華東理工高分子課件chapter4

第四章離子(lízǐ)、開環(huán)及

受控聚合反應(yīng)精品資料4.3負(fù)離子型聚合(jùhé)4.3.1負(fù)離子(lízǐ)聚合適用的引發(fā)劑和單體4.3.2負(fù)離子(lízǐ)聚合反應(yīng)機(jī)理 4.3.3活性聚合物 4.3.4負(fù)離子(lízǐ)聚合動力學(xué) 4.3.5自由基聚合與離子(lízǐ)聚合的比較精品資料前言1877----Waitz在堿存在下使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合1949----液氨中用氨基鉀引發(fā)苯乙烯、丙烯睛聚合，提出負(fù)離子聚合機(jī)理1952----定量的動力學(xué)研究。1956----Szwarc報導(dǎo)了負(fù)離子活性聚合反應(yīng)可以合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，達(dá)到了聚合物分子設(shè)計(shèjì)的目的。工業(yè)上也取得了實際應(yīng)用，如液體丁苯橡膠、丁苯嵌段共聚物SBS樹脂等的工業(yè)化生產(chǎn)。精品資料4·3·1負(fù)離子聚合適用的引發(fā)(yǐnfā)劑和單體能進(jìn)行負(fù)離子型聚合的典型(diǎnxíng)單體:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。這一類單體都系π－π共軛體系或具有吸電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少適合負(fù)離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。負(fù)離于聚合適用的引發(fā)劑列在下表中精品資料負(fù)離子聚合(jùhé)的常用引發(fā)劑引發(fā)劑類型分子式或例子1.堿金屬懸浮體系(tǐxì)鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.有機(jī)自由基負(fù)離子萘鈉引發(fā)劑3.烷基或芳基鋰試劑n-C4H9Li4.格氏試劑RMgX(R－烷基，或芳基)5.烷基鋁AlR3精品資料4·3·1負(fù)離子聚合適用的引發(fā)(yǐnfā)劑和單體在這些引發(fā)劑中：堿金屬懸浮體系(tǐxì)是熔融的堿金屬微珠分散在惰性有機(jī)溶劑中；有機(jī)鋰試劑是金屬鋰和鹵代烷在有機(jī)溶劑中反應(yīng)制備的；格氏試劑是金屬鎂和鹵代烷反應(yīng)而得。精品資料4·3·1負(fù)離子聚合適用的引發(fā)(yǐnfā)劑和單體自由基負(fù)離子引發(fā)劑，例如(lìrú)萘鈉必須在醚類溶劑中用鈉鏡和萘反應(yīng)制備。深綠色溶液的形成表明自由基負(fù)離子引發(fā)劑的生成。水或濕氣必須嚴(yán)格除去，否則會破壞引發(fā)劑，使其失活。精品資料4·3·1負(fù)離子聚合適用的引發(fā)(yǐnfā)劑和單體烷基鋁在大氣中容易(róngyì)燃燒。烷基鋰和格氏試劑除去溶劑后形成的固體容易(róngyì)爆炸。

因此這些負(fù)離子聚合引發(fā)劑都是以溶液形式使用，使用惰性有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。精品資料4·3·1負(fù)離子聚合適用的引發(fā)(yǐnfā)劑和單體很多負(fù)離子聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的量決定了聚合物鏈長，原則上每一個(yīɡè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一個(yīɡè)聚合物鏈，因此引發(fā)劑加入的量越多，則產(chǎn)生的聚合物其分子量越?。@類聚合制備的聚合物分子量分布是非常窄的。精品資料4.3.2負(fù)離子聚合反應(yīng)(jùhéfǎnyìng)機(jī)理負(fù)離子型聚合仍屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(fǎnyìng)，由：鏈引發(fā)鏈增長基元反應(yīng)(fǎnyìng)組成。精品資料（1）鏈引發(fā)反應(yīng)(fǎnyìng)引發(fā)劑與單體雙鍵(shuānɡjiàn)加成生成負(fù)離子單體活性中心，這就是引發(fā)反應(yīng)：上式中M代表金屬，Y基是吸電子基團(tuán)，有利于引發(fā)劑中碳負(fù)離子的進(jìn)攻精品資料（1）鏈引發(fā)反應(yīng)(fǎnyìng)引發(fā)劑分子在溶液中常呈締合狀態(tài)。例如：(LiC4H9)44LiC4H9Li+/C4H9-在引發(fā)反應(yīng)前，必須由四聚體離解，并生成正負(fù)離子對，碳負(fù)離子非常不穩(wěn)定，與單體雙鍵碳原子有很高的反應(yīng)活性，這碳原子的電子云密度由于(yóuyú)Y的作用而降低。反離子總是在鏈未端活性中心附近，成離子對。精品資料（2）鏈增長反應(yīng)(fǎnyìng)單體能連續(xù)地插入在離子對中間，與鏈未端碳負(fù)離子加成，這就是鏈增長反應(yīng)(fǎnyìng)，這反應(yīng)(fǎnyìng)一直連續(xù)地進(jìn)行，直到單體全部消耗完或鏈終止反應(yīng)(fǎnyìng)發(fā)生，鏈增長反應(yīng)(fǎnyìng)就停止了。精品資料（2）鏈增長反應(yīng)(fǎnyìng)1.反應(yīng)活性中心也有不同的類型，緊密的離子對，松散的離子對，自由離子，其相應(yīng)的增長反應(yīng)活性大不相同。2.所用溶劑的極性不同，各類活性中心的相對含量不同，從而(cóngér)影響到總的增長反應(yīng)速率，極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑，松散或自由離子含量會增多，增長反應(yīng)速率會提高。精品資料（2）鏈增長反應(yīng)(fǎnyìng)3.反離子體積的大小，電負(fù)性等對鏈增長反應(yīng)有影響。反離子體積越小，其親電性越強(qiáng)，極性小的溶劑中，能形成較多緊密(jǐnmì)離子對。在高極性溶劑中，由于其被溶劑化能力強(qiáng)，又易生成較多的松散離于對。反離子的影響是很復(fù)雜的。精品資料(3)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fǎnyìng)負(fù)離于聚合鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fǎnyìng)發(fā)生的比較少，特別是在低溫下進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fǎnyìng)就更少了。精品資料負(fù)離子聚合不易終止(zhōngzhǐ)的原因精品資料(3)鏈轉(zhuǎn)移,終止(zhōngzhǐ)反應(yīng)活性中心同為碳負(fù)離子，不能雙基終止;反離子為金屬離子,而不是原子團(tuán);碳負(fù)離子很難與自身(zìshēn)M發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移;精品資料（4）鏈終止反應(yīng)(fǎnyìng)精品資料（4）鏈終止反應(yīng)(fǎnyìng)如果反應(yīng)(fǎnyìng)體系中，這些終止試劑完全除盡，鏈活性末端的活性能長期保持下來，直到把所有的單體消耗完全。如果再加入新單體仍能繼續(xù)聚合，這就是所謂活的聚合。但是活的聚合實際上也只能保持幾天，極微量的質(zhì)子雜質(zhì)還是難免的，玻璃表面的Si一OH基也是終止劑。精品資料（4）鏈終止反應(yīng)(fǎnyìng)某些端基會發(fā)生(fāshēng)異構(gòu)化反應(yīng)而逐漸失去活性，如苯乙烯負(fù)離子在四氫呋喃溶劑中的異構(gòu)化反應(yīng)精品資料4.3.3活性聚合物只要鏈終止反應(yīng)不發(fā)生，消耗(xiāohào)完所有單體，聚合物鏈仍保持著活性，再加入同種單體，會繼續(xù)聚合，加入另一種單體則會生成嵌段共聚物。能進(jìn)行活性聚合的引發(fā)劑很多，最方便的是金屬鈉和萘鈉引發(fā)劑，堿金屬鈉把最外層電子轉(zhuǎn)移給單體，形成單體負(fù)離子自由基，經(jīng)自由基雙基終止，生成雙負(fù)離子進(jìn)行活的聚合：精品資料4.3.3活性聚合物精品資料4.3.3活性聚合物金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合制備丁鈉橡膠，就是這類反應(yīng)。萘鈉引發(fā)劑也是將電子轉(zhuǎn)移給單體，生成(shēnɡchénɡ)雙負(fù)離子的聚合過程，聚合在分子兩邊同時增長見下式：精品資料4.3.3活性聚合物(1)引發(fā)反應(yīng)(fǎnyìng)很快，引發(fā)劑立刻全部參加引發(fā)反應(yīng)(fǎnyìng),轉(zhuǎn)變成活性中心;特征是產(chǎn)生的聚合物分子量分布(fēnbù)非常窄。其原因為:(2)所有增長鏈同時以相同的速率進(jìn)行鏈增長，直到單體消耗完全，每個活性鏈有相同的機(jī)會分享全部體，生成大分子的分子量大小非常接近;(3)

