第10章 重量分析法

第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影響因素§10.3沉淀的類型與沉淀的形成機(jī)理§10.4影響沉淀純度的因素§10.5沉淀?xiàng)l件的選擇§10.6沉淀重量分析法的應(yīng)用Gravimetry2023/2/4第九章

重量分析法教學(xué)要求：了解重量分析對沉淀的要求，了解沉淀的形成過程掌握影響沉淀溶解度的因素及溶解度的計(jì)算了解影響沉淀純度的因素及提高沉淀純度的措施掌握晶形沉淀與非晶形沉淀的形成條件掌握重量分析結(jié)果的計(jì)算

Gravimetry2023/2/4§10.1重量分析法的特點(diǎn)和分類重量分析法：通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量來確定被測組分含量的一種分析方法。

分離稱量2023/2/4分離稱量（1）沉淀法使待測組分生成難溶化合物沉淀，測定沉淀的質(zhì)量。例：試液中SO42-含量測定。SO42-過量BaCl2BaSO4↓過濾洗滌干燥稱量（2）氣化法BaCl2·2H2OBaCl2稱減量H2O+吸濕劑△稱增量2023/2/4分離稱量（3）提取法如：溶劑萃?。?）電解法2023/2/4特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液或基準(zhǔn)物質(zhì)。慢，耗時(shí)，繁瑣。(S，Si,W等的仲裁分析仍用重量法）2023/2/4

過濾8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒沉淀重量分析法：利用沉淀反應(yīng)，將被測組分以沉淀形式從溶液中分離出來，轉(zhuǎn)化為稱量形式，通過稱量其質(zhì)量測定含量的方法沉淀形與稱量形一致沉淀形與稱量形不一致2023/2/4誤差主要來源：沉淀的完全程度；沉淀的沾污程度；沉淀的分離過程；稱量過程。2023/2/4對沉淀形式的要求...4.易轉(zhuǎn)化為稱量形式...3.沉淀易于過濾和洗滌...2.沉淀要純凈...1.沉淀的溶解度要小2023/2/4對稱量形式的要求***......3.稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能大...2.稱量形式要穩(wěn)定...1.組成必須與化學(xué)式完全符合2023/2/4小結(jié)了解重量分析的一般過程了解沉淀重量法對沉淀形式的要求掌握沉淀重量法對稱量形式的要求

組成必須與化學(xué)式完全符合稱量形式要穩(wěn)定稱量形式的摩爾質(zhì)量盡可能大2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影響因素§10.3沉淀的類型與沉淀的形成機(jī)理§10.4影響沉淀純度的因素§10.5沉淀?xiàng)l件的選擇§10.6沉淀重量分析法的應(yīng)用Gravimetry2023/2/4§10.2沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解損失是誤差的主要來源之一，如何減少沉淀的溶解損失，是重量分析的一個(gè)重要問題。沉淀完全——溶解損失小于天平的稱量誤差本節(jié)主要討論沉淀的溶解度及其影響因素2023/2/410.2.1沉淀的溶解度固有溶解度S0：微溶化合物在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)存在時(shí)的活度，稱為分子溶解度，也叫固有溶解度MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子或離子對化合物形式溶解進(jìn)一步解離固有溶解度和溶解度注意單位2023/2/4固有溶解度和溶解度溶解度S：難溶化合物在水溶液中所溶解的總濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和MA（固）MA（水）M++A-構(gòu)晶離子濃度與活度的關(guān)系：αM+=γ[M+]構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子忽略其它副反應(yīng)2023/2/4活度積和溶度積（回憶無機(jī)化學(xué)內(nèi)容）MA（固）MA（水）M++A-純水中電解質(zhì)濃度較大2023/2/4溶解度與溶度積關(guān)系***單位為？2023/2/4溶解度與溶度積關(guān)系***單位為？2023/2/4條件溶度積有副反應(yīng)存在難點(diǎn)在哪里呢？2023/2/410.2.2影響沉淀溶解度的因素***1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.絡(luò)合效應(yīng)5.其他因素2023/2/41.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達(dá)平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為～沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%純水中[SO42-]=0.010mol/L2023/2/42.鹽效應(yīng)：沉淀溶解度隨著溶液中電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)討論：影響離子強(qiáng)度，影響活度系數(shù)無鹽效應(yīng)有鹽效應(yīng)2023/2/43.酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～從平衡的角度如何定性解釋？從條件溶度積的角度如何進(jìn)行定量計(jì)算？2023/2/4例：試比較pH=2.0和pH=7.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。

2023/2/44.絡(luò)合效應(yīng)：由于沉淀的構(gòu)晶離子參與絡(luò)合反應(yīng)，而使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～2023/2/4絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度

當(dāng)沉淀劑本身又是絡(luò)合劑時(shí)，應(yīng)避免加入過多；既有同離子效應(yīng)，又有絡(luò)合效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定

AgBrAg++Br-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-例題10-6討論：2023/2/45.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑（合理控制）B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機(jī)溶劑）C．沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆?！琒↓，溶解損失↓（粗大晶體）

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）E．沉淀結(jié)構(gòu)：初生成，結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)，S↑，溶解損失↑（陳化）2023/2/4小結(jié)：掌握溶解度的計(jì)算影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)↑，s↓鹽效應(yīng)↑，s↑絡(luò)合效應(yīng)↑，s↑酸效應(yīng)↑，s↑其它影響因素2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影響因素§10.3沉淀的類型與沉淀的形成機(jī)理§10.4影響沉淀純度的因素§10.5沉淀?xiàng)l件的選擇§10.6沉淀重量分析法的應(yīng)用Gravimetry2023/2/4§10.3沉淀的形成10.3.1

