單相合金凝固

基礎科學問題—形核？生長探明液體在形核、生長和玻璃轉變過程中結構與物性的實時變化至為關鍵圖1-3金屬熔體的冷卻曲線玻璃轉變原子層次的結構轉變過熱液體的結構和物性過冷液體的結構和物性形核？再輝晶體自由生長實驗設計形核觸發(fā)同步輻射)))))))))))))))))))))))))))))))激光加熱第三章單相合金的平面前沿凝固3.1晶體的長大---方法、熱流

3.2溶質再分配---平衡、局域平衡

3.3固相溶質分布---三種情況

3.4平界面的穩(wěn)定性

---成分過冷理論

---界面穩(wěn)定性的線性動力學分析3.1晶體的長大

3.1.1晶體長大的三種方法1.材料全部熔化從一端開始凝固－－Bridgeman法2.從大量熔化的熔體中通過籽晶引導拉出一個晶體－－Czochralski法、提拉法3.區(qū)域熔化的方法-zonemeltingBridgeman法LMC定向凝固示意圖SchematicofLMCdirectionalsolidificationCoolingwaterSampleCrucibleheaterInsulatorCoolingmetalCoolingtankWithdrawalVV加熱爐真空室坩鍋移動裝置水平舟晶體生長示意圖單晶連續(xù)生長方法示意圖1熱電偶2坩鍋3金屬熔體4壓輪5噴水環(huán)6晶體7熱電偶8加熱鑄型9液位探測10液位調節(jié)11熱電偶Czochralski法V真空室加熱爐坩鍋合金液提拉桿籽晶提拉法晶體生長示意圖2r2R0-bZTT1T(Z)=T1T(Z)=T1(1+Ded(z+b))T0T環(huán)境溫度分布試樣溫度分布試樣、坩堝、冷卻器系統(tǒng)熔區(qū)

區(qū)域熔化晶體生長和溫度場分析示意圖Schematicoftemperaturefieldinzonemeltingprocess3.1.2晶體長大時的熱流目標1.經過液固相界面得到一個能保持平衡的溫度梯度2.控制液固界面的推進速度以移動或改變這一溫度梯度SLVGSGL強制性晶體生長－constrainedcrystalgrowthQ界面

強制性晶體生長速度取決于KSGS與KLGL

的差值熱梯度可以脫離長大速度而得到控制為了控制晶體的生長，務必使KLGL>0。晶體的最大長大速度為固相溫度梯度

假設：晶體斷面為直徑a的園，對流換熱，穩(wěn)態(tài)生長，橫向溫度梯度很小

固體液體界面0距界面距離x’

溫度Tdx’T0

傳導的熱變化＋界面移動的熱變化＋損失于環(huán)境的熱變化＝0

應用邊界條件：x’=0T=TMx’=-T=T0積分后

凝固界面處固相的溫度梯度

當生長速度遠遠小于導熱速度時，

思考題：根據晶體生長溫度梯度的表達式分析影響溫度梯度的因素。

3.2凝固過程的溶質再分配

單相合金：凝固組織為單相固溶體的合金。在二元合金體系中，單相合金的成分如圖所示：單相合金以平衡方式凝固，凝固過程的成分則嚴格按相圖來確定。合金凝固結束后，凝固材料可獲得均勻的C0成分。solidliquidxDistributioncoefficient:CBSLMolecularscaleContinuumscaleCliquidussolidusTC0EquilibriumatS/LInterfaces單相合金以平衡方式凝固：SLLS平衡態(tài)凝固應具備的兩個條件：1、溶質在液相和固相中要完全擴散；2、溶質在液相和固相中擴散速度要大于液固界面的移動速度；根據相圖的平衡條件，合金凝固的某一時刻下，固相成分Cs與固相分數(shù)fs有以下關系：平衡凝固條件下固相分數(shù)與成分的關系式：實際合金的凝固，滿足不了上述兩個條件。

一般情況：DL∝10-3~10-5

在固態(tài)時，則更小。凝固過程：凝固界面的移動速度V＞＞溶質在固相中的擴散速度非平衡凝固：在凝固過程中，固液界面處析出的溶質往往來不及向固相和液相中擴散，導致凝固過程中固相和液相中的溶質分布與平衡凝固有較大的區(qū)別。這種凝固過程稱為非平衡凝固。為了處理問題方便，假設凝固界面處于局域平衡。（localequilibrium）

