納米材料特性

納米材料的光學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用

賈樹明一、納米材料結(jié)構(gòu)特性二、納米材料的光學(xué)性質(zhì)

1、寬頻帶強吸收性質(zhì)2、吸收光的藍移現(xiàn)象3、吸收光譜的紅移現(xiàn)象4、激子吸收帶——量子限域效應(yīng)5、納米微粒發(fā)光現(xiàn)象6、納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)三、納米材料在光學(xué)方面的應(yīng)用一、納米材料的結(jié)構(gòu)特性納米材料在結(jié)構(gòu)上與常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)材料有很大差別，納米粒子突出地表現(xiàn)出表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，這就使納米材料的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)了一些不同于常規(guī)材料的新現(xiàn)象。固體材料的光學(xué)性質(zhì)與其內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)，特別是電子態(tài)、缺陷態(tài)和能級結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。

納米材料與常規(guī)固體材料在結(jié)構(gòu)上差別很大，表現(xiàn)為：小尺寸、能級離散性顯著、表(界)面原子比例高、界面原子排列和鍵的組態(tài)的無規(guī)則性較大等。這些特征導(dǎo)致納米材料的光學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)一些不同于常規(guī)晶態(tài)和非晶態(tài)的新現(xiàn)象。二、納米材料的光學(xué)性質(zhì)1、寬頻帶強吸收大塊金屬具有不同顏色的金屬光澤，表明它們對可見光范圍各種顏色(波長)的光的反射和吸收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率極低，而吸收率相當(dāng)高。例如，Pt納米粒子的反射率為1％，Au納米粒子的反射率小于10％。這種對可見光低反射率，強吸收率導(dǎo)致粒子變黑。h納米氮化硅、碳化硅以及三氧化二鋁粉等對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。不同溫度退火下納米三氧化二鋁材料的紅外吸收譜1－4分別對應(yīng)873，1073，1273和1473K退火4小時的樣品納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因1)尺寸分布效應(yīng)：通常納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。這就導(dǎo)致納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙的分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。2)界面效應(yīng)：界面原子的比例非常高，導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體原子能級不同外，互相之間也可能不同，從而導(dǎo)致能級分布的展寬。與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光作用下對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。2、吸收光譜的藍移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。

例如，納米SiC顆粒和大塊SiC固體的紅外吸收頻率峰值分別為814cm-1和794cm-1。納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍移了20cm-1。

納米氮化硅顆粒和大塊氮化硅固體的紅外吸收頻率峰值分別是949cm-1和935cm-1，納米氮化硅顆粒的紅外吸收頻率比大塊固體藍移了14cm-1。如圖：由不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。

體相PbS的禁帶寬度較窄，吸收帶在近紅外，但是PbS體相中的激子玻爾半徑較大(大于10nm)，更容易達到量子限域。當(dāng)其尺寸小于3nm時，吸收光譜已移至可見光區(qū)。CdS溶膠微粒在不同尺寸下的吸收譜A:6nm；B:4nm；C:2.5nm；D:1nm吸收光譜藍移的原因：1)量子尺寸效應(yīng)：即顆粒尺寸下降導(dǎo)致能隙變寬，從而導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等的普適性解釋是：已被電子占據(jù)的分子軌道能級(HOMO)與未被電子占據(jù)的分子軌道能級(LUMO)之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑的減小而增大，從而導(dǎo)致藍移現(xiàn)象。這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體均適用。塊體半導(dǎo)體與半導(dǎo)體納米晶的能帶示意圖CdSe納米顆粒的吸收光譜藍移現(xiàn)象A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996)2)表面效應(yīng)：納米顆粒大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。對納米氧化物和氮化物的研究表明，第一近鄰和第二近鄰的距離變短，鍵長的縮短導(dǎo)致納米顆粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使紅外吸收帶移向高波數(shù)。3、吸收光譜的紅移現(xiàn)象

在一些情況下，當(dāng)粒徑減小至納米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料的“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長波長。

例如，在200～1400nm波長范圍，單晶NiO呈現(xiàn)八個光吸收帶，峰位分別為：

3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13eV

納米NiO（粒徑在54～84nm范圍）不出現(xiàn)3.52eV的吸收帶，其他7個帶的峰位分別為

3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV

很明顯，前4個光吸收帶相對單晶的吸收帶發(fā)生藍移，后3個光吸收帶發(fā)生紅移。

(1)

電子限域在小體積中運動；(2)

粒徑減小，顆粒內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力（p=2/r，r為粒子半徑，為表面張力）增加，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)變化，電子波函數(shù)重疊加大；(3)

存在附加能級，如缺陷能級，使電子躍遷能級間距減??；(4)

外加壓力使能隙減小；(5)

空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距R增大，導(dǎo)致能級間距變小。引起紅移的因素很多，也很復(fù)雜，歸納起來有：通常認(rèn)為，紅移和藍移兩種因素共同發(fā)揮作用，結(jié)果視孰強而定。隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致吸收帶的藍移；但是粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會增加，而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，從而引起紅移。4、激子吸收帶——量子限域效應(yīng)

