耐熱鋼多用難熔合金碳化物作強(qiáng)化相，為獲得更高熱強(qiáng)性，可用熱穩(wěn)定性更高的金屬間化合物作基體的強(qiáng)化相。晶界強(qiáng)化

●適當(dāng)粗的晶粒以↓晶界數(shù)量（高溫下晶界強(qiáng)度較低）?！襁M(jìn)一步強(qiáng)化晶界：①強(qiáng)化晶界：S、P等易在晶界偏聚并形成低熔點共晶↓晶界強(qiáng)度。加入B、RE等與之形成高熔點穩(wěn)定化合物凈化晶界強(qiáng)化。②填充晶界空位：晶界上空位利于擴(kuò)散和蠕變裂紋擴(kuò)展。加入適當(dāng)元素如硼，無論處于置換還是間隙狀態(tài)，都能穩(wěn)定地填充晶界空位強(qiáng)化晶界。③晶界沉淀強(qiáng)化：在晶界上沉淀析出不連續(xù)骨架狀強(qiáng)化相(如M7C3、M23C6等)，↓裂紋沿晶擴(kuò)展。

還可用形變熱處理方法改變晶界形狀呈鋸齒狀晶界和在晶內(nèi)造成多邊化的亞晶界進(jìn)一步提高鋼的熱強(qiáng)性。四、耐熱鋼及耐熱合金的分類第2節(jié)抗氧化鋼

主要用于制作在高溫長期工作且承受載荷不大的構(gòu)件。如工業(yè)加熱爐中的構(gòu)件、爐底板、料架、馬弗罐、輻射管等。包括F和A兩類。一、鐵素體型抗氧化用鋼：在F不銹鋼基礎(chǔ)上進(jìn)一步加適量Si、Al。

按抗氧化性或使用溫度可分：

①Cr13型：如Cr13Si3、Cr13SiAl等，可在800-850℃抗氧化不起皮；

②Cr18型：如Cr18Si2、Cr17A14Si等，可在1000℃左右使用；

③Cr25型：如Cr24Al2Si、Cr25Si2等，可在1050-l100℃使用。這類鋼為單一F組織，沒有相變，所以晶粒較粗大，韌性低。在使用中應(yīng)特別注意不宜承受載荷，但抗氧化性能特別好。

二、奧氏體型抗氧化鋼在A不銹鋼基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，比F鋼有更好的熱強(qiáng)性和加工工藝性能，高溫下可承受一定載荷。鉻鎳A鋼是很理想的抗氧化鋼，但消耗大量鉻鎳，目前廣泛使用無鉻鎳及節(jié)鎳的鐵-鋁-錳和鉻-錳-氮鋼。鐵-鋁-錳系:無鉻鎳，如6Mnl8A15Si2Ti，常在鑄態(tài)下使用。＜950℃有較好抗氧化性，也能承受一定載荷，成本低。但組織中有少量F，有一定脆性。因此其承載能力、最高使用溫度范圍、使用壽命均低于鉻-錳-氮系鋼。鉻-錳-氮系：有時為得單一A，還加有一定Ni(Cr20Mn9Ni2Si2N)，其抗氧化、承載能力及加工工藝性能均很好，這類鋼除在鑄態(tài)下使用外，還可以制作鍛件，也可用于做連續(xù)加熱爐的傳送帶。第3節(jié)珠光體及馬氏體耐熱鋼一、珠光體耐熱鋼

在正火狀態(tài)下，顯微組織主要是P+F。廣泛用于600℃以下工作的石油化工及動力工業(yè)的設(shè)備。按C含量高低可分為：低碳和中碳P耐熱鋼。1.低C珠光體耐熱鋼(鍋爐管子用鋼)工作條件及性能要求主要用于制作鍋爐管線，管內(nèi)是高壓蒸汽、外壁與火焰及煙氣接觸，要求：①足夠的高溫強(qiáng)度和持久塑性；②足夠的抗氧化及耐腐蝕性；③足夠的組織穩(wěn)定性；④良好的冷、熱加工工藝性能，例如軋制、穿管、冷拔、彎管以及焊接等。化學(xué)成分特點

C：0.08～0.2％范圍內(nèi)。低碳不僅使鋼管抗氧化性好，且使碳化物數(shù)量減少不易聚集長大，不易產(chǎn)生石墨化、球化，↑冷熱加工性能。為進(jìn)一步↑抗氧化、組織穩(wěn)定、熱強(qiáng)性還常加Cr、Mo、W、V、Ti、Nb等如16Mo、12CrMo、15CrMoV、12Cr2MoWSiVTiB等。組織穩(wěn)定性(使用中出現(xiàn)的主要問題)其基體組織為F+P，使用過程中組織將發(fā)生一系列變化而導(dǎo)致構(gòu)件失效。主要問題有如下三方面：●珠光體球化及碳化物聚集長大