無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止;(4)

解聚反應(yīng)可以忽略。精品資料4.3.3活性聚合(jùhé)的應(yīng)用合成單分散性的聚合物;測定(cèdìng)負(fù)離子聚合速率常數(shù);制備嵌段聚合物;制備遙爪聚合物精品資料4.3.4負(fù)離子聚合(jùhé)動力學(xué)負(fù)離子引發(fā)劑幾乎是定量的瞬時離解成具有引發(fā)活性的正負(fù)離子，所有的碳負(fù)離子立刻與單體加成，同時開始(kāishǐ)增長反應(yīng)：精品資料4.3.4負(fù)離子聚合(jùhé)動力學(xué)根據(jù)溶劑的溶劑化能力與反離子的特性，活性中心可能是自由(zìyóu)離子或者是離子對離子對也有結(jié)合的緊密程度不同，大多數(shù)情況下，是幾種活性中心按比例存在。為簡化起見，只考慮主要的一種形式，例如自由(zìyóu)離子，則增長反應(yīng)能寫成：精品資料4.3.4負(fù)離子聚合(jùhé)動力學(xué)精品資料4.3.4負(fù)離子聚合(jùhé)動力學(xué)假定正離于總是在負(fù)離子附近，如果沒有鏈終止劑存在，而且聚合溫度又很低，沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，則聚合就是活性聚合。反應(yīng)動力學(xué)非常簡單，聚合過程中沒有新的引發(fā)反應(yīng)和終止反應(yīng)，就是說活性中心濃度不變，活性中心濃度是聚合開始時，由引發(fā)劑所產(chǎn)生(chǎnshēng)的全部活性中心濃度。精品資料（1）聚合(jùhé)速率方程總的聚合速率方程就是(jiùshì)增長反應(yīng)速率方程（4－18）

(4－18)所有鏈活性中心的總濃度=常數(shù)所加入的引發(fā)劑濃度[R-G]0精品資料（1）聚合(jùhé)速率方程因此(yīncǐ)，(4－19)

積分此式得到單體濃度隨時間的變化，是一級反應(yīng)。

(4－20)精品資料（2）平均(píngjūn)動力學(xué)鏈長在活的聚合中，因為沒有鏈終止反應(yīng)，動力學(xué)鏈增長只有當(dāng)單體完全消耗(xiāohào)時才停止，平均動力學(xué)鏈長定義為：(4－21)

(4－22)精品資料（2）平均(píngjūn)動力學(xué)鏈長當(dāng)t趨于無限大時，也就是單體(dāntǐ)全部消耗時，最大動力學(xué)鏈長為：(4－23)精品資料(3)平均(píngjūn)聚合度平均聚合度就是每一個聚合物分子所消耗的單體(dāntǐ)數(shù)，每一個活性中心形成一個聚合物分子的話，則：(4－24)精品資料(3)平均(píngjūn)聚合度如果是萘鈉或金屬鈉引發(fā)聚合時，是雙負(fù)離子增長聚合，一個聚合物分子具有兩個(liǎnɡɡè)活性中心，需用兩個(liǎnɡɡè)引發(fā)劑分子，則

(4－25)精品資料(3)平均(píngjūn)聚合度這類聚合物的分子量分布服從(fúcóng)Poisson分布，其x聚體的摩爾分?jǐn)?shù)nx為：(4－26)精品資料（4）影響鏈增長速率(sùlǜ)常數(shù)的因素若引發(fā)劑能在鏈增長反應(yīng)前，全部定量地離解成正負(fù)離子，并且(bìngqiě)沒有鏈終止反應(yīng)，則按動力學(xué)公式（4－19）和（4－20），可以測定聚合反應(yīng)速率Rp或由單體轉(zhuǎn)化率直接測定速率常數(shù)kp。精品資料（4）影響(yǐngxiǎng)鏈增長速率常數(shù)的因素鏈增長反應(yīng)的活性中心可以是自由負(fù)離子，也可以是離子對，或者兩者的混合體。實驗發(fā)現(xiàn)，kp受溶劑、反離子的性質(zhì)影響，如果活性中心只是自由負(fù)離子一種的活，則溶劑和反離子種類是不應(yīng)有(yīnɡyǒu)影響的，因此聚合活性中心或者主要是離子對，或者都是離子對的形式。

精品資料（4）影響鏈增長速率常數(shù)(chángshù)的因素原則上在聚合反應(yīng)過程中，離子對和自由離子的平衡總是(zǒnɡshì)存在的：精品資料（4）影響鏈增長速率(sùlǜ)常數(shù)的因素溶劑的極性、溶劑化能力大小影響著離子對的離解程度，因此也必然影響表觀增長(zēngzhǎng)速率常數(shù)kp的綜合值，表4－6列出了溶劑對苯乙烯負(fù)離子聚合kp的影響。精品資料溶劑的性質(zhì)(xìngzhì)，可用介電常數(shù)和電子給予指數(shù)度量溶劑(róngjì)極性溶劑化能力精品資料表4－6溶劑(róngjì)對苯乙烯負(fù)離子聚合kp的影響*溶劑介電常數(shù)(jièdiànchánɡshù)/DKp/(L/mol.s)苯2．221,4-二氧六環(huán)2．25四氫呋喃7．65501,2-二甲氧基乙烷5．53800

※25℃，萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。精品資料（4）影響鏈增長速率常數(shù)(chángshù)的因素反離子的性質(zhì)和被溶劑化能力也影響著離子對的分離(fēnlí)程度，因而也影響著離子對增長速率常數(shù)值。精品資料表4-7苯乙烯負(fù)離子聚合增長(zēngzhǎng)速率常數(shù)（25℃）反離子二氧六環(huán)四氫呋喃離子半徑(lízǐbànjìnɡ)k-0.941600.943.4801.1719.860～806.5×1041.4921.550～801.6324.5221.86精品資料溫度的影響(yǐngxiǎng)對不同溶劑、不同聚合體系有不同的結(jié)果，只能通過實驗而定。精品資料（4）影響(yǐngxiǎng)鏈增長速率常數(shù)的因素總的來說，聚合的特征主要由鏈增長反應(yīng)決定，其反應(yīng)活化能很低，隨溫度變化本應(yīng)影響不大，但會影響離子對的離解平衡(pínghéng)，影響溶劑化能力，甚至影響副反應(yīng)的進(jìn)行，難以總結(jié)出通用規(guī)律。如果沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)發(fā)生的話，聚合物的分子量是不易受溫度影響的。精品資料（5）烷基(wánjī)鋰的締合現(xiàn)象烷基鋰，例如正丁基鋰是常用的負(fù)離子聚合引發(fā)劑，在非極性溶劑如苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷中存在著締合現(xiàn)象(xiànxiàng)，使有效的引發(fā)劑濃度降低，其結(jié)果將使聚合速率明顯變慢。例如：丁基鋰在苯中引發(fā)苯乙烯聚合要比萘鈉引發(fā)聚合慢幾個數(shù)量級。精品資料（5）烷基鋰的締合(dìhé)現(xiàn)象當(dāng)引發(fā)劑濃度很低時（約低于10-4～10-5mol/L）則基本上不發(fā)生丁基鋰的締合，其引發(fā)速率和增長速率都是正丁基鋰濃度的一級反應(yīng)。當(dāng)濃度升高后，Ri和Rp與正丁基鋰濃度各呈1/6和1/2次方的關(guān)系。這種締合現(xiàn)象(xiànxiàng)在其他烷基鋰引發(fā)劑中也存在，只不過締合數(shù)不一定相同。例如：正丁基鋰締合數(shù)可為6，仲丁基鋰和叔丁基鋰的締合數(shù)是4。精品資料（5）烷基鋰的締合(dìhé)現(xiàn)象上述所有的締合現(xiàn)象除了在極稀釋溶液中消失外，在極性溶劑中，例如：四氫呋喃中就完全消失，聚合速率大大加快。加入多元胺、例如N，N，N‘，N’一四甲基乙二胺（TMEDA）、聚醚等較強(qiáng)的絡(luò)合劑時，也能破壞烷基鋰的締合。升高(shēnɡɡāo)聚合溫度也能減弱締合作用。精品資料4.3.5正離子聚合(jùhé)小結(jié)1.單體(dāntǐ)和引發(fā)劑