當(dāng)入射光的能量小于禁帶寬度(<Eg)時，不能直接產(chǎn)生自由的電子和空穴，而有可能形成未完全分離的具有一定鍵能的電子-空穴對，稱為激子。

作為電中性的準(zhǔn)粒子，激子是由電子和空穴的庫侖相互吸引而形成的束縛態(tài)。激子形成后，電子和空穴作為一個整體在晶格中運動。激子是移動的，它不形成空間定域態(tài)。但是由于激子中存在鍵的內(nèi)能，半導(dǎo)體-激子體系的總能量小于半導(dǎo)體和導(dǎo)帶中的電子以及價帶中的空穴體系的能量，因此在能帶模型中的激子能級位于禁帶內(nèi)。激子的分類：1)弱束縛激子，亦稱Wannier激子。此類激子的電子與空穴之間的束縛比較弱，表現(xiàn)為束縛能小，電子與空穴間的平均距離遠大于原子間距。大多數(shù)半導(dǎo)體材料中的激子屬于弱束縛激子。2)緊束縛激子，亦稱Frenkel激子。與弱束縛激子情況相反，其電子與空穴的束縛能較大。離子晶體中的激子多屬于緊束縛激子。激子的鍵能和能級的分布：

依賴于半導(dǎo)體的特性，在最簡單的模式(Wannier-Mott激子)中可用類氫原子的關(guān)系式描述。在此模式中相對于導(dǎo)帶底能級的能量具有下列形式：式中，S=1,2,3…CdSexS1-x玻璃的吸收光譜曲線1所代表的粒徑大于10nm曲線2所代表的粒徑為5nm5nm>10nm

當(dāng)半導(dǎo)體納米粒子的粒徑r<aB[激子玻爾半徑:aB=h2/e2(1/me-

+1/mh+)]時，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍。因此空穴約束電子形成激子的概率比常規(guī)材料高得多，結(jié)果導(dǎo)致納米材料含有激子的濃度較高。顆粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子濃度就越高。這種效應(yīng)稱為量子限制(quantumconfinement)效應(yīng)。

由于上述量子限制效應(yīng)，使得納米半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)中，靠近導(dǎo)帶底形成一些激子能級，從而容易產(chǎn)生激子吸收帶。右圖曲線1和2分別為摻了粒徑大于10納米和5納米的CdSexS1-x的玻璃的光吸收譜，尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。

激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑的減小而增加，即出現(xiàn)激子的增強吸收并藍移。5、納米微粒發(fā)光現(xiàn)象

當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。所謂光致發(fā)光(photoluminescence)是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。激發(fā)和發(fā)光過程示意圖E0為基態(tài)能級；E1～E6為激發(fā)態(tài)能級

電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當(dāng)能級間距很小時，電子躍遷通過非輻射性機聯(lián)過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。而只有當(dāng)能級間距較大時，才有可能實現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。納米材料的以下特點導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料：1)

由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶；2)

界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級；3)

平移周期被破壞，在k空間常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。不同顆粒度納米硅在室溫下的發(fā)光

1990年日本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)的納米硅發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)用紫外光激發(fā)納米硅樣品時，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光，而且隨粒徑的減小，發(fā)射帶強度增強并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時，發(fā)光現(xiàn)象消失。

Tabagi認(rèn)為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應(yīng)引的。Brus認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光。當(dāng)硅粒徑小到某一程度(6nm)時，該平移對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。6、納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)

納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系(溶膠)，納米微粒在這里又稱作膠體粒子或分散相。由于在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學(xué)特征。例如，如果讓一束聚集的光線通過這種分散物系，在入射光的垂直方向可看到一個發(fā)光的圓錐體，如圖所示。這種現(xiàn)象是由英國物理學(xué)家丁達爾(Tyndal)所發(fā)現(xiàn)，故稱丁達爾效應(yīng)。這個圓錐為丁達爾圓錐。丁達爾效應(yīng)與分散粒子的大小及投射光線波長有關(guān)。

D>λ，光投射到粒子上就被反射；

D<λ，光波可以繞過粒子而向各方向傳播，發(fā)生散射，散射出來的光，即所謂乳光。由于納米微粒直徑比可見光的波長要小得多，所以納米微粒分散系應(yīng)以散射的作用為主。三、納米材料在光學(xué)方面的應(yīng)用1、隱身材料

由于納米粒子的吸波性，可用做隱身材料。厚度幾十納米的納米固體薄膜的吸波效果，與比它厚1000倍的現(xiàn)有的吸波材料相同。如F-117A隱身戰(zhàn)斗機身外表所包覆的紅外與微波隱身材料中就包含有多種納米顆粒?，F(xiàn)代隱身術(shù)——納米材料的優(yōu)良吸波性能美國F－117A隱形戰(zhàn)斗機2、傳感材料

納米材料巨大的表面和界面對外界環(huán)境（溫度、光、濕度等）十分敏感，環(huán)境的改變會迅速引起表面和界面離子價態(tài)和電子運輸?shù)淖兓?。因此，納米材料的傳感器具有高靈敏度、高精度、低能耗和小型化的特點。利用納米LiNb03、LiTiO3、SrTiO3的熱電效應(yīng)，可制成紅外線檢測傳感器。3、護膚防曬產(chǎn)品

由于某些納米材料具有優(yōu)異的紫外線屏蔽作用，因而被廣泛用于護膚防曬產(chǎn)品