第1章 滴定分析

食品檢驗工(中高級)黃高明主編第一章檢驗的前期準備及儀器設備的維護分析方法介紹第一章檢驗的前期準備及儀器設備的維護掌握常用玻璃器皿的使用；掌握滴定分析方法技術原理，稱量分析法基本技術原理等。第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用(1)使用前的準備

1)洗滌：一般可直接用自來水沖洗或用肥皂水、洗衣粉水泡洗，但不可用去污粉刷洗。

2)試漏：酸式滴定管使用前應檢查玻璃活塞配合是否緊密。3)裝標準溶液：先用待裝標準溶液淋洗滴定管2～3次，即可裝入標準溶液至“0”刻線以上。1.滴定管的使用第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用圖1-2堿式滴定管趕氣泡方法第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用圖1-3滴定管的操作方法第一節(jié)常用玻璃器皿及儀器的使用(3)讀數讀取滴定管的讀數時，要使滴定管垂直，視線應與彎月面下沿最低點在同一水平面上(在裝液或放液后1～2ｍｉｎ進行)。

(4)滴定操作的注意事項

1)滴定管在裝滿滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內溶液降溫(在夏季影響尤大)。

2)每次滴定須從刻度零開始，以使每次測定結果能抵消滴定管的刻度誤差。

3)用畢滴定管后，倒去管內剩余溶液，用水洗凈。

4)滴定管長時不用時，酸式滴定管活塞部分應墊上紙。(2)滴定進行滴定操作時，應將滴定管夾在滴定管架上第五節(jié)食品檢驗的基本知識一、滴定分析法

(1)原理滴定分析法是將一種已知準確濃度的試劑溶液，滴加到被測物質的溶液中，直到所加的試劑與被測物質按化學計量定量反應為止，根據試劑溶液的濃度和消耗的體積，計算被測物質的含量。

1)反應必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上。

2)反應能夠迅速地完成。

3)共存物質不干擾主要反應或可用適當的方法消除其干擾。4)有比較簡便的方法確定化學計量點。1.滴定分析法的原理與分類第五節(jié)食品檢驗的基本知識(2)滴定分析法的分類

1)直接滴定法：用標準溶液直接滴定被測物質，是滴定分析法中最常用的基本的滴定方法。

2)返滴定法：又稱剩余滴定法或回滴定法。

3)置換滴定法：對于不按確定化學計量關系反應的物質，有時可以通過其他化學反應間接進行滴定，即加入適當試劑與待測物質反應，使其被定量地置換成另外一種可直接滴定的物質，再用標準溶液滴定此生成物。4)間接滴定法：對于不能與滴定劑直接起反應的物質，有時可以通過另一種化學反應，以滴定法間接進行滴定，這種方法稱為間接滴定法。第五節(jié)食品檢驗的基本知識(1)酸堿滴定法的基本原理酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴定分析法。

(2)酸堿指示劑

1)指示劑的變色原理：酸堿指示劑是一些有機弱酸或弱堿，這些弱酸或弱堿與其共軛堿或酸具有不同的顏色。3.酸堿滴定法2.滴定分析計算以化學反應中各物質的質量之間關系為基礎。標準溶液----------被測物第五節(jié)食品檢驗的基本知識2)指示劑的變色范圍：溶液pH值的變化使指示劑共軛酸堿的離解平衡發(fā)生移動，致使顏色變化。

3)混合指示劑：在某些酸堿滴定中，pH值突躍范圍很窄，使用一般的指示劑難以判斷終點，此時可以采用混合指示劑，具有變色范圍窄，變色明顯等優(yōu)點。

4)酸堿滴定過程中指示劑的選擇：在酸堿滴定過程中，溶液的pH值隨著標準溶液的加入而呈規(guī)律性變化，在化學計量點前后0.1%誤差范圍內有明顯的突躍，可作為選擇指示劑的依據。

第五節(jié)食品檢驗的基本知識(1)概述氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。

(2)氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定法是滴定分析方法的一種，其關鍵仍然是化學計量點的確定。