在我們這里所講的非平衡凝固，與平衡凝固比較，其共同點是：

在液-固界面，還是始終嚴格遵守相圖的平衡分配關系。即：x非平衡凝固時S/L界面溶質分布特征solidliquidCBvCCs(x)Cl(x)SoluteboundarylayerdevelopsaheadoftheadvancingS/Linterface.CliquidussolidusTC0單相合金平面凝固的條件：1）單相合金是以正常凝固方式凝固，即在一維傳熱條件下凝固，固/液界面從熔體一端向另一端推進；2）S/L界面前沿沒有成分過冷，S/L界面保持平界面。3.3固相中的溶質分布

根據S/L相中溶質的傳質特點，單相合金的凝固可分為以下幾種類型：1）固相中無擴散，液相中溶質完全擴散（即液相中有強烈對流，溶質完全混合）2）固相中無擴散，液相中溶質不完全擴散（液相中只有自身的擴散，無對流作用）3）固相中無擴散，液相中溶質不完全擴散（液相中有對流作用，但作用不強烈）3.3.1固相中無擴散，液相中溶質完全混合（即液相中有強烈對流，溶質完全混合）

固相中無擴散，液相中溶質完全混合（即液相中有強烈對流，溶質完全混合）的凝固模型也稱之為夏爾Scheil凝固模型

隨之所獲得的溶質分布方程，稱之為Scheil方程或正常偏析方程Althoughlocalinterfacialequilibriumgenerallyholdsduringsolidification,thesystemcannotremainin“global”equilibriumbecausediffusionratesinthesolidaretooslow.G.Gulliver(1921)andE.Scheil(1942)bothassumed:PerfectmixinginliquidNodiffusioninsolidLocalequilibriumatS/Linterfacexsolidliquid夏爾方程的推導：fSfLsolidliquiddfs設合金原始成分為C0，在凝固的每一個時刻，界面固相成分為；dx液固界面向前推移dx，析出固相分數(shù)的增量為dfS

。dfS=dx/L；dfS固相體積（等于液相體積）的液相，其溶質含量為CLdfS；dfS固相體積的固相，其溶質含量為dfS；凝固dx固相時，排向液相的溶質量為（CL－）dfS；（1）排出溶質使得液相成分升高dCL，其液相中的溶質增量為：fLdCL＝（1-fS）dCL；（2）（1）~（2）建立平衡關系。有：0LScheil質量平衡條件的建立建立平衡方程初始條件：根據界面平衡原則，CL=CS*/k0，帶入方程，得到：簡化得:求解：代入初始條件得：或夏爾公式正常偏析方程Gulliver–ScheilSegregationEquationGulliver–ScheilSegregationEquation00.20.40.60.8100.20.40.60.81Cl/C0FractionSolid,fsk0=105321.21.51.05k0>1Gulliver–ScheilSegregationEquationGulliver–ScheilSegregationEquation3.3.2固相中無擴散，液相中溶質不完全擴散

（液相中只有自身的擴散，無對流作用）SLxx+xyzx坐標以凝固速度V向前推移，那么單元體也是以V速度向前推移，定坐標為。X與有一下關系：InitialtransientSteady–StateTerminalTransient

startfinishxBoundarylayerTerminaltransientInitialtransientcomposition根據凝固過程，將凝固區(qū)域劃分為3個區(qū)：

1）最初過渡區(qū)2）穩(wěn)態(tài)凝固區(qū)3）最后過渡區(qū)由于穩(wěn)態(tài)凝固時擴散邊界層的存在，為提供一個與初始成分C0相同的、成分均勻的晶體材料創(chuàng)造了條件。1）2）3）x1x2kC0C0/k0C0CamCE流入單元體的質量是：1）擴散引起的進入質量：2）單元體移動引起的進入質量：1）擴散引起的流出質量：2）單元體移動引起的流出質量：流出單元體的質量是：溶質平衡微分方程的建立：在時間內，單元體質量累計是多少？在單位時間內，單元體質量累計是單位時間的質量累計量=流入單元體的物質-流出單元體的物質取微分：得首先：討論穩(wěn)態(tài)條件下擴散層內容之分配方程一般微分方程：穩(wěn)態(tài)時：dC/dt=0，此時，CS*=C0，CL*=C0/k0；微分方程為：邊界條件：x=0，CL=C0/k0，x=∞，CL=C01）穩(wěn)態(tài)凝固區(qū)穩(wěn)態(tài)條件下的溶質分布情況：解微分方程：