單體:推電子基,M的活潑決定于取代基的推電子能力

引發(fā)劑:質(zhì)子酸,Lewis酸(助引發(fā)劑)提供質(zhì)子或碳正離子的物質(zhì)要求:

提供質(zhì)子或碳正離子能力強(qiáng),反離子親核性弱精品資料4.3.5正離子聚合(jùhé)小結(jié)2.機(jī)理引發(fā):Ei=8.4--21KJ/mol增長:比自由基聚合(jùhé)復(fù)雜

a)活性種形式有多種;b)碳正離子易異構(gòu)化精品資料4.3.5正離子聚合(jùhé)小結(jié)轉(zhuǎn)移:主要向單體(dāntǐ),溶劑及反離子

易轉(zhuǎn)移,CM較自由基聚合大

終止:單基終止,

主要向反離子反應(yīng)終止歸納:快引發(fā),快增長,極易轉(zhuǎn)移,較難終止精品資料4.3.5正離子聚合(jùhé)小結(jié)3.動力學(xué)a.Rp:b.

精品資料4.3.5正離子聚合(jùhé)小結(jié)C.溫度ER＝Ep-Et

小于零:溫度升高,聚合速率(sùlǜ)降低E＝Ep-Et或E＝Ep-EtrM小于零:溫度升高,聚合度降低精品資料4.3.5正離子聚合(jùhé)小結(jié)d.溶劑(róngjì)和反離子的影響

溶劑極性增大,松對增多,聚合速率增大

反離子親核性越強(qiáng),聚合速率降低;反離子體積增大,松對增多,聚合速率增大精品資料4.3.6負(fù)離子聚合(jùhé)小結(jié)1.單體(dāntǐ)和引發(fā)劑

單體:吸電子基,M的活潑決定于取代基的吸電子能力

引發(fā)劑:堿性物質(zhì)精品資料4.3.6負(fù)離子聚合(jùhé)小結(jié)2.機(jī)理引發(fā):引發(fā)(yǐnfā)劑瞬時,定量形成活性種單負(fù)離子活性種,雙負(fù)離子活性種增長:活性種形式有多種轉(zhuǎn)移,終止:不轉(zhuǎn)移,不終止-------活性聚合精品資料4.3.6負(fù)離子聚合(jùhé)小結(jié)活性聚合物

1)定義

2)應(yīng)用精品資料4.3.6負(fù)離子聚合(jùhé)小結(jié)3.動力學(xué)a.Rp:精品資料4.3.6負(fù)離子聚合(jùhé)小結(jié)b.

精品資料4.3.6負(fù)離子聚合(jùhé)小結(jié)精品資料溶劑(róngjì)的性質(zhì)4.3.6負(fù)離子聚合(jùhé)小結(jié)

溶劑的極性增大,溶劑化能力增大

可使離子對間距增大,松散離子對增多,自由離子濃度增大,聚合速率增大精品資料4.3.6自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（1）引發(fā)劑種類（2）單體結(jié)構(gòu)（3）溶劑的影響（4）聚合(jùhé)溫度（5）聚合(jùhé)機(jī)理精品資料4.3.6自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（1）引發(fā)劑種類自由基聚合常采用(cǎiyòng)過氧化物、偶氮化物等容易熱分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作引發(fā)劑，引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)。離子型聚合則采用(cǎiyòng)容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作引發(fā)劑。精品資料4.3.5自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（1）引發(fā)劑種類正離子引發(fā)劑是親電試劑，主要是Lewis酸；負(fù)離子引發(fā)劑是親核試劑，主要是堿金屬及其有機(jī)化合物。由于反離子一直存在于活性中心附近，因此(yīncǐ)離子型引發(fā)劑的性質(zhì)不僅影響引發(fā)反應(yīng)，也影響著增長、終止等基元反應(yīng)，反離子自始至終對聚合反應(yīng)產(chǎn)生著影響。精品資料4.3.5自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（2）單體結(jié)構(gòu)(jiégòu)離于型聚合對單體有較高的選擇性。具有推電子基的乙烯基單體，雙鍵上電子云密度增加，有利于正離子型聚合。具有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體，則容易進(jìn)行負(fù)離子型聚合。帶有弱吸電子基的乙烯基單體，適于自由基聚合。精品資料4.3.5自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（2）單體結(jié)構(gòu)共軛烯類單體能以三種機(jī)理聚合。環(huán)狀單體和羰基(tānɡjī)化合物由于極性較大，一般不能自由基聚合，只能離子型聚合或逐步聚合。精品資料4.3.5自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（3）溶劑的影響(yǐngxiǎng)自由基聚合，溶劑只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并可影響(yǐngxiǎng)引發(fā)劑分解速率。離子型聚合，溶劑的極性和溶劑化能力，對引發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有很大影響(yǐngxiǎng)，使之可分別處于共價結(jié)合、緊密離子對、疏松離子對，直到自由離子?；钚苑N的各種形態(tài)對聚合速率、產(chǎn)物分子量及立體規(guī)整性都有很大影響(yǐngxiǎng)。精品資料4.3.5自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（3）溶劑的影響離子型聚合除了用非極性烴類溶劑外，對其他溶劑是有選擇性的。正離子聚合可用鹵代烷、CS2、液態(tài)(yètài)SO2、CO2等作溶劑。負(fù)離子聚合則可用液氨、液氯和醚類等作溶劑。不能顛倒使用，否則會產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移或終止反應(yīng)。精品資料4.3.5自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（4）聚合溫度自由基聚合溫度取決于引發(fā)反應(yīng)需要，通常在50～80℃左右，甚至更高。離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)活化能很低，為防止(fángzhǐ)鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)發(fā)生，常在低溫下進(jìn)行，反應(yīng)仍足夠快速進(jìn)行。精品資料4.3.5自由基聚合(jùhé)與離子型聚合(jùhé)的比較（5）聚合機(jī)理(jīlǐ)自由基聚合阻聚劑一般為氧、苯醌、穩(wěn)定自由基物質(zhì)等，通常對離子型聚合無阻聚作用。極性物質(zhì)，如水、醇等是離子型聚合阻聚劑。酸類是負(fù)離子型聚合阻聚劑。堿類則是正離子型聚合阻聚劑。精品資料4.4絡(luò)合配位聚合精品資料4.4絡(luò)合配位聚合4.4.1聚合物的立構(gòu)規(guī)整性4.4.2非極性烯烴(xītīng)單體的Ziegler-Natta聚合反應(yīng)4.4.3雙烯烴(xītīng)類單體配位聚合4.4.4π-烯丙基絡(luò)合物和氧化鉻催化劑的聚合反應(yīng)精品資料4.4絡(luò)合配位聚合發(fā)展歷史：1953年，德國化學(xué)家KarlZiegler1954年，意大利化學(xué)家Natta1955年，實現(xiàn)了低壓(dīyā)聚乙烯的工業(yè)化1957年，實現(xiàn)了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的工業(yè)化1963年，Ziegler和Natta兩人獲得諾貝爾化學(xué)獎精品資料4.4.1聚合物的立構(gòu)規(guī)整(ɡuīzhěnɡ)性(1)聚合物的同分異構(gòu)體什么是同分異構(gòu)？聚合物分子中原子或原子團(tuán)相互連接的次序不同而引起的異構(gòu)叫做同分異構(gòu)，又稱結(jié)構(gòu)異構(gòu)。例如：通過相同單體和不同單體可以合成(héchéng)化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的聚合物。精品資料(1)聚合物的同分異構(gòu)(tónɡfēnyìɡòu)體如結(jié)構(gòu)單元為－[C2H4O－]n的聚合物可以(kěyǐ)是聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷等。

聚乙烯醇聚環(huán)氧乙烷（聚氧化乙烯）精品資料(1)聚合物的同分異構(gòu)(tónɡfēnyìɡòu)體如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龍－6和尼龍一66等都是性質(zhì)不同(bùtónɡ)的同分異構(gòu)體。聚甲基丙烯酸甲酯

