多元雜多化合物

多元雜多化合物多酸化學——研究對象是同多和雜多化合物。

由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸。如：MoO42-——Mo7O246-，WO42-——W7O246-由不同種類的含氧酸根縮合形成的叫雜多陰離子，其酸叫雜多酸，如：WO42-+PO43+——PW12O403-

HPW12O40就是經(jīng)典的雜多酸——12鎢磷酸。研究內(nèi)容：基礎(chǔ)理論研究；應用研究。

如：異丁烯水合制叔丁醇采用的催化劑是12-鉬磷酸

——“成為世界矚目的先進工藝”。

國際上被認為有五個多酸研究中心：美國、中國、前蘇聯(lián)（俄羅斯）、法國和日本。

20年代生物化學家吳憲合成2:18系列雜多化合物的方法，至今仍被各國引用。復量旦大學顧翼東教授南京大學戴安邦教授東北師范大學鄭汝驪教授第一節(jié)

多元雜多化合物的定義及其發(fā)展歷史

一、多元雜多化合物的定義

多元雜多化合物是指在陰離子中，除氧原子外有三種或三種以上組成元素的雜多化合物。

如：[PMo12O40]3-

[PMo9V3O40]6-

H3PW12O40·nH2O

反荷離子雜原子（中心原子）配原子（多原子）結(jié)晶水二、多元雜多化合物的發(fā)展簡史

1826年J.Berzerius成功合成第一個雜多化合物——12-鉬磷酸銨，距今已有170多年的歷史了。

1864年C.Marignac真正開拓了多酸研究的新時代，合成了鎢硅酸。

SiO2:WO3=1:12

Miolati-Rosenheim學說，使多酸化學的研究進入到第二個歷史階段。

1928年意大利Torino工業(yè)大學的A.Miolati從對多酸的電導滴定出發(fā)，得到電導滴定曲線拐點的位置，從而確定鉬磷雜多酸含有7個質(zhì)子，給出分子式為H7P(Mo2O7)6。

Rosenheim是從合成經(jīng)驗出發(fā)，他采用乙醚萃取法合成鉬磷雜多酸。得到黃色的鉬磷雜多酸后，再向其中加入胍鹽(CN3H5)2H2CO3，從而制得固體鉬磷酸的胍鹽。參照Miolati的寫法也認為化學式為：H7[P(Mo2O7)6]。這就是所謂的Miolati-Rosenheim式。

1929年P(guān)auling提出了12系列多酸結(jié)構(gòu)的三維模式——多酸“花藍”式結(jié)構(gòu)設(shè)想，使多酸化學發(fā)展又進入了一個新的時期。按他的模式鎢硅酸和鎢磷酸可寫成：H4[SiO4W12O18(OH)36]和H3[PO4W12O18(OH)36]。

1934年英國曼徹斯特的Bragg研究小組的年輕物理學者J.F.Keggin，將約含30個水的12-鎢磷酸經(jīng)P2O5脫水得H3PW12O40·5H2O，做X-射線衍射實驗，得到32條尖銳的衍射線，同計算值進行比較，提出了著名的Keggin結(jié)構(gòu)?！诙嗨釟v史上具有劃時代的意義。

1953年，Dawson測定了K6[P2W18O62]·14H2O的結(jié)構(gòu)，這是2:18系列化合物。后人為紀念他稱2:18系列雜多化合物為Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物。

1974年最終確定了1:6系列雜多化合物，它是在1937年首先由J.A.Anderson推測的，稱為Anderson結(jié)構(gòu)。

Keggin、Dawson、Anderson和后來報道的Waugh、Silverton、Lindqvist結(jié)構(gòu)一起被稱為多酸的六種基本結(jié)構(gòu)。

1902年，F(xiàn)riedheim

和Henderson首次合成了SiWl0V2O40·nH2O；

1903年，Allen、Rogers報道了As、W、V和

P、W、V化合物的合成。

直到1920年我國的化學家吳憲利用酸—乙醚萃取的方法才成功地合成了具有準確的化學計量比1:12和2:18系列的磷鉬鎢多元混配的雜多酸，同時探討了它們的氧化還原性質(zhì)及在分析化學中的應用。