所有P耐熱鋼長期高溫下工作都發(fā)生層片狀P球化和片狀滲碳體聚集長大。P球化引起鋼抗蠕變能力和持久強(qiáng)度明顯↓，完全球化后持久強(qiáng)度↓1/3左右。碳鋼最易球化，含C量越高球化速度越快，Cr、Mo、V等可明顯↓滲碳體球化和聚集長大，Mn明顯促進(jìn)球化?！袷?/p>

石墨化是鍋爐管子用鋼組織變化中最危險的組織。石墨化是滲碳體分解造成的：Fe3C→3Fe+C(石墨)，顯著↓鋼蠕變極限、持久強(qiáng)度、塑性、韌性，造成鍋爐管應(yīng)力集中和發(fā)生脆性斷裂。鉬、鋁、硅、鎳促進(jìn)石墨化，0.3％-0.5％Cr可有效防止石墨化，強(qiáng)碳化物形成元素可抑制石墨化。●合金元素在固溶體和碳化物相中的擴(kuò)散和再分配

16Mo、15CrMo等高溫(500℃或更高)下工作，固溶體中Mo逐漸↓，碳化物中Mo逐漸↑，強(qiáng)化固溶體的Mo↓，鋼熱強(qiáng)度↓。隨溫度、時間↑，此現(xiàn)象↑為↓合金元素重新分配，P耐熱鋼合金化方向是:①復(fù)合合金化，即同時加Cr、Mo、W等，↑基體原子結(jié)合力，↓擴(kuò)散；②加Ti、V、Nb等強(qiáng)碳化物形成元素，形成穩(wěn)定碳化物相。一方面↓鋼中滲碳體型碳化物；另一方面TiC、NbC、VC中很少溶進(jìn)W、Mo，有效地↓固溶強(qiáng)化元素Mo、W等向碳化物相中過渡。低碳珠光體耐熱鋼的熱處理

這類鋼熱處理工藝為：正火＋高溫回火。正火：加熱溫度比通常的Ac3+50℃高100-150℃。由于含有一定量鉻、鎢、鉬、釩等，因此空冷后組織依據(jù)合金元素種類、含量及構(gòu)件尺寸不同，可分別獲得B、低碳M及F+P。高溫回火：一般回火溫度要高于構(gòu)件使用溫度100℃。目的是穩(wěn)定組織，并使固溶體基體與碳化物相之間合金元素合理分配。2.中碳珠光體耐熱鋼(緊固件及汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子用鋼)中碳P耐熱鋼主要用于耐熱的緊固件(螺栓、螺母、汽封彈簧片、閥桿等)、汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子(主軸、葉輪)等。使用環(huán)境及性能特點使用溫度低于鍋爐蒸汽管道，但承受因扭轉(zhuǎn)、彎曲、震動產(chǎn)生的應(yīng)力和因溫度梯度引起的熱應(yīng)力等。要求更高的熱強(qiáng)性、熱疲勞強(qiáng)度、高溫塑性、韌性，抗氧化性要求稍低?；瘜W(xué)成分及熱處理：

C高于低碳珠光體熱強(qiáng)鋼。為↑淬透性和回火穩(wěn)定性，以Cr、Mo為主適量加Ti、Nb、V、B等，含量稍高。如25Cr2MoVA、20Cr1Mo1VNbTiB等。淬火＋高溫回火二、馬氏體耐熱鋼1.葉片用鋼受力：復(fù)雜應(yīng)力(離心力、彎矩、拉力等)、高壓蒸汽沖刷。性能要求：高的耐蝕性、熱強(qiáng)性、耐磨性和抗氧化性。成分性能：

Cr13型M不銹鋼基礎(chǔ)上適當(dāng)調(diào)整化學(xué)成分－－●

Ta、W、V、Nb強(qiáng)化基體和形成穩(wěn)定碳化物，B強(qiáng)化晶界→↑使用溫度；

●降鉻、有時加入一定量Ni→避免形成較多δ-F，保證淬火加熱得單一A。如15Cr12WMoVA、Cr12WMoVNbB等。2.排氣閥用鋼工作環(huán)境：排氣閥工作溫度高，燃?xì)庵泻琒、Na、V等氣體及鹽類腐蝕介質(zhì)，工作中經(jīng)常受到機(jī)械疲勞、熱疲勞及氣體沖刷等。性能要求：因此排氣閥用鋼應(yīng)具有更高的高溫強(qiáng)度、硬度、韌性、抗氧化、抗腐蝕性及更好的組織穩(wěn)定性和良好的工藝性能。成分性能：為達(dá)上述要求，排氣閥鋼含C量較高，并添加Si進(jìn)一步↑抗氧化性能，Mo↑淬透性、↓第二類回火脆。3.M耐熱鋼熱處理：1000℃以上加熱淬火，保證碳化物固溶與合金元素有效作用，空冷或油冷。葉片用鋼回火溫度650-750℃；排汽閥用鋼回火溫度一般高于使用溫度100℃，并避開400～600℃回火脆區(qū)。第4節(jié)奧氏體耐熱鋼及合金使用領(lǐng)域及工作環(huán)境:

石油化工裝置許多構(gòu)件，如制氫轉(zhuǎn)化爐管、乙烯裂解爐管等其工作溫度有的已達(dá)1050℃，且還經(jīng)受高壓、氧化及滲碳性介質(zhì)強(qiáng)烈作用。P、M型耐熱鋼(α-Fe基)在化學(xué)穩(wěn)定性和熱強(qiáng)性兩方面已很難勝任，必須更換基體組織，采用γ-Fe基的A鋼。γ-Fe基比α-Fe基有更高熱強(qiáng)性的原因：①

γ-Fe晶型原子間結(jié)合力比α-Fe大；②

γ-Fe中Fe及其它元素原子擴(kuò)散系數(shù)小，再結(jié)晶溫度高，T再可達(dá)800℃以上，而α-Fe再結(jié)晶溫度僅為450-600℃。γ-Fe基其它性能：

較好的抗氧化性、高的塑性和韌性，良好的可焊性；但室溫強(qiáng)度低，導(dǎo)熱性差等。根據(jù)合金化方法及強(qiáng)化機(jī)制，A耐熱鋼及鐵基合金分成三類：①固溶強(qiáng)化型，如1Cr14Ni19W2Nb、Cr20Ni32等；②碳化物沉淀強(qiáng)化型，如4Cr25Ni35、4Cr25Ni35Co15W5等；③金屬間化合物沉淀強(qiáng)化型（又稱鐵基耐熱合金），如0Cr15Ni35W2、0Cr14Ni37W6Ti3Al12B等。一、固溶強(qiáng)化型化學(xué)成分：

低C，主加Cr、Ni鎳，W、Mo進(jìn)一步固溶強(qiáng)化和↑熱強(qiáng)性。性能用途：焊接、冷加工性能良好，一般在固溶處理狀態(tài)下使用。用作受熱溫度較高、承受載荷不大的部件，如加熱爐馬弗罐、輻射管、傳送帶、噴氣發(fā)動機(jī)排氣管、工業(yè)爐熱交換器管線等。Cr20Ni32常用作石油化工裝置、使用溫度800℃左右的制氫轉(zhuǎn)化爐下集氣管二、碳化物沉淀強(qiáng)化型化學(xué)成分特點：既含較高Cr、Ni以形成A；又含W、Mo、Nb、V等強(qiáng)碳化物形成元素，是以碳化物為沉淀強(qiáng)化相的A鐵基高溫合金。使用狀態(tài)及應(yīng)用：分為鑄態(tài)下使用和鍛、軋后經(jīng)固溶+時效處理后使用。4Cr25Ni20、5Cr25Ni35、5Cr25Ni33NbW：一般鑄態(tài)下使用，以M7C3、MC骨架狀的共晶碳化物強(qiáng)化晶界，高溫使用中晶內(nèi)沉淀析出M23C6型碳化物強(qiáng)化基體。主要用作石油化工裝置，如使用溫度600-1050℃，載荷應(yīng)力不太高的制氫轉(zhuǎn)化爐管和乙烯裂解爐管。

4Crl2Ni8Mn8MoVNb(GH36)、4Crl4Ni4W2Mo等：鍛、軋成形后固溶、時效后使用。預(yù)先時效過程中，鋼中析出大量彌散M23C6、MC等，沉淀強(qiáng)化、穩(wěn)定組織。時效溫度一般高于使用溫度。主要用于使用溫度600-650℃的發(fā)動機(jī)輪盤、高溫緊固件等。4Crl4Nil4W2Mo也可制作內(nèi)燃機(jī)車排氣閥。三、金屬間化合物沉淀強(qiáng)化型化學(xué)成分：

低C（0.08％）、高Ni(25％-40％)，同時含一定Al、Ti、Mo、W、V、B等

合金元素作用：

高Ni：保證得穩(wěn)定A組織、與Al、Ti等形成[Ni3(Al，Ti)]沉淀強(qiáng)化；W、Mo：溶于A固溶強(qiáng)化；V、B：強(qiáng)化晶界，B還使晶界網(wǎng)狀沉淀相改變?yōu)閿嗬m(xù)沉淀相，↑持久塑性。用途：

通過鍛、軋成形后，再經(jīng)固溶處理和預(yù)時效處理后使用。在航空工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，主要用于制作使用溫度在650-700℃載荷應(yīng)力較大的渦輪盤、渦輪機(jī)匣、渦輪導(dǎo)向器葉片等。第5節(jié)鎳基耐熱合金(高溫合金)

耐熱鋼和鐵基耐熱合金較高載荷下最高使用溫度一般只達(dá)