聚丙烯酸乙酯尼龍－6尼龍－66精品資料(1)聚合物的同分異構(gòu)(tónɡfēnyìɡòu)體如結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同，又會產(chǎn)生(chǎnshēng)序列異構(gòu)。例如首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象。其首尾相接、首首相接和無規(guī)序列相接的聚合物，其化學(xué)組成相同，連接方式不同，性能也是不一樣的。精品資料精品資料（2）聚合物的立體(lìtǐ)異構(gòu)體立體(lìtǐ)異構(gòu)：聚合物的立體(lìtǐ)異構(gòu)體是分子的化學(xué)組成相同，連接結(jié)構(gòu)也相同，只是立體(lìtǐ)構(gòu)型不同，也就是原子或原子團(tuán)在空間排列不同。立體(lìtǐ)異構(gòu)又分兩類：一種是由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R（右）型和S(左)型。另一種是由分子中雙鍵而產(chǎn)生的幾何異構(gòu)體，即Z（順式構(gòu)型）和E（反式構(gòu)型）。精品資料（2）聚合物的立體(lìtǐ)異構(gòu)體如何區(qū)分構(gòu)型（Configuration）和構(gòu)象（Conformation）？構(gòu)型-----是由原子或原子團(tuán)在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂(duànliè)，兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。構(gòu)象-----則是對C一C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無規(guī)線團(tuán)、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。構(gòu)象可通過一系列單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)換。精品資料（2）聚合物的立體(lìtǐ)異構(gòu)體①光學(xué)異構(gòu)體在骨架原子中具有手性中心的單體都能形成不同空間立構(gòu)的聚合物，在單體進(jìn)入聚合物鏈時主要(zhǔyào)有三種可能，分別是：全同立構(gòu)聚合物間同立構(gòu)聚合物無規(guī)立構(gòu)聚合物精品資料圖4-4聚合物大分子的立體化學(xué)(lìtǐhuàxué)結(jié)構(gòu)

(a)-等規(guī)立構(gòu)，(b)-間規(guī)立構(gòu)，(c)-無規(guī)立構(gòu)精品資料（2）聚合物的立體(lìtǐ)異構(gòu)體②幾何異構(gòu)體當(dāng)雙鍵或環(huán)上的取代基在空間排布不同，可以(kěyǐ)形成幾何異構(gòu)體。例如：聚雙烯類在1,4加成的方式上，有順式1，4加成和反式1，4加成如圖4-5所示精品資料反式1,4-聚合物順式1,4-聚合物精品資料②幾何(jǐhé)異構(gòu)體因此(yīncǐ)異戊二烯的聚合物共有六種有規(guī)立構(gòu)聚合物，它們分別是：全順式1,4加成，全反式1,4加成聚異戊二烯等規(guī)1,2加成，間規(guī)1,2加成聚異戊二烯，等規(guī)3,4加成，間規(guī)3,4加成聚異戊二烯。也可形成無規(guī)聚合物如無規(guī)1,4－；1,2－和3,4－加成聚合物。精品資料（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)(xìngzhì)聚合物的構(gòu)型和構(gòu)型規(guī)整性對材料(cáiliào)的性質(zhì)有很大影響。按應(yīng)用性能要求，需要合成不同構(gòu)型的規(guī)整聚合物。例如，有規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)聚丙烯的性質(zhì)相差很大。精品資料（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)(xìngzhì)無規(guī)聚丙烯是無定形，松軟(sōngruǎn)發(fā)粘，幾乎無物理強(qiáng)度，沒有多大用途。等規(guī)聚丙烯，具有高的結(jié)晶度，熔點高過175℃，具有高強(qiáng)度，比重輕，耐溶劑性和優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，故在塑料和纖維材料中得到廣泛應(yīng)用，是價廉、優(yōu)質(zhì)的大品種高分子材料。精品資料（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)(xìngzhì)高順式1，4加成聚丁二烯，或聚異戊二烯是橡膠類材料，其鏈柔性高，玻璃化溫度和熔點都很低，是重要的商業(yè)合成橡膠材料。高反式1，4加成聚雙烯烴，其高分子鏈柔性較小，構(gòu)象變化少，易結(jié)晶，其玻璃化溫度和熔點高，可用作塑料、硬橡膠制品。無規(guī)聚合物則物理機(jī)械性能很差。制備各種不同構(gòu)型的有規(guī)立構(gòu)聚合物會滿足(mǎnzú)不同的應(yīng)用需要，具有不同的商業(yè)意義。精品資料（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)(xìngzhì)天然產(chǎn)物纖維素和淀粉，兩種聚合物的結(jié)構(gòu)單元(dānyuán)都是葡萄糖單元(dānyuán)，只是立體構(gòu)型不同，其性質(zhì)相差極大。β－D－(+)－葡萄糖α－D－(+)－葡萄糖精品資料圖4-6直鏈淀粉(diànfěn)和纖維素的結(jié)構(gòu)精品資料（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)(xìngzhì)結(jié)構(gòu)上的差異使：纖維素有較高的結(jié)晶度，有很好的強(qiáng)度和力學(xué)性能，溶解度較低，不易水解，在植物體內(nèi)和材料應(yīng)用中都屬結(jié)構(gòu)材料。淀粉則易水解，結(jié)晶性差，不能作結(jié)構(gòu)材料，能作為食物(shíwù)和動植物的能量儲存形式的材料。精品資料4.4.2非極性烯烴單體(dāntǐ)的

Ziegler一Natta聚合反應(yīng)使用Ziegler一Natta催化劑引發(fā)烯類單體聚合可以得到無支化的、立構(gòu)規(guī)整的聚合物。用這方法得到的聚乙烯是線型的，密度比自由基聚合的高。Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等規(guī)立構(gòu)，具有極優(yōu)異(yōuyì)的材料性能。很多非極性烯烴單體都能進(jìn)行這種絡(luò)合配位聚合。精品資料(1)Ziegler一Natta催化劑的組成(zǔchénɡ)Ziegler-Natta催化劑是一大類催化劑體系的統(tǒng)稱，它通常由兩個組分構(gòu)成。有時加入第三(dìsān)組分以減少助催化劑用量，還要加入超細(xì)載體粉末，使生成的活性絡(luò)合催化劑附在載體表面，減少催化劑用量，以提高催化劑效率，成為高效催化體系。精品資料

①主催化劑主催化劑是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。這些金屬原子的電子(diànzǐ)結(jié)構(gòu)中具有d電子(diànzǐ)軌道，能接受電子(diànzǐ)給體的配位。這些過渡金屬化合物主要是鈦、釩、鉻、鉬、鋯的鹵化物，或氧鹵化物。精品資料②助催化劑助催化劑為第Ⅰ到第Ⅲ主族金屬的有機(jī)化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。最常用的體系是由TiC14或TiC13與烷基鋁構(gòu)成的體系，催化體系可能是異相的，多為鈦系催化劑，也可能是均相的，多為釩系催化劑。催化劑體系的組分變化(biànhuà)會影響到聚合物的產(chǎn)率、鏈長和等規(guī)度。精品資料真正的催化劑并不是兩個組分簡單絡(luò)合，