1)氧化還原指示劑：氧化還原指示劑是具有氧化性或還原性的有機化合物，且它們的氧化態(tài)或還原態(tài)的顏色不同，在氧化還原滴定中也參與氧化還原反應而發(fā)生顏色變化。

2)自身指示劑：在氧化還原滴定中，利用標準溶液或被滴定物質本身的顏色來確定終點方法，叫自身指示劑。3)專屬指示劑：有些物質本身不具有氧化還原性質，但它能與氧化劑、還原劑或其產物作用產生特殊顏色以確定反應的終點，這種指示劑叫專屬指示劑。4.氧化還原滴定法第五節(jié)食品檢驗的基本知識(3)常用氧化還原滴定法

1)高錳酸鉀法：高錳酸鉀法是以KMnO4作為標準溶液進行滴定的氧化還原滴定法。

2)重鉻酸鉀法：重鉻酸鉀法是以K2Cr2O7為標準溶液，利用它在強酸性溶液中的強氧化性進行滴定。

①K2Cr2O7易提純，是基準物，可用直接法配制溶液。

②K2Cr2O7溶液非常穩(wěn)定，可長期保存。③K2Cr2O7對應電對的標準電極電位比高錳酸鉀的小，可在鹽酸溶液中測定鐵。

④應用廣泛，可直接、間接測定許多物質。

3)碘量法：碘量法是利用I2的氧化性和I－的還原性進行滴定的氧化還原滴定法。第五節(jié)食品檢驗的基本知識

(1)概述利用生成絡合物的反應為基礎的滴定分析方法叫絡合滴定法。

(2)EDTA與金屬離子絡合物的穩(wěn)定性5.絡合滴定法1)EDTA的結構及性質：EDTA的化學名稱叫乙二胺四乙酸，從結構上看EDTA是四元酸，常用H4Y式表示，在水溶液中易形成雙極分子，在電場中不移動。

2)EDTA的離解平衡：EDTA是四元酸(H4Y)，在酸性溶液中可再接受二個質子形成六元酸(H6Y2+)，所以它在溶液中有六級離解，H6Y2+在溶液中可能有七種存在型體，且溶液的ｐH值不同，則各種型體的分布系數不同，在EDTA的七種存在型體中，只有Y4－有絡合能力，它既可以作為四基配體，也可以作為六基配體進行絡合，且ｐH越大，Y4－的分布系數越大，其絡合能力越強。第五節(jié)食品檢驗的基本知識3)EDTA與金屬離子的絡合平衡：金屬離子能與EDTA形成的多元環(huán)狀螯合物，為方便討論，略去EDTA和金屬離子的電荷，分別簡寫為Y和M，則其絡合平衡為

(3)絡合滴定中的指示劑絡合滴定通常用EDTA標準溶液滴定金屬離子M，與其他滴定方法相似，隨著EDTA標準溶液的不斷加入，溶液中金屬離子濃度呈現規(guī)律性變化。

1)金屬指示劑的作用原理：金屬指示劑是一種有機絡合劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的絡合物。第五節(jié)食品檢驗的基本知識2)金屬指示劑應具備的條件：要準確地指示絡合滴定的終點，金屬指示劑應具備下列條件：

①在滴定的pH值范圍內，游離指示劑與其金屬絡合物之間應有明顯的顏色差別。

②指示劑與金屬離子生成的絡合物應有適當的穩(wěn)定性。一方面，穩(wěn)定性不能太小，否則未到終點時就游離出來，使終點提前到達。一般要求ｌｇＫ＞４；另一方面，穩(wěn)定性不能太大，應能夠被EDTA置換出來，一般要求ｌｇＫ－ｌｇＫ＞２。