特征方程：通解：代入邊界條件：求得：即：根據一個假設和質量守恒定律2）最初過渡區(qū)建立最初過渡區(qū)的溶質分布方程假設：過渡區(qū)固相成分變化率（梯度）與固相成分呈線性關系startfinishxBoundarylayerTerminaltransientInitialtransientcomposition質量守恒：穩(wěn)態(tài)時擴散層內的溶質富集量恒等于過渡區(qū)內的溶質欠虧量。即面積S1=S2S1S2依據以上兩點建立方程并求解解方程（1）（1）分別求S1和S2S1求最初過渡段成分分布：分別求S1和S2S2穩(wěn)態(tài)區(qū)擴散層內成分分布：將代入得到：其中：Xi=Vt開始過渡區(qū)溶質分布方程那么，凝固過程中，固相中溶質分布方程應為：

上述方程的特征值為：我們稱：為最初過渡區(qū)的特征距離當時，（k0很小，可以忽略不計時），則會有：這時候，CS*從k0C0上升到大約64%C0這個距離稱之為最初凝固的特征距離。一般我們用這個距離來表征最初過渡區(qū)的寬度。思考題：初始過渡區(qū)的長度與哪些因素有關？為了盡快達到穩(wěn)定均一的成分應該采取哪些措施？凝固速度的變化(增大或減小)對穩(wěn)定區(qū)成分分布有何影響？3）最后過渡區(qū)在最后過渡區(qū)凝固時，CL*從C0/k0上升到CE

固相成分也從C0上升到CE

最后過渡區(qū)的大小與穩(wěn)態(tài)凝固時溶質擴散邊界層的寬度有關。實際上穩(wěn)態(tài)凝固時溶質擴散邊界層的特征距離可近似作為最后過渡區(qū)的寬度，即一般用邊界層的特征距離表示。即x=DL/V該處的液相成分為：即：在那段距離處，CL-C0值已從最大值C0/k0-C0降至大約1/3處。即（C0/k-C0）/e，此距離稱之為邊界層特征距離。亦可用來表示最后過渡區(qū)之寬度。3.3.3固相中無擴散，液相中溶質不完全擴散

（液相中有對流作用，但作用不強烈）1)2)是一種特例，一般情況很難實現(xiàn)。3）應具有普遍性。如：凝固過程存在對流現(xiàn)象---熱對流、自然對流、強迫對流（電磁場、攪拌、超聲波等外場作用）

若這些場作用不十分強烈，不足以使得液相溶質完全均勻，在凝固界面處還會存在溶質富集的擴散邊界層，其擴散邊界層的厚度為δ。EffectsofConvectionandStirringDuringcrystalgrowthandplane–frontsolidificationstirringoccurs,whichaffectsthesegregationprocess.Suggestedthreeimportantzones:Solidzone(nodiffusion)A“static”layer,d,(diffusiontransport)Liquidzone(completemixing)此種情況的特點：1）凝固過程中，S-L界面逐漸形成擴散邊界層。當達到穩(wěn)態(tài)凝固時，邊界層分布已達到穩(wěn)態(tài)分布；

2）由于對流作用，S-L界面析出的溶質，其中一部分通過界面層擴散到整個液相中去。因此，即使達到穩(wěn)態(tài)凝固時，邊界層的溶質濃度較無對流時低。當容積足夠大時，CL*＜C0/k0；CS*＜C03）若邊界層厚度為δ，其值應小于無對流作用時的邊界層厚度；下面具體分析該情況下，溶質在S/L中的分布微分方程為：邊界條件：x=0，CL=CL*

＜C0/k0，x=δ，CL=C0解微分方程：

（1）令：代入（1）得：（1）（2）（3）（4）（3）（4）適合于液相容積無限大的條件，即邊界層以外液相的成分可假定為C0不變。

當液相容積為有限大時，即邊界層以外液相的成分可用表示。此值在凝固過程中會逐漸提高。注：有限大與無限大指液相容積長度與邊界層厚度之比相對而言。（5）式（5）也適用于液相中沒有對流的情況。即令δ=∞（5）式就變成：對于（4）（5）式，CL*是未知量，還需進行進一步求解。利用界面質量守恒條件：（7）（6）合并（6）（7），得V討論：（1）當液相容積足夠大時，δ以外成份為C0，在穩(wěn)態(tài)時。V一定，則k’一定CS