而是經(jīng)熟化過程(guòchéng)才產(chǎn)生高催化活性，

有復(fù)雜的烷基化還原反應(yīng)。最重要的特征(tèzhēng)是過渡金屬由高氧化態(tài)還原成低氧化態(tài)，具有未充滿的配位價態(tài)，是真正的活性中心精品資料引發(fā)(yǐnfā)劑的作用:a.能引發(fā)-提供引發(fā)活性種;引發(fā)能力以催化活性指標(biāo)(zhǐbiāo)表示g(PP)/g(Ti)b.能定向:以產(chǎn)物的IIP表示.精品資料③第三(dìsān)組分具有給電子能力的Lewis堿如含N、O和P等的化合物，常能提高(tígāo)兩組分催化劑的活性，增加立構(gòu)規(guī)整度和提高(tígāo)產(chǎn)物分子量，給電子第三組分的作用是利用其絡(luò)合能力不同，再生出助催化劑組分。精品資料③第三(dìsān)組分例胺類、醚和一些含磷的化合物，以B:來表示，對各種鋁的化合物具有絡(luò)合能力，但絡(luò)合能力的程度不同，有下列(xiàliè)絡(luò)合穩(wěn)定順序：B:→AlCl3>B:→AlRCl2>B:→AlR2Cl>B:→AlR3精品資料③第三(dìsān)組分當(dāng)烷基(wánjī)鋁化合物在催化劑形成過程中，進(jìn)行了烷基(wánjī)化還原反應(yīng)后：絡(luò)合競爭反應(yīng)第三組分用量較少，就能再生出足夠的助催化劑，通常工業(yè)上采用的大約是A1:Ti:B=2:1:0.5的比例。精品資料④高效(ɡāoxiào)催化劑載體Ziegler-Natta非均相催化劑生成時，只有(zhǐyǒu)表面的催化劑能形成聚合催化活性中心，顆粒內(nèi)部都不起作用，浪費了催化劑的用量使用超細(xì)顆粒載體催化劑高度分散在載體表面高效催化劑精品資料④高效(ɡāoxiào)催化劑載體超細(xì)顆粒載體----例如Mg(OH)Cl、MgC12、Mg(OH)2等顆粒，使新生成的催化劑高度分散在載體表面，催化劑的活性表面由原來的1～5m2/g，增加到75～200m2/g，產(chǎn)生(chǎnshēng)所謂高效催化劑。這種催化劑每克鈦可聚合得3×l05克聚丙烯，甚至更多。不用載體得3×l03g/gTi，聚合物含催化劑量很少，不需后處理清除催化劑殘留物而且立構(gòu)規(guī)整度提高到95％以上，催化劑的穩(wěn)定性提高，壽命增長。精品資料表4-8引發(fā)劑組分(zǔfèn)對聚丙烯等規(guī)立構(gòu)度的影響烷基(wánjī)金屬化合物過渡金屬化合物等規(guī)立構(gòu)含量AlEt3TiCl430~60

AlEt3TiBr442

AlEt3TiI446AlEt3VCl448AlEt3ZrCl452AlEt3MoCl450AlEt3TiCl3(α,γ,δ)80～92BeEt2TiCl3(α,γ,δ)94AlEt2ITiCl3(α)98精品資料活性種是由兩種金屬(jīnshǔ)構(gòu)成的絡(luò)合物1.單一(dānyī)的TiCl3無引發(fā)活性;2.體系中和Ti結(jié)合的烷基鋁越多,引發(fā)的活性越大;精品資料（2）α-烯烴配位聚合的定向(dìnɡxiànɡ)機(jī)理有兩種典型的配位(pèiwèi)聚合機(jī)理并存，并被人們普遍接受。單金屬機(jī)理-----烯烴單體在過渡金屬的空位上進(jìn)行配位(pèiwèi)；雙金屬機(jī)理-----過渡金屬和鋁原子構(gòu)成缺電子的橋鍵，在缺電子橋鍵上接受烯烴單體的配位(pèiwèi)。精品資料①單金屬(jīnshǔ)催化機(jī)理過渡(guòdù)金屬配位八面體烯烴單體在單金屬的一個配位空缺位置上配位（a）（b）與鄰位有機(jī)基R形成四元環(huán)過渡態(tài)圖4-7烯烴的單金屬配位絡(luò)合催化聚合機(jī)理示意圖精品資料（c）情況(qíngkuàng)一：精品資料（d）因此(yīncǐ)在新單體配位占據(jù)空位之前，空位飛躍能完成的話，所有插入增長的單體都在同一空位上配位，生成的增長鏈結(jié)構(gòu)單元具有相同的幾何構(gòu)型。情況(qíngkuàng)二：精品資料①單金屬(jīnshǔ)催化機(jī)理若空位飛躍能進(jìn)行，如果是α-取代烯烴聚合，則生成的是全同立構(gòu)聚合物。若空位飛躍不能進(jìn)行，烯烴單體在兩個空位上交替插入增長，生成的是間同立構(gòu)聚合物。如果配位和飛躍是競爭的話，其立構(gòu)規(guī)整度就有所改變。很明顯活性中心的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件(tiáojiàn)，以及烯烴單體取代基的空間位阻都能決定配位和插入增長的幾何構(gòu)型。精品資料②雙金屬催化機(jī)理烷基(wánjī)處在雙金屬中間的橋鍵上(a)雙金屬的缺電子(diànzǐ)四元環(huán)(b)

配位過渡態(tài)精品資料接上:（c）六元環(huán)單體(dāntǐ)插入鈦碳弱鍵中間，烷基R從鈦金屬移位到烯烴的另一個碳原子上（d）烯烴(xītīng)上的碳原子與雙金屬又形成新的橋鍵按同樣的方式，烯烴單體可連續(xù)地配位和插入增長成高分子鏈精品資料②雙金屬催化機(jī)理上述兩種機(jī)理只是解釋了配位聚合的基本特征，已為人們普遍(pǔbiàn)接受，但都存在缺陷。由于絡(luò)合配位催化體系很復(fù)雜，有均相、非均相和第三組分影響，還有不同的化合物搭配，具有不同的活性和定向程度，如表4-8所示。簡單的理論模型就很難解釋這樣多的復(fù)雜現(xiàn)象。精品資料（3）α－烯烴(xītīng)配位聚合的反應(yīng)機(jī)理Ziegler-Natta配位聚合仍屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(jùhéfǎnyìng)，包括鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)(jùhéfǎnyìng)的各基元反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)：鏈增長反應(yīng)：精品資料（3）α－烯烴配位聚合的反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fǎnyìng)：②向單體轉(zhuǎn)移反應(yīng)①向第Ⅰ～Ⅲ族烷基金屬轉(zhuǎn)移精品資料鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(fǎnyìng)：③向H2，分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)精品資料（3）α－烯烴(xītīng)配位聚合的反應(yīng)機(jī)理所有的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都是高分子鏈的終止反應(yīng)，會降低分子量，但仍具有催化聚合活性，動力學(xué)鏈并沒有終止，具有活的聚合特征，但分子量分布是很寬的。由于金屬離子很容易生成金屬氫鍵，除了加氫反應(yīng)外，其余的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，都可以(kěyǐ)歸結(jié)為是由不穩(wěn)定的β氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)構(gòu)成的。精品資料自發(fā)(zìfā)的β氫負(fù)離子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈終止反應(yīng)(fǎnyìng)：精品資料（3）α－烯烴(xītīng)配位聚合的反應(yīng)機(jī)理增加過渡金屬化合物的濃度，以及形成顆粒越細(xì)微，聚合速率就越大。增加烷基化試劑(shìjì)的濃度將有多方面的影響：增加烷基化試劑(shìjì)會增加活性中心，提高聚合速率。主副催化劑比有一最佳值，通常約為1比2(Ti/Al)烷基鋁濃度過高，聚合物分子量要降低。分子量調(diào)節(jié)劑H2的量不僅降低聚合度，也會降低聚合速率。精品資料4.4.3雙烯類單體(dāntǐ)配位聚合雙烯類單體在Ziegler-Natta催化聚合中，可生成有規(guī)立構(gòu)聚合物。雙烯類單體的Ziegler-Natta催化聚合過程(guòchéng)與單烯烴略有差別。聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原子形成π-烯丙基絡(luò)合物，增長過程(guòchéng)仍是插入在金屬和碳鍵之間，使一個單體一個單體連續(xù)增長。精品資料精品資料4.4.3雙烯類單體(dāntǐ)配位聚合Ziegler-Natta催化劑的組成和組分不同，雙烯烴配位聚合的微結(jié)構(gòu)也有很大的不同。由此可得到很多結(jié)構(gòu)品種的聚丁二烯和聚異戊二烯產(chǎn)物。例如：高順式1,4加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也可以獲得(huòdé)1，2或3,4加成的聚合物等等。精品資料4.4.4π－烯丙基絡(luò)合物和

氧化鉻催化劑的聚合反應(yīng)(jùhéfǎnyìng)(1)π－烯丙基絡(luò)合物的配位聚合機(jī)理在Ziegler-Natta催化劑上，雙烯類單體能配位形成π一烯丙基絡(luò)合物，發(fā)生聚合反應(yīng)。這一類的催化聚合的活化中心(zhōngxīn)可由烯丙基化合物直接與過渡金屬化合物反應(yīng)形成，例如：鎳、鉻、鉆、鐵、鈦、釩、鉬、鎢、鈮等過渡金屬鹵化物能與烯丙基化合物形成高活性的聚合催化劑。(π-C4H7)2Ni，(π-C4H7)2Cr，(π-C4H7)3Nb，(π-C4H7)4Ti或(π-C4H7)4Zr精品資料(1)π－烯丙基絡(luò)合物的配位聚合機(jī)理(jīlǐ)π－烯丙基催化劑絡(luò)合物本身是配位(pèiwèi)結(jié)構(gòu)，當(dāng)單體插入在金屬碳鍵之間，并進(jìn)行1,4加成，則如以下反應(yīng)方程式所示形成聚順1,4丁二烯。精品資料(1)π-丙基絡(luò)合物的配位聚合機(jī)理(jīlǐ)如果單體插入不是(bùshi)在M-C(1)的鍵上，而是在M-C(3)的鍵位，如以下反應(yīng)方程式所示。則進(jìn)行的是1,2或3,4加成。精品資料（2）氧化鉻催化(cuīhuà)聚合定向聚合的催化劑：是在惰性硅膠或氧化鋁等顆粒表面形成(xíngchéng)的金屬氧化物，其中氧化鉻是最常用的一種催化劑。