③指示劑有良好的選擇性和廣泛性。④指示劑與金屬離子的反應迅速，變色靈敏，可逆性強，生成的絡合物易溶于水，穩(wěn)定性好，便于貯存和使用。第五節(jié)食品檢驗的基本知識3)指示劑在使用過程中常出現的問題①由于指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的絡合物(ｌｇＫ≤ｌｇＫ)，以至于到化學計量點時，滴入過量的EDTA也不能把指示劑從其金屬離子的絡合物中置換出來，看不到顏色變化這種現象叫指示劑的封閉。如測Ca2+、Mg2+時，Fe3+、Al3+、Ni2+、Cu2+對EBTＡ有封閉作用，可用三乙醇胺、KCN掩蔽。有時，指示劑的封閉現象是由于有色絡合物的顏色變化為不可逆反應所引起，這時雖然ｌｇＫ≤ｌｇＫ，但由于顏色變化為不可逆，有色化合物不能很快被置換出來，可采用返滴定法。第五節(jié)食品檢驗的基本知識②由于指示劑與金屬離子生成的絡合物的溶解度很小，使與指示劑金屬離子絡合物之間的置換反應緩慢，終點延長，這種現象叫指示劑的僵化。例如，PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化，可通過加有機溶劑或加熱的方法避免。

③指示劑在使用或貯存過程中，由于受空氣中的氧氣或其他物質(氧化劑)的作用發(fā)生變質而失去指示終點作用的現象?？膳涑晒腆w或配成有機溶劑的溶液的方法消除；配成水溶液時可加入一定量的還原劑如鹽酸羥胺等。

第五節(jié)食品檢驗的基本知識(1)概述沉淀滴定法是以沉淀溶解平衡為基礎的滴定分析法。

(2)莫爾法莫爾(Mohl)法是以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用AgNO3標準溶液直接滴定Cl－或Br－。

(3)佛爾哈德法用鐵銨礬(NH4Fe(SO4）2·12H2O)作指示劑的銀量法稱為佛爾哈德(Volhard)法。

(4)法揚司法用吸附指示劑指示終點的銀量法稱為法揚司(Fajans)法。6.沉淀滴定法第五節(jié)食品檢驗的基本知識佛爾哈德法用鐵銨礬(NH4Fe(SO4）2·12H2O)作指示劑。1)直接滴定法(測定Ag＋)：在含有Ag＋的酸性溶液中，加入鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液來滴定。2)返滴定法(測定鹵素及SCN－)：在含有鹵素離子的硝酸溶液中，加入一定量過量的AgNO3，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。

①試液中加入過量的AgNO3后，將溶液加熱煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以減少AgCl沉淀對Ag＋的吸附，濾去沉淀，并用稀硝酸洗滌沉淀，洗滌液并入濾液中，然后用NH4SCN標準溶液返滴定濾液中過量的AgNO3。第五節(jié)食品檢驗的基本知識②在滴加標準溶液NH4SCN前，加入有機溶劑如硝基苯或鄰苯二甲酸二丁酯等有機覆蓋劑1～2mL，用力搖動之后，硝基苯將AgCl沉淀包住，使它與溶液隔開，不再與滴定溶液接觸。這就阻止了上述現象的發(fā)生。此法很方便，但硝基苯有毒，使用時應注意安全。

３)應用佛爾哈德法需要注意以下幾點：

①應當在酸性介質中進行，一般酸度大于0.3mol/L。若酸度太低，Fe3＋將水解成［Fe(OH)］2＋等深色絡合物，影響終點的觀察。

②測定碘化物時，必須先加AgNO3后加指示劑，否則會發(fā)生如下反應而影響準確度。③強氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽都與SCN－作用，因而必須事先除去干擾。二、稱量分析法：利用沉淀反應，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉化為稱量形式，通過稱量其質量測定含量的方法第五節(jié)食品檢驗的基本知識沉淀形式沉淀劑濾洗、烘(燒)被測物稱量形式濾,洗,800℃灼燒

SO42-

BaSO4

BaSO4BaCl2Al3+Al2O3濾洗1200℃灼燒200℃烘干八羥基喹啉第五節(jié)食