沉淀的類型根據(jù)物理性質(zhì)不同分為：晶形沉淀0.1~1μmBaSO4凝乳狀沉淀0.02~0.1μmAgCl無定形沉淀<0.02μmFe(OH)310.3.2

沉淀形成的過程及影響沉淀類型的因素成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀2023/2/4

晶核形成過程：當(dāng)形成沉淀離子濃度的乘積>Ksp,離子相互碰撞聚集成微小的晶核。均相成核：構(gòu)晶離子自發(fā)締合產(chǎn)生晶核異相成核：以外來固體微粒為晶種，誘導(dǎo)構(gòu)晶離子在其表面聚集，形成晶核均相成核為主還是異相成核為主，與相對過飽和度有關(guān)：v=k(Q-S)/S。2023/2/4臨界過飽和比取決于物質(zhì)的本性相對過飽和度取決于外界條件2023/2/4

晶核長大過程：構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。

聚集速度、定向速度非晶形沉淀：聚集速度>定向速度；晶形沉淀：定向速度>聚集速度。聚集速度與溶液相對過飽和度有關(guān)，相對過飽和度越大，聚集速度越大；定向速度與物質(zhì)極性有關(guān)，極性越強(qiáng)，定向速度越大2023/2/4成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程長大過程沉淀類型均相成核作用n凝聚>n定向無定形沉淀異相成核作用n定向>n凝聚晶形沉淀2023/2/4課堂閱讀并回答問題：同一種沉淀，進(jìn)行沉淀濃度條件不同時(shí)，為何會產(chǎn)生大小差異較大的沉淀顆粒？溶解度接近的微溶化合物，沉淀?xiàng)l件相同，為何產(chǎn)生大小差異較大的沉淀顆粒？2023/2/42023/2/4小結(jié)：沉淀的類型可分為三類（簡單的可分為兩類）沉淀的形成過程：晶核產(chǎn)生——晶體成長晶核的產(chǎn)生有——均相成核、異相成核晶體的成長——聚集、定向相對過飽和度↑，均相成核為主，聚集速度大；相對過飽和度↓，異相成核為主，聚集速度小沉淀極性越大，定向速度越大2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影響因素§10.3沉淀的類型與沉淀的形成機(jī)理§10.4影響沉淀純度的因素§10.5沉淀?xiàng)l件的選擇§10.6沉淀重量分析法的應(yīng)用Gravimetry2023/2/4后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來

縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，洗滌吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀預(yù)先將雜質(zhì)分離除去10.4影響沉淀純度的主要因素***共沉淀2023/2/410.4.1共沉淀(coprecipitation)定義：沉淀析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)被沉淀帶下來而混雜于沉淀中的現(xiàn)象，稱為共沉淀。產(chǎn)生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留和包夾等，其中主要的是表面吸附。2023/2/41.表面吸附***問題：第一吸附層、第二吸附層具有怎樣的吸附規(guī)律？根據(jù)吸附規(guī)律如何進(jìn)行表面吸附的減免？2023/2/42.吸留和包夾吸留是被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀中。包夾常指母液機(jī)械地包藏在沉淀中。發(fā)生的原因：沉淀劑加入太快，使沉淀急速生長，沉淀表面吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后生成的沉淀所覆蓋。洗滌的方法不能將將雜質(zhì)除去（為什么？）如何避免：改變沉淀?xiàng)l件、陳化或重結(jié)晶。2023/2/43.混晶雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶格排列中形成混晶。

MgNH4AsO4·6H2O—MgNH4PO4·6H2O，NaNO3

—CaCO3

，PbSO4

—BaSO4洗滌或陳化的方法無法凈化沉淀。如何避免：先分離除去。2023/2/410.4.2后沉淀(postprecipitation)

由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶物質(zhì)，多發(fā)生在某組分形成的穩(wěn)定的過飽和溶液中。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時(shí)間的延長而增多。某些沉淀的陳化時(shí)間不宜過久。2023/2/4沉淀?xiàng)l件對沉淀純度的影響沉淀?xiàng)l件表面吸附混晶吸留或包夾后沉淀稀釋溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－攪拌＋0＋0陳化＋不定＋－加熱＋不定＋0洗滌＋000重結(jié)晶＋不定＋＋2023/2/4例BaSO4法吸附物質(zhì)測SO42-

測Ba2+BaCl2

（+）（-）Na2SO4

（-）（+）H2SO4

（-）灼燒無影響，微波干燥（+）沉淀沾污對分析結(jié)果的影響2023/2/410.4.3提高沉淀純度的措施采用適當(dāng)?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒ㄟx擇合適的沉淀劑3.降低易被吸附離子的濃度或存在狀態(tài)4.針對不同類型的沉淀，選用適當(dāng)?shù)某恋項(xiàng)l件5.在沉淀分離后，用適當(dāng)?shù)南礈靹┫礈斐恋?.二次沉淀2023/2/4小結(jié)：掌握影響沉淀純度的主要因素：共沉淀、后沉淀共沉淀——表面吸附、吸留和包夾、混晶產(chǎn)生的原因和避免的方法掌握提高沉淀純度的方法2023/2/4第十章

重量分析法§10.1重量分析法概述§10.2沉淀的溶解度及其影響因素§10.3沉淀的類型與沉淀的形成機(jī)理§10.4影響沉淀純度的因素§10.5沉淀?xiàng)l件的選擇§10.6