這類催化劑的催化聚合作用是由于鉻離子具有改變其氧化態(tài)的能力精品資料4.4開環(huán)聚合精品資料4.4開環(huán)聚合(jùhé)開環(huán)聚合是指環(huán)單體(dāntǐ)在引發(fā)劑和助引發(fā)劑的作用下轉(zhuǎn)變成大分子的一類聚合物精品資料4.4開環(huán)聚合(jùhé)4.5.1環(huán)狀單體(dāntǐ)的種類 4.5.2環(huán)狀單體(dāntǐ)的聚合活性 4.5.3逐步開環(huán)聚合 4.5.4自由基型開環(huán)聚合 4.5.5正離子開環(huán)聚合 4.5.6負(fù)離子開環(huán)聚合

精品資料4.4.1環(huán)狀單體(dāntǐ)的種類全碳環(huán)烷烴的聚合能力較低，當(dāng)環(huán)烷烴中的某個碳原子被氧、硫、氮、磷等雜原子或官能團(tuán)取代形成(xíngchéng)雜環(huán)化合物后，其聚合能力增大，它們在適當(dāng)引發(fā)劑或催化劑的作用下可開環(huán)聚合，得到高分子化合物。重要的環(huán)狀化合物列于表4-9中。表4-10則列出了不同種類環(huán)狀單體的聚合類型。精品資料4.4.2環(huán)狀單體(dāntǐ)的聚合活性環(huán)狀單體能否開環(huán)聚合，及其聚合能力的大小，取決于熱力學(xué)及動力學(xué)因素。從熱力學(xué)角度分析，取決于過程的自由能變化ΔG，它與焓變ΔH及熵變ΔS值有關(guān)（ΔG＝ΔH－TΔS）。而ΔH的大小則與環(huán)的張力相關(guān)。環(huán)張力主要來源于兩個方面，一方面是有鍵角(jiànjiǎo)變形引起的鍵角(jiànjiǎo)張力，另一方面是非鍵合原子之間的相互作用力（后者又稱構(gòu)象張力）。精品資料4.4.2環(huán)狀單體(dāntǐ)的聚合活性環(huán)張力與環(huán)的大小，環(huán)中雜原子的種類和數(shù)目(shùmù)，以及碳原子與雜原子間鍵的強(qiáng)度等有關(guān)。三元、四元環(huán)烷烴的鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力主要由角張力引起，環(huán)張力大而不穩(wěn)定。五元和七元環(huán)因鄰近氫原子的相斥，引起一定的扭轉(zhuǎn)應(yīng)力，而帶有一些構(gòu)象張力。八元以上的環(huán)有跨環(huán)張力，是由環(huán)內(nèi)氫或其他基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)所造成的斥力引起的。十一元以上的環(huán)，跨環(huán)張力消失。精品資料4.4.2環(huán)狀單體(dāntǐ)的聚合活性環(huán)狀化合物的張力以內(nèi)能形式貯存在環(huán)內(nèi)。開環(huán)聚合時，張力消除或降低(jiàngdī)，內(nèi)能減少，釋出聚合熱，ΔH為負(fù)值。所以環(huán)張力越大，ΔG越趨向于負(fù)值，聚合傾向也越大。精品資料4.4.2環(huán)狀單體(dāntǐ)的聚合活性影響ΔG值的另一因素為熵變ΔS值。ΔS值可用分子(fēnzǐ)鏈兩端進(jìn)行分子(fēnzǐ)內(nèi)連接和分子(fēnzǐ)間連接的相對幾率之差值來量度。ΔS

＝S2－S1(4-28)表示分子之間連接的幾率，即生成線型聚合物的幾率S2為一常數(shù)分子內(nèi)連接的幾率，即生成環(huán)狀物的幾率，與分子鏈兩端的距離成反比S1值隨n值增大而減少ΔS值隨n值增大而增大精品資料4.4.2環(huán)狀單體(dāntǐ)的聚合活性對三、四元環(huán)，雖然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的絕對值大，足以抵償ΔS值的不利影響，因此ΔH是決定ΔG值的主要因素。對五、六元環(huán)來說，環(huán)張力小，且ΔS對反應(yīng)也不很有利，所以ΔG常為正值，難以開環(huán)聚合。對更大的環(huán)，ΔS與ΔH的貢獻(xiàn)相近。因為ΔH與ΔS均為負(fù)值，當(dāng)溫度(wēndù)不高時，ΔG將為負(fù)值，熱力學(xué)理論上可以聚合。實際上較少用到九元以上的環(huán)狀單體。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上容易開環(huán)聚合的程度為3、4>8>7、5。精品資料4.4.2環(huán)狀單體(dāntǐ)的聚合活性1.少量環(huán)烷烴可以(kěyǐ)開環(huán)聚合2.雜環(huán)烷烴比環(huán)烷烴更易開環(huán)聚合3.對于所有的環(huán)，取代基的存在不利聚合精品資料4.4.3逐步(zhúbù)開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺可負(fù)離子型開環(huán)聚合，也可用水引發(fā)開環(huán)聚合。常稱為己內(nèi)酰胺的水解聚合，屬逐步聚合反應(yīng)機(jī)理。工業(yè)上，己內(nèi)酰胺的水解聚合系逐步開環(huán)聚合，將單體和1～10％的水過熱到250～270℃，經(jīng)12～24小時，即可制得用于紡絲的聚己內(nèi)酰胺（尼龍－6）。己內(nèi)酰胺為七元(qīyuán)雜環(huán)單體，水引發(fā)開環(huán)聚合時，存在有三種主要的平衡反應(yīng)。精品資料4.4.3逐步(zhúbù)開環(huán)聚合(2)氨基酸本身逐步(zhúbù)縮聚形成線型長鏈分子(1)己內(nèi)酰胺水解開環(huán)成氨基酸精品資料4.4.3逐步(zhúbù)開環(huán)聚合(3)末端(mòduān)氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體的羰基進(jìn)攻，導(dǎo)致內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，生成長鏈分子

己內(nèi)酰胺開環(huán)增長（3）的速率較氨基酸自縮聚（2）的速率大一個數(shù)量級以上。因此氨基酸的自縮聚只占總聚合反應(yīng)的百分之幾，主要由開環(huán)聚合（3）形成聚合物。精品資料逐步開環(huán)聚合反應(yīng)(jùhéfǎnyìng)的特征單體之間并不反應(yīng)聚合體間反應(yīng)也不多小分子水析出極少初期單體轉(zhuǎn)化率也不高反應(yīng)體系中自始至終(zìshǐzhìzhōng)都存在有單體精品資料可逆平衡(pínghéng)是該反應(yīng)的另一重要特征反應(yīng)條件不同，平衡時各組分的相對比例及反應(yīng)速率都不相同(xiānɡtónɡ)。無水時，聚合速率低；有水存在時，聚合速率隨水量增大而提高，但聚合物分子量則隨之降低。

