第五章相平衡(物理化學(xué)印永嘉)

第五章多相平衡§5.1相律1.幾個(gè)基本概念(1)相相圖：系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù),稱(chēng)為相數(shù)，用Φ表示。(2)物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中,物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)的種類(lèi)數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)的物種數(shù)，用符號(hào)S表示。足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)，用K表示。

獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R：系統(tǒng)中各物種之間所存在的獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目。獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)R′：系統(tǒng)中同相的各物質(zhì)濃度之間存在的獨(dú)立限條件。例1教材144頁(yè)，習(xí)題1(3)自由度在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以在—定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)稱(chēng)為系統(tǒng)的自由度，用符號(hào)f表示。(2)相律的推導(dǎo)

相律：在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)合系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素之間關(guān)系的規(guī)律。不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等因素，只考慮T、p的影響時(shí)，相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)之間的關(guān)系：例2教材146頁(yè)例1例3教材146頁(yè)例2(一)單組分系統(tǒng)對(duì)于單組分系統(tǒng)：§5.2克勞修斯—克拉佩龍方程該式使用于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡。（1）對(duì)于液-氣平衡例4教材149頁(yè)例3（2）對(duì)于固-氣平衡（3）對(duì)于固-液平衡§5.3水的相圖單相區(qū)：氣、液、固O(píng)A是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。OC是液-固兩相平衡線。即水的凝固曲線OF是OA的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水與水蒸氣的不穩(wěn)定平衡線。圖5.1水的相圖三條兩相平衡線：O點(diǎn)是三相點(diǎn)（氣-液-固三相共存）：(二)二組分系統(tǒng)系統(tǒng)最多可以有三個(gè)自由度：溫度、壓力和濃度。為方便起見(jiàn)，保持一個(gè)變量不變，這樣可以用平面圖表示

二組分系統(tǒng)的狀態(tài)。§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)

如果A和B兩種液體在全部濃度范圍內(nèi)均能形成均勻的單一液相，則A和B構(gòu)成的系統(tǒng)叫做完全互溶的雙液系統(tǒng)。（1）蒸氣壓-組成圖圖5.3理想溶液的蒸氣壓-組成圖圖5.440℃環(huán)己烷-四氯化碳系統(tǒng)的蒸氣壓-組成圖圖5.535.2℃時(shí)甲醛-二硫化碳系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖圖5.555℃時(shí)CH3COCH3-CHCl3系統(tǒng)的蒸汽壓-組成圖l881年，柯諾華洛夫在大量實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：（1）在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點(diǎn)下降)的話，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。（2）在溶液的蒸氣壓—液相組成圖中，如果有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，則在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。圖5.6三類(lèi)溶液的溶液組成和蒸氣組成的關(guān)系(2)沸點(diǎn)-組成圖在壓力恒定為標(biāo)準(zhǔn)壓力下，表示氣、液兩相平衡溫度與組成之間關(guān)系的相圖，又稱(chēng)T-x圖。1.第一類(lèi)溶液的T-x圖圖5.7第一類(lèi)溶液的沸點(diǎn)-組成圖物系點(diǎn):相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點(diǎn)。相點(diǎn):過(guò)物系點(diǎn)水平線與兩相線的交點(diǎn)。2.第二類(lèi)溶液的T-x圖圖5.8第二類(lèi)溶液的沸點(diǎn)-組成圖圖5.9第三類(lèi)溶液的沸點(diǎn)-組成圖3.第三類(lèi)溶液的T-x圖（3）杠桿規(guī)則“以物系點(diǎn)為分界，將兩個(gè)相點(diǎn)的結(jié)線分為兩個(gè)線段。一相的量乘以本側(cè)線段長(zhǎng)度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長(zhǎng)度?！狈Q(chēng)為杠桿規(guī)則。（4）分餾原理圖5.10分餾原理§5.5部分互溶的雙液系圖5.11酚-水的溫度-組成圖§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)1.完全不互溶雙液系統(tǒng)的飽和蒸汽壓與沸點(diǎn)圖5.12不互溶系統(tǒng)的p-x和t-x圖2.水蒸氣蒸餾當(dāng)完全不互溶混合物沸騰時(shí)，兩種組分的蒸汽壓分別是p﹡A和p﹡B?！?.7簡(jiǎn)單的低共熔混合物的固-液相圖（1）水-鹽系統(tǒng)相圖圖5.13水-硫酸銨相圖例6：由60g固體(NH4)SO4和40g水組成的系統(tǒng)，在10℃時(shí)，其物系點(diǎn)在圖中的x處，求此時(shí)系統(tǒng)中所含固體(NH4)2SO4和溶液的質(zhì)量各為多少。（2）熱分析法繪制相圖在系統(tǒng)的冷卻過(guò)程中，根據(jù)系統(tǒng)的溫度-時(shí)間曲線上斜率的變化來(lái)判斷系統(tǒng)在冷卻過(guò)程中所發(fā)生的相變化的曲線稱(chēng)為步冷曲線。用該曲線來(lái)研究固-液相平衡的方法稱(chēng)為熱分析法。圖5.14步冷曲線與相圖§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)（1）有穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)穩(wěn)定化合物：熔化時(shí)所形成的液相與固體化合物具有相同的組成。此化合物也稱(chēng)為具有相合熔點(diǎn)的化合物。圖中C點(diǎn)溶液的組成與化合物的組成相同,稱(chēng)為化合物AB的相合熔點(diǎn)。圖5.15有穩(wěn)定化合物生成的相圖圖5.16H2O-Mn(NO3)2的相圖有時(shí)兩個(gè)純組分之間不只形成一個(gè)穩(wěn)定的化合物，如下圖所示。（2）有不穩(wěn)定化合物生成的系統(tǒng)如果系統(tǒng)中兩個(gè)純組分之間可形成一不穩(wěn)定化合物，將此化合物加熱時(shí)，在其熔點(diǎn)以下就會(huì)分解為一個(gè)新固相和一個(gè)組成與化合物不同的溶液。因所形成的溶液的組成與化合物的組成不同，所以該化合物稱(chēng)為具有不相合熔點(diǎn)的化合物。這種分解反應(yīng)稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔反應(yīng)。圖5.17K-Na相圖及其步冷曲線圖中S點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為該化合物的不相合熔點(diǎn)。圖5.18NaI-H2O的相圖§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)（1）固相完全互溶系統(tǒng)的相圖圖5.19Bi-Sb系統(tǒng)的相圖和步冷曲線有些二組分固-液系統(tǒng)，在熔融液降溫時(shí)所凝成的固體不是純組分，而是兩種組分的固體溶液即固溶體。圖5.20具有最高熔點(diǎn)的相圖圖5.21具有最低熔點(diǎn)