聚合物取向態(tài)及共混

聚合物的取向結(jié)構(gòu)OrientationStructureofPolymer主要內(nèi)容取向的機(jī)理取向度的測(cè)定取向研究的應(yīng)用（重點(diǎn)）能夠解釋取向在實(shí)際中的應(yīng)用當(dāng)線形高分子充分伸展的時(shí)候，其長(zhǎng)度為其寬度的102~104倍，這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性，使其在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列，這就是取向?！酆衔锏娜∠颥F(xiàn)象基本概念取向結(jié)構(gòu)在外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿外力方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。BeforeorientationAfterorientationStructureofaggregationstateDisorderedDifferentdegreeofordersPhysicalpropertiesisotropicanisotropic聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。TgXc

取向與結(jié)晶的比較取向態(tài)與結(jié)晶態(tài)都與高分子的有序性有關(guān)，但其有序程度是不同的，取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結(jié)晶態(tài)則是三維有序的。取向有利于結(jié)晶取向有利于結(jié)晶對(duì)于結(jié)晶過程:常數(shù),負(fù)值負(fù)值上式成立有兩種方法:(1)降低溫度T(只能適當(dāng)?shù)慕档?(2)降低從取向態(tài)結(jié)晶聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。取向造成各向異性

聚合物的取向方式單軸取向(UniaxialOrientation)纖維紡絲薄膜的單向拉伸雙軸取向(BiaxialOrientation)一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。取向材料的結(jié)構(gòu)特征：取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，垂直取向方向原子之間的作用力以范德華力為主取向的機(jī)理非晶態(tài)聚合物:鏈段取向（通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)，這種取向過程在高彈態(tài)下就能進(jìn)行）分子鏈取向（需要高分子各鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，只由處于粘流態(tài)才能實(shí)現(xiàn)）晶態(tài)聚合物:非晶區(qū):鏈段與分子鏈取向晶區(qū):微晶(晶粒)的取向不同取向的高分子的性能是不同的，分子鏈取向的材料具有明顯的各向異性，而鏈段取向的材料就不明顯。取向過程是鏈段運(yùn)動(dòng)的過程，需要克服分子間的作用力，因此完成取向需要一定時(shí)間，兩種取向方式需要克服阻力的大小不同，因此，其取向速度也不相同。在外力作用下，首先發(fā)生鏈段取向，然后才是整個(gè)分子的取向。

取向與熱運(yùn)動(dòng)是相反的過程，前者是分子的有序化過程，必須依靠外力作用實(shí)現(xiàn)；后者是自發(fā)過程，使分子趨向無(wú)序。取向狀態(tài)是熱力學(xué)上非平衡態(tài)。在高彈態(tài)，拉伸可以使鏈段取向，但一旦外力除去，就自發(fā)解取向；在粘流態(tài)下，分子鏈可以取向，外力消失后，分子也要解取向。為了維持取向狀態(tài)，必須使溫度迅速降到玻璃化溫度以下，將分子和鏈段的運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”起來(lái)，這種狀態(tài)仍是熱力學(xué)非平衡態(tài)，只有相對(duì)穩(wěn)定性，時(shí)間長(zhǎng)了，尤其是溫度升高或高聚物被溶劑溶脹后，就會(huì)解取向，取向過程快的，解取向也快。

取向度的測(cè)定聲速法(Soundvelocitymethod)雙折射法(Birefringenceanisotropicmethod)廣角X射線衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)紅外二向色性(InfraredDichroism

)取向度的測(cè)量方法聲速法原理：利用聲波在分子鏈方向的傳播速度與其垂直方向上傳播速度的不同來(lái)衡量取向度。Cu為各向同性材料的聲速，C為待測(cè)樣品沿參考方向測(cè)定的聲速這種方法得到的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度,由于聲波在高聚物中的波長(zhǎng)較大,該方法反映的只是分子鏈取向的情況.這種方法測(cè)得的取向度與晶區(qū)和非晶區(qū)的總?cè)∠蚨扔嘘P(guān),該方法反映的是鏈段的取向.雙折射法