最終聚合度與平衡水濃度有關(guān)。精品資料4.4.4自由基型開環(huán)聚合(jùhé)60年代，Errede最早報道螺環(huán)－雙鄰苯二甲烯于50℃用AIBN引發(fā)的自由基開環(huán)聚合反應(yīng)(jùhéfǎnyìng)，其過程大致為：精品資料4.4.4自由基型開環(huán)聚合(jùhé)以后，Takahashi研究了乙烯基環(huán)丙烷(bǐnɡwán)在AIBN存在下的自由基開環(huán)聚合反應(yīng)：精品資料4.4.4自由基型開環(huán)聚合(jùhé)螺環(huán)化合物在自由基異構(gòu)化開環(huán)聚合時，可有兩種或多種不同的開環(huán)方式，因此實際(shíjì)情況較復(fù)雜。例如：3,9-二甲烯-1,5,7,11-四氧螺環(huán)[5,5]-十一烷（單體1）自由基異構(gòu)化開環(huán)聚合可得到帶有甲烯基側(cè)基的聚碳酸酯線型大分子：單體(1):3,9-二甲烯-1,5,7,11-四氧螺[5,5]-十一烷精品資料聚合(jùhé)過程大致為：螺環(huán)化合物開環(huán)聚合，出現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，即所得聚合物的密度通常(tōngcháng)小于單體的，有膨脹聚合的特點。精品資料螺環(huán)化合物開環(huán)聚合，出現(xiàn)一個有趣的現(xiàn)象，即所得聚合物的密度通常(tōngcháng)小于單體的，有膨脹聚合的特點。精品資料4.4.4自由基型開環(huán)聚合(jùhé)膨脹聚合由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r密度減少，體積膨脹的聚合被稱為(chēnɡwéi)膨脹聚合，具有很重要的應(yīng)用價值。引起體積膨脹的原因有兩個：一是雙開環(huán)；二是這類單體多為晶體，聚合時常從晶態(tài)單體轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)聚合物。精品資料應(yīng)用(yìngyòng)價值:精密澆鑄,固體噴氣燃料粘結(jié),高強(qiáng)度的粘結(jié)及充填4.4.4自由基型開環(huán)聚合(jùhé)精品資料4.4.4自由基型開環(huán)聚合(jùhé)能否(nénɡfǒu)進(jìn)行自由基開環(huán)聚合,取決于開環(huán)的推動力能否釋放三元環(huán)的張力精品資料4.4.5正離子開環(huán)聚合(jùhé)大多數(shù)雜環(huán)化合物如環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)有機(jī)硅氧烷等，都具有親電中心，所以可用正離子引發(fā)開環(huán)聚合(jùhé)。烯類單體的正離子聚合(jùhé)活性種為碳正離子，其活性高，在低溫下，反應(yīng)速率很快，還伴隨有許多副反應(yīng)。正離子開環(huán)聚合(jùhé)的活性種常為氧鎓離子、氮正、硫正及硅正離子等，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于碳正離子，使正離子開環(huán)聚合(jùhé)具有許多特點。精品資料4.4.5正離子開環(huán)聚合(jùhé)

四氫呋喃（THF）是正離子開環(huán)聚合的典型(diǎnxíng)單體，對它的聚合機(jī)理及動力學(xué)已有較詳盡的研究。本節(jié)即以THF為例討論正離子開環(huán)聚合的特征。精品資料（1）鏈引發(fā)質(zhì)子酸、氧鎓離子(lízǐ)、Lewis酸、碳正離子(lízǐ)等都可引發(fā)正離子(lízǐ)開環(huán)聚合。精品資料（1）鏈引發(fā)常加入開環(huán)趨勢較大的三元環(huán)單體(dāntǐ)作為促進(jìn)劑：精品資料（2）鏈增長多數(shù)環(huán)醚的正離子開環(huán)聚合(jùhé)屬于親核反應(yīng)。與乙烯基單體的離子聚合相似，雜環(huán)單體的正離子開環(huán)聚合體系中，也存在有離子對和自由離子活性種，且兩者處于(chǔyú)平衡。精品資料(3)鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移和活性聚合(jùhé)環(huán)狀單體的正離子開環(huán)聚合的鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)甚為(shènwéi)復(fù)雜，大致存在如下幾種情況：①暫時（可逆）終止離子對活性種暫時地轉(zhuǎn)變?yōu)榈突钚曰驘o活性的（潛伏的）共價鍵活性種，兩者處于平衡。精品資料(3)鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移和活性聚合(jùhé)②活性種離子(lízǐ)對發(fā)生內(nèi)偶合而終止親核性的反負(fù)離子(lízǐ)向氧鎓離子(lízǐ)α－CH2進(jìn)攻，發(fā)生內(nèi)偶合而使鏈終止。如：偶合的難易，對給定單體來說，決定于反離子的親核性THF聚合時：在單體和聚合物達(dá)到平衡所需的時間內(nèi)AsF6-、SbF6-和PF6-反離子通常不引起鏈終止；SbCl6-、BF6-則可引起上述終止反應(yīng)；而AlCl4-引起鏈終止的能力較強(qiáng)。精品資料4.4.6負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)能進(jìn)行負(fù)離子開環(huán)聚合的環(huán)狀單體比正離子聚合的少。環(huán)氧化合物、環(huán)內(nèi)酯、環(huán)內(nèi)酰胺、環(huán)脲和環(huán)硫醚等可進(jìn)行負(fù)離子型聚合。環(huán)狀單體負(fù)離子開環(huán)聚合的引發(fā)(yǐnfā)劑有烷氧基堿金屬（NaOR、KOR、LiOR）、氫氧化物、氫化物、萘鈉、芴衍生物堿金屬鹽及叔胺等。精品資料4.4.6負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)負(fù)離子開環(huán)聚合有兩種形式：一類是由引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生(chǎnshēng)的負(fù)離子與環(huán)狀單體的α－碳原子進(jìn)行親核加成而增長。環(huán)氧化合物、環(huán)硫醚和環(huán)內(nèi)酯等屬此類。另一類是內(nèi)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合，具有特殊的機(jī)理。精品資料(1)環(huán)氧化合物的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)環(huán)氧化合物的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)機(jī)理如下：引發(fā)：增長：精品資料(2)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合具有特殊的機(jī)理。所用(suǒyònɡ)引發(fā)劑常為堿金屬和環(huán)酰胺單體的堿金屬鹽類。引發(fā)反應(yīng)先是在引發(fā)劑作用下，生成較穩(wěn)定的內(nèi)酰胺負(fù)離子（Ⅰ）堿金屬精品資料(2)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)或：堿金屬衍生物精品資料(2)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)第二步為內(nèi)酰胺負(fù)離子（Ⅰ）與單體(dāntǐ)反應(yīng)而開環(huán)，生成活潑的胺負(fù)離子（Ⅱ）。存在“誘導(dǎo)期”精品資料(2)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)精品資料(2)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)精品資料(2)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)內(nèi)酰胺負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)有兩個與其他聚合(jùhé)明顯不同的特點：一是活性種特殊，不是自由基、正離子或負(fù)離子，而是N－?；说沫h(huán)酰胺鍵二是增長反應(yīng)不是單體加到活性鏈上，而是單體負(fù)離子(又稱活化單體）加到活性鏈上。精品資料(2)環(huán)酰胺的負(fù)離子開環(huán)聚合(jùhé)由于活性種和活化單體的濃度(nóngdù)決定于引發(fā)劑的濃度(nóngdù)，因而反應(yīng)速率取決于堿的濃度(nóngdù)。且由于質(zhì)子交換反應(yīng)很快，增長速率與單體濃度(nóngdù)無關(guān)，而僅取決于活化單體的濃度(nóngdù)，即堿的濃度(nóngdù)。精品資料4.6基團(tuán)(jītuán)轉(zhuǎn)移聚合4.6.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)聚合機(jī)理4.6.2基團(tuán)轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)聚合的條件4.6.3基團(tuán)轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)聚合的受控聚合特征精品資料4.6基團(tuán)(jītuán)轉(zhuǎn)移聚合自由基聚合是最常用的，獲得高分子量不能設(shè)定分子量的聚合產(chǎn)物。分子量很不均一，具有很寬的分子量分布，分子的微結(jié)構(gòu)不均一，很難甚至不能控制?；钚跃酆夏芸刂飘a(chǎn)品的分子量為設(shè)定值，分子形態(tài)均一，分子量分布趨近于1，立體化學(xué)結(jié)構(gòu)也能被控制，嵌段或接枝共聚物，高分子設(shè)計合成(héchéng)，具有重大的科學(xué)和實際意義。精品資料活性負(fù)離子聚合(jùhé)第一個實現(xiàn)控制(kòngzhì)聚合是：活性負(fù)離子聚合，用萘鈉或烷基鋰引發(fā)苯乙烯溶液聚合，其聚合產(chǎn)物分子量可以計算，萘鈉引發(fā)劑，DP＝2[M]0/[I]0，烷基鋰引發(fā)劑，DP＝[M]0/[I]0，而分子量分布很窄，D≈1.02。重要性在于可設(shè)計合成各種各樣的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SBS樹脂等重大意義。精品資料基團(tuán)轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)聚合然而碳負(fù)離子活性極高，僅適于非極性單體，對極性單體必須在極低的溫度下進(jìn)行，控制(kòngzhì)聚合效果仍難奏效。1983年，DuPont公司W(wǎng)ebsterD.W.基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合新技術(shù)（GroupTransferPolymerization,簡稱GTP），

