X射線粉末衍射結構分析培訓班-課件-劉泉林

X射線晶體衍射基礎理論與實驗技術

劉泉林北京科技大學材料科學與工程學院Email：qlliu@第十一屆全國X-射線衍射學術大會X-射線粉末衍射結構分析培訓班20120727長春

引言1.X-射線晶體衍射基礎理論2.X-射線粉末衍射實驗技術引言是X-射線衍射理論與技術把人們對物質的認識從宏觀帶進了微觀(原子水平上)。晶體結構的測定和物相鑒定主要依賴X-射線衍射。Ca2+F-與X射線和晶體學有關的諾貝爾獎1901

倫琴(W.C.Roentgen) 發(fā)現(xiàn)X射線(1895)物理1914

勞厄（M.VonLaue） 晶體的X射線衍射物理1915

布拉格父子(W.H.Bragg

W.L.Bragg

分析晶體結構物理1917 巴克拉(C.G.Barkla）元素的標識X射線物理1924

塞格巴恩(K.M.G.Siegbahn)X射線光譜學物理1927

康普頓(A.H.Compton) 康普頓效應物理1936

德拜(P.J.W.Debye) 粉末衍射 化學戴維森(C.J.Davisson)湯姆遜(G.P.Thomson)電子衍射物理1946

繆勒(H.J.Muller) X射線誘發(fā)遺傳突變醫(yī)學1954鮑林(L.C.Pauling)物質結構化學鍵化學1962沃森、克里克、威爾金斯DNA雙螺旋結構生理醫(yī)學1962佩魯茨和肯德魯蛋白質晶體結構化學1964

霍奇金(Hodgkin)青霉素B12結構化學1969哈塞爾巴頓復雜分子結構化學1973威爾金森費歇爾有機金屬化學化學1976普斯科姆硼化合物結構化學1979

豪森菲爾德柯馬克X射線斷層照相生理醫(yī)學1980桑格吉爾伯特伯格胰島素分子結構DNA核苷酸順序化學1981 塞格巴恩X射線光電子能譜

物理1982克盧格生物物質的結構化學1985豪普特曼卡爾勒直接法化學1988胡伯爾戴森霍弗米歇爾中心復合物的立體結構化學1994布羅克豪斯沙爾中子衍射中子譜學物理斯科博耶沃克人體細胞內的離子傳輸酶化學2002賈科尼X射線天文學物理2003阿格雷麥金農細胞膜水通道化學2006科恩伯格真核轉錄的分子基礎化學？如何測定晶體結構

（原子的空間排列方式）？如何測定晶體結構晶體結構Crystalstructure衍射圖譜DiffractionSpectrumX-射線衍射（222）C（111）CCuKα布拉格：衍射峰

一組平行原子排列面建立結構與衍射峰之間的聯(lián)系遇到的困難：X射線衍射中的相角問題X探測器2探測強度10=5+54+612-2?