廣角X射線衍射法拉伸取向過程中,隨取向度的增加,環(huán)形衍射變成圓弧并逐漸縮短,最后成為衍射點(diǎn)的事實(shí),以圓弧的長(zhǎng)度的倒數(shù)作為微晶取向度的量度.紅外二向色性取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?、力學(xué)性能抗張強(qiáng)度和撓曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)也發(fā)生相應(yīng)變化。2、光學(xué)性能取向造成高分子出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象，即在平行和垂直于取向方向上的折射率發(fā)生了變化3、使用溫度取向使玻璃化溫度提高，結(jié)晶高聚物的密度和結(jié)晶度也提高，因此提高了高分子的使用溫度。取向研究的應(yīng)用一次拉伸二次拉伸熱定形怎樣保證纖維既有較高的強(qiáng)度又有較好的彈性?完全分子鏈取向的纖維強(qiáng)度高，但斷裂伸長(zhǎng)率小，脆性大，一般要求有10~20%的斷裂伸長(zhǎng)率，需要進(jìn)行熱處理，使鏈段解取向。工業(yè)上采用慢的取向過程，使整個(gè)分子鏈取向，達(dá)到高強(qiáng)度，再用快的過程使鏈段解取向，以獲得高彈性。熱處理（熱定型）目的：除了以上目的，還可減少纖維的沸水收縮率。各種纖維要求的取向程度是不同的。分子剛性程度、能否結(jié)晶，分子間相互作用力等決定。合成纖維材料的牽伸為了制備穩(wěn)定的具有相當(dāng)彈性的取向纖維或薄膜，要解決為使取向態(tài)穩(wěn)定就必須減少分子的活動(dòng)能力，而要維持彈性必須增加分子的活動(dòng)能力之間的矛盾。對(duì)于非晶高分子，無(wú)論分子剛性還是柔性，都無(wú)法解決這一矛盾。只有用結(jié)晶聚合物才能解決這一矛盾。多組分聚合物主要內(nèi)容基本概念相容性及其增容（重點(diǎn)）高抗沖聚苯乙烯ABS相容性及其增容相容性的判斷其他方法增容的方法(1)原位增容Nylon/PPMAHgraftedintoPP(2)加入第三組分PS/PMMAPS-b-PMMAPS/NylonPS-g-PEOPE/PPEPRPS/LDPEblend(3)分子間引入特殊相互作用MPS/PMMA共混聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響1、根據(jù)分相情況將共混高分子分為四類：1）分散相軟、連續(xù)相硬，如，橡膠增韌塑料；2）分散相硬，連續(xù)相軟，如熱塑性彈性體SBS；3）都軟，橡膠共混物；4）均硬，如PE改性PC。2、光學(xué)性能大多數(shù)非均相的共混物不再具有透明性，如ABS塑料為乳白色，連續(xù)相AS透明，分散相丁苯膠也透明。

透明SBS塑料(嵌段共聚物）PB段為連續(xù)相,PS分散其中,微區(qū)尺寸小到10nm,不影響光線通過.3、熱性能非晶聚合物使用溫度上限為Tg，增塑可以提高韌性，但降低Tg，使用溫度上限下降，但通過共混，則不會(huì)降低Tg，如橡膠增韌塑料可以大幅度提高韌性而又不降低使用溫度，高抗沖PS塑料。4、力學(xué)性能橡膠增韌塑料提高韌性，不過多犧牲模量和抗張強(qiáng)度，以增塑和無(wú)規(guī)共聚無(wú)法實(shí)現(xiàn)，為脆性價(jià)廉的PS的應(yīng)用開拓了市場(chǎng)。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物.包括玻璃體,高彈體和熔體.從分子結(jié)構(gòu)上講,非晶態(tài)聚合物包括:鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子,如a-PP,PS等鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性,但結(jié)晶速率極慢,如PC等常溫為高彈態(tài),如PB等非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型:Flory在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無(wú)論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無(wú)擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化橡膠的彈性理論和溶液的流體力學(xué)性能局部有序模型:Yeh等認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。SANS測(cè)量的分子尺寸一般大于10nm,而對(duì)