MMA----在室溫附近----進(jìn)行了活性聚合，具有設(shè)計的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物等高分子設(shè)計合成。精品資料4.6.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(jùhé)機(jī)理類似自由基、正離子、負(fù)離子、絡(luò)合離子，是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理(jīlǐ)。鏈引發(fā)反應(yīng)----由引發(fā)劑與單體進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，引發(fā)劑為三甲基硅縮烯酮類化合物精品資料4.6.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(jùhé)機(jī)理鏈增長反應(yīng)具有全新的特征聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體(dāntǐ)轉(zhuǎn)移一個特定基團(tuán)，一個三甲基硅基，起著活性傳送體的作用，精品資料4.6.1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(jùhé)機(jī)理為終止其活性可加入帶有活潑氫的終止劑。例如(lìrú)最常用的是甲醇，則獲得最終需要的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型化合物。精品資料4.6.2基團(tuán)轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)聚合的條件(1)GTP適用(shìyòng)的單體負(fù)離子型聚合，適合于非極性單體，如苯乙烯、丁二烯等單烯類或共軛雙烯類單體。基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，適用(shìyòng)于極性單體，α,β－不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。精品資料(1)GTP適用(shìyòng)的單體使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯類單體。某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用GTP技術(shù)，可合成具有特殊意義的聚合物。例如：CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2單體，若采用其他鏈?zhǔn)骄酆霞夹g(shù)，難免會產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而GTP技術(shù)有極好(jíhǎo)的選擇性，聚合后所有單體單元中的烯丙基都保留下來，不參與聚合。給分子設(shè)計合成提供了進(jìn)一步反應(yīng)的可能性。精品資料(1)GTP適用(shìyòng)的單體同樣(tóngyàng)：在GTP反應(yīng)中，環(huán)氧基團(tuán)不參與反應(yīng)，全部保留下來。而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不參與GTP反應(yīng)，經(jīng)聚合終止后水解時，得到很純凈的含側(cè)基為-CH2CH2OH的聚合物一個非常有用的具有親水性的透明高分子材料精品資料(1)GTP適用(shìyòng)的單體GTP反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯(bǐnɡxī)酸（α－甲基丙烯(bǐnɡxī)酰氧）乙酯的聚合精品資料(2)GTP適用(shìyòng)的引發(fā)劑主要(zhǔyào)是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物：例如其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3為最常用，活性也最佳，命名為1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，簡稱甲基三甲基硅縮異丁烯酮（MTS）。精品資料(2)GTP適用(shìyòng)的引發(fā)劑為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模型聚合物，可改變R’’，與所用單體的酯類相同(xiānɡtónɡ)，例如：精品資料(2)GTP適用(shìyòng)的引發(fā)劑為了制備(zhìbèi)帶有端羧基，或端羥基的遙爪聚合物，也可改變引發(fā)劑相應(yīng)的基團(tuán)為：

轉(zhuǎn)移掉一個三甲基硅基后，縮烯酮的結(jié)構(gòu)就不存在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。保留下來的三甲基硅基在聚合終了時，可用甲醇終止，使末端變成相應(yīng)的羧基或羥基。如下式：精品資料精品資料還開發(fā)(kāifā)出了很多其他類型的引發(fā)劑等精品資料(3)GTP的催化劑只加入引發(fā)劑是不聚合的，一定要加入微量的催化劑，GTP有效的催化劑分成兩大類，負(fù)離子型催化劑----活化轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)基團(tuán)，有復(fù)合鹽類[(Me2N)3SX，X＝HF2-，Me3SiF2-]和季銨鹽類[R4NX，X＝F-，CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等]，一般這類催化劑量僅為引發(fā)劑的0.1～5％。精品資料(3)GTP的催化劑Lewis酸型催化劑-----活化單體。如鹵化(lǔhuà)鋅(ZnX2，X＝Cl，Br，I)和有機(jī)鋁化物(BuAlCl2等)催化劑的用量視溶解度定，為引發(fā)劑用量的10～20％。精品資料(4)GTP常用(chánɡyònɡ)的溶劑為獲得可設(shè)計的聚合物，適量的溶劑是需要的負(fù)離子型催化劑常用醚類溶劑，四氫呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，Lewis酸催化劑常用鹵代烴，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶劑。GTP反應(yīng)對活潑氫異常敏感，破壞活性轉(zhuǎn)移基團(tuán)，故聚合使用(shǐyòng)的化學(xué)品，如單體、催化劑、溶劑等要嚴(yán)格純化和干燥，除盡如水、醇、胺等含活潑氫的雜質(zhì)。精品資料(5)聚合(jùhé)溫度采用GTP技術(shù)，根據(jù)催化劑活性不同，以及單體種類，其聚合溫度可在－100℃至＋150℃范圍內(nèi)變化，但對甲基丙烯酸酯類單體，最適合溫度在室溫至50℃左右(zuǒyòu)，而對丙烯酸酯類單體則在0℃或稍低些為好，應(yīng)該說聚合溫度極適宜操作。精品資料4.6.3基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(jùhé)的受控聚合(jùhé)特征活性負(fù)離子聚合---每個引發(fā)劑分子(fēnzǐ)生成一個活性鏈，如烷基鋰，每個引發(fā)劑分子(fēnzǐ)生成一個高分子(fēnzǐ)鏈，活性鏈數(shù)等于分子(fēnzǐ)鏈數(shù)，聚合度可設(shè)計，并計算為：DP＝單體總數(shù)×轉(zhuǎn)化率/大分子(fēnzǐ)總數(shù)＝Δ[M]/[RLi]基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合---需要催化劑而催化劑的用量僅為引發(fā)劑的0.1％～5％左右。假定為1％的話，只有1％的活性末端是活性種，而絕大多數(shù)活性鏈末端是潛在的，將會變成活性種。精品資料存在一個平衡，真正(1％)和潛在(99％)活性鏈組成的平衡，如果這可逆平衡足夠(zúgòu)快，也能保持每個活性鏈，無論是真正的,還是潛在的都有相同的機(jī)會增長單體單元，則仍能得到非常窄分子量分布的聚合產(chǎn)物。實際上GTP的聚合度也可用下列公式計算：DP＝單體總數(shù)×轉(zhuǎn)化率/大分子總數(shù)＝Δ[M]0/[引發(fā)劑]0（4-29）分子鏈數(shù)為引發(fā)劑分子數(shù)，活性鏈數(shù)是引發(fā)劑的1％，是催化劑的分子數(shù)。只需要真正和潛在活性末端的快速可逆平衡。精品資料4.7原子轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)自由基聚合4.7.1“活性”自由基聚合的發(fā)展4.7.2

原子轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)自由基聚合4.7.3

原子轉(zhuǎn)移(zhuǎnyí)自由基聚合的應(yīng)用精品資料4.7.1“活性”自由基聚合(jùhé)的發(fā)展傳統(tǒng)自由基聚合的特點:自由基聚合對單體(dāntǐ)的選擇性低絕大多數(shù)單烯烴,二烯烴單體(dāntǐ)均可自由基聚合.聚合方法多樣化本體,溶液,懸浮,乳液均適用.反應(yīng)條件溫和聚合溫度,室溫至150℃,對水和空氣等不敏感.引發(fā)手段多樣化可采用光引發(fā),熱引發(fā),引發(fā)劑引發(fā)等,上述優(yōu)點使得自由基聚合在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用,約占總聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的30％。精品資料傳統(tǒng)自由基聚合(jùhé)的不足是活性種的活性很高,存在雙基終止,以及鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng).使自由基聚合的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)控制較難:無法對分子量進(jìn)行(jìnxíng)有效的控制,產(chǎn)物分子量分布很寬,并帶有支鏈結(jié)構(gòu),精品資料物理方法(fāngfǎ)來控制自由基聚合如果自由基聚合能受到控制，接近活性聚合，結(jié)合自由基聚合優(yōu)點，科學(xué)和實際意義非常大。“活性”自由基聚合的成功