引言1.X-射線晶體衍射基礎理論2.X-射線粉末衍射實驗技術光量子：

一個原子散射的振幅相當于位于原子的原點處的f（s）個獨立電子向同一個s方向所散射振幅（按湯姆遜公式計算）的和。原子散射因數決定于原子內電子總分布函數（r）

原子散射因數是衍射矢量s的函數，s的絕對值等于4sin/，故f是sin/

的函數

1.1原子對X-射線的散射（原子散射因子）InternationalTablesforCrystallography1.1X射線原子散射因子InternationalTablesforCrystallography原子散射因子與下列因素相關電子分布（原子離子種類）散射方向（衍射角）入射線波長（X射線波長）X射線粉末衍射分析物質材料物相多晶單晶晶胞原子衍射圖譜衍射波的疊加探測器2晶體結構空間點陣＋結構基元CrystalLattice+Basis1850年，布喇菲（Bravais）空間點陣Fm3ma=5.640?Na4a(0,0,0)Cl4b(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型結構KCl:a=6.2901?CaF2Ca2+F-Fm3ma=5.450?Ca4a(0,0,0)F8c(0.25,0.25,02.5)Z=4CaF2型結構單晶體：晶胞在三維空間的周期性重復X射線粉末衍射分析物質材料物相多晶單晶晶胞原子衍射圖譜衍射波的疊加kOPk0MNr2/2-S1.2一個晶胞對X射線的衍射Double-SlitExperimentThomasYoung(1773-1829)DiffractionX射線電子中子晶體探測器圖譜kOPk0MNr2/2-S1.2一個晶胞對X射線的衍射（相位）Ok0kS結構因數F(s)——也有人稱為結構振幅——表征了晶胞內原子種類，各種原子的個數和晶胞內原子的排列對衍射的影響。它的物理意義是一個晶胞向有s規(guī)定的方向散射的振幅等于F(s)個電子處在晶胞原點向這一方向散射的總振幅。1.2一個晶胞對X射線的衍射強度X射線粉末衍射分析物質材料物相多晶單晶晶胞原子衍射圖譜衍射波的疊加1.3一個單晶體內所有晶胞對X射線的散射——干涉函數布拉格公式

kOPk0MNr2/2-S干涉函數1.3一個單晶體衍射峰的位置，強度，寬度和數目位置：強度：寬度：不同溫度下合成的GaN粉末的X-ray衍射圖F.S.Liu,Q.L.Liuetal.,J.Mater.Res.19(2004)3484

數目1.3勞厄方程式與布拉格方程式

勞厄方程式1.4勞厄方程式與布拉格方程式

反射面，衍射指標

布拉格把晶體對X射線的衍射看成晶體中一組組平行的面網對X射線的鏡面反射。在點陣中任意三個不共線的點陣點可確定出一點陣平面.通過全部點陣點的一族平行的平面,是一族等間距的相同的平面.(hkl)稱為這一族平面點陣的指標(hkl)是一族包含全部點陣點在內的平面點陣(面網)的指標,這組平面點陣通過點陣中所有的點陣點,相鄰兩個平面點陣的距離為dhkl.(hkl)值確定了,則這族平行平面的基本特性,即方向和間距就確定了.反射面，衍射指標

反射面，衍射指標

正空間中一組平行平面（具有兩個屬性：方向和平面（面網）間距）晶面指數既表達了方向又表達了面間距。倒空間中倒易矢量（具有兩個屬性：方向和矢量大小）倒空間中倒易點陣點（屬性：倒空間中的位置坐標）布拉格公式，面網與倒易點陣總結：X射線晶體衍射分析晶胞參數晶胞內原子坐標參數晶體結構空間點陣＋結構基元1.5簡單實例分析問題？KCl衍射峰偏向低角度(100)衍射峰消失全奇指標衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111)問題？(100)衍射峰消失全奇指標衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111)(111),(200),(220)(311)

(100),(110),(210),(211)

1.5簡單實例分析(111),(200),(220)(311)

(111),(311)(200),(220)

反射面，衍射指標

布拉格把晶體對X射線的衍射看成晶體中一組組平行的面網對X射線的鏡面反射。（222）C（111）CCuKαX射線衍射方法測定晶體結構有序度I19o/I32o

x0.9519o衍射峰（與序度有關）和32o最強衍射峰劉廣耀博士論文

引言1.X-射線晶體衍射基礎理論2.X-射線粉末衍射實驗技術Double-SlitExperimentThomasYoung(1773-1829)DiffractionX射線電子中子晶體探測器圖譜光源樣品光路數據記錄方式2.1倒易點陣平行面網倒易矢量倒易點陣倒易點陣點H的方向：H必和點陣S中的平面點陣（hkl）相垂直。和點陣S中的dhkl成反比向量H的長度：在倒易點陣S＊中，由原點指向倒易點陣點hkl的向量為H

兩平行面網個屬性方向和間距倒易矢量（倒易點陣點）兩個屬性方向和長度一維二維三維光源樣品衍射光路數據記錄方式連續(xù)單晶勞埃底片單色單晶旋轉、迴擺底片單色單晶魏森堡底片單色單晶四圓點計數面計數單色多晶粉末照相法底片單色多晶粉末衍射儀探測器CCD2.2X射線衍射數據收集方法、實驗技術粉末衍射法粉末衍射法粉末衍射法粉末衍射法----照相法粉末衍射法----照相法粉末衍射法測定晶體結構梁敬魁科學出版社1500C8500C12750C2.3實驗技術

樣品顆粒足夠多，足夠細，形貌粒徑相對均勻，光源強

具有可統(tǒng)計性

問題：擇優(yōu)取向某些峰異常強2.3實驗技術制樣的樣品表面與樣品架表面齊平，

保證衍射光路的校準

問題：樣品漂移擇優(yōu)取向2.3實驗技術精確測定晶格常數

注意：儀器校準制樣樣品漂移內標法：Si，LaB62.3實驗技術光源

Cu：K11.54056?K21.54439?強度2:1

2.3實驗技術狹縫的選擇

問題：分辨率和強度低角度衍射峰常規(guī)實驗條件X-ray功率：40-50kVmA2:20-80(物相鑒定）10-8020-12010-140（結構分析）掃描方式：連續(xù)掃描~每分鐘8度（物相鑒定）

步進掃描0.02度停留2秒（最強峰~10000計數）狹縫：分辨率與強度綜合2.3實驗技術

2.4衍射強度的測量、影響因素及數據分析結構因子實驗強度結構因子X射線衍射強度衍射強度的影響因素角因子偏振因子洛倫子因子實驗強度結構因子OYZXE01E02A212粉末衍射法(平板狀或圓柱狀照相)的洛倫茲因數為

洛侖茲偏振因數LP

多重性因數各衍射線具有相同的d值，但強度不同立方晶系：410322因對稱關系各衍射線具有相同的d值，相同強度立方晶系：312123321溫度因數

2,3’2’3吸收因數

初級消光和次級消光

擇優(yōu)取向衍射背底

衍射光路：發(fā)散度零點樣品漂移穿透深度衍射強度的收集、修正、統(tǒng)一與還原實驗強度結構因子單晶體結構測定hkl單晶衍射數據模型法向量空間法電子密度函數法直接法程序SHELX97嘗試法同構型法從頭計算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遺傳算法粉末衍射法測定晶體結構三維數據一維數據物相分析晶格常數測定晶體結構測定程序Fullprof粉末衍射法測定晶體結構（第二版）梁敬魁科學出版社1912年Laue

等人實驗

索末菲（A..Sommerfeld）厄瓦爾（P.P.Ewald）勞厄（M.v.Laue）弗里德里希（W.Friedrich）克尼平先生（Knipping)1912年6月的《皇家巴伐利亞（Bavarian）科學院會議錄》硫酸銅(1912發(fā)現(xiàn),1914年諾貝爾物理學獎)閃鋅礦W.L.Bragg劍橋卡文迪許研究所（Cawendish

Laboratory）湯姆遜W.H.Bragg微粒云母劍橋化學系主任Pope建議W.L.Bragg堿金屬鹵化物

簡單立方點陣

（100），（110），（111）面心立方點陣

（111），（200），（220）體心立方點陣

（110），（200），（222）KClNaCl(KBr)1913年6月W.L.Bragg皇家學會論文(1915年諾貝爾物理學獎)2.5衍射峰形儀器影響:光源發(fā)散性光路準直

狹縫樣品影響：粒度，結晶度X射線衍射強度與峰形峰形函數2.6X射線產生、分類與防護接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線管剖面示意圖（回車鍵演示）過程演示標識譜線連續(xù)譜線在上述K線系中，只含有三條具有顯著強度的線，為K1,K2,K.K1和

K2

線相互靠得很近，K1波長略短，一般0.004nm,.K1強度約比

K2強一倍。結構分析中有時K1和

K2不易分辨，這時波長采用權重平均值表示K線的波長比K約短10％，強度約為K的1/7,或為K1的1/5。莫塞萊定律

標識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質的原子能級結構，是物質的固有特性。且存在如下關系：莫塞萊