到了70年代，雜多化合物作為一類新型高效催化劑應用于工業(yè)。1972年日本率先以12-鎢硅酸為催化劑進行丙烯水合化并獲成功，1984年以12-鉬磷酸為催化劑異丁烯水合制叔丁醇，1986年以12-鎢磷酸為催化劑，THF制聚氧基四次甲基乙二醇，1982年以12-鉬磷酸為催化劑，甲基丙烯醛氣相氧化制甲基丙烯酸等共8個項目成功地投入工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸作催化劑的優(yōu)點是活性高，選擇性優(yōu)秀，腐蝕輕微，反應條件溫和。

據(jù)報道[PTi2W10O4]7+和K6[BVW11O4]具有抗病毒和抗艾滋病的功能。

第二節(jié)多元雜多化合物的結(jié)構(gòu)特征及表征方法

兩大特點可以作為分類的基礎(chǔ)：一是雜原子與配原子的比值大多為定值；二是雜多陰離子中的雜原子的結(jié)構(gòu)類型，大多呈四面體型、八面體型和二十面體型三大類。一、1:12系列A型(Keggin結(jié)構(gòu))

Keggin結(jié)構(gòu)的通式可表示為[XMl2O40]n-（x=P、Si、Ge、As……，M=Mo，W）。

1934年首次測定Na3[PWl2O40]·5H2O的結(jié)構(gòu)。

α-[XMl2O40]n-陰離子Keggin結(jié)構(gòu)的鍵合、多面體及空間堆積示意圖不同角度的多面體完整圖

1、配原子呈八面體配位。三個八面體為一組即三金屬簇M3O10，它們共邊相連，共有四組三金屬簇，它們之間以及與中心四面體之間都是共角相連。一共是12個八面體圍繞著中心四面體。

2、Keggin結(jié)構(gòu)的雜多陰離子中氧有以下4種：

Oa：PO4即四面體氧X—Oa

共4個；

Ob：M—Ob即橋氧Ob，屬不同三金屬簇角頂共用氧，共12個；

Oc：M—Oc即橋氧Oc，屬同一三金屬簇共用氧，共12個；

Od：M=Od即端氧，每個八面體的非共用氧，共12個。

3、一級結(jié)構(gòu)、二級結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)：多酸的一級結(jié)構(gòu)，指多陰離子的結(jié)構(gòu)?？杀硎径嗨岬慕M成元素和個數(shù)，以及它們之間的結(jié)合方式的骨架結(jié)構(gòu)。多酸的二級結(jié)構(gòu)是指多陰離子與反荷離子組合得到的多酸及其鹽的晶體結(jié)構(gòu)。多酸的三級結(jié)構(gòu)是指多陰離子、反荷離子與結(jié)晶水三部分組成。

4、紅外光譜(IR)：特征峰出現(xiàn)在IR的指紋區(qū)

700——1100cm-1

P-Oa：W系1079cm-1，Mo1067cm-1；M=Oa：W系983cm-1，Mo964cm-1；M-Ob-M：890~850cm-1；M-Oc-M：800~760cm-1；二、

2:18系列(Dawson結(jié)構(gòu))

1．制備

WO42-WO42-2[XMo9O3l(OH2)3]3-合成時掌握反應條件是重要的：①pH值，2:18的要高于l:12系列的；[P2W18O62]6-[As2W18O62]6-②反應溫度，2:18系列化合物的生成需要回流煮沸，而l:12系列反應溫度在70℃左右即可。

[X2Mo18O62]6-+6H2O過量H3PO4

回流過量H3AsO4

回流2、結(jié)構(gòu)

A一型α-PW9單元6個“極位”的和12個“赤道”位的W原子。從結(jié)構(gòu)上看，Dawson結(jié)構(gòu)是由Keggin結(jié)構(gòu)衍生得到的，二者可作如下比較。

①結(jié)構(gòu)共性：均有三金屬簇，Dawson結(jié)構(gòu)和Keggin結(jié)構(gòu)一樣，都有四種氧，Oa，Ob，Oc和Od。

②結(jié)構(gòu)異性：在Keggin結(jié)構(gòu)中，所有的原子都是等價的；而在Dawson結(jié)構(gòu)中，存在兩類多原子，有“極位”和“赤道”之分。如果把Keggin結(jié)構(gòu)看成球體，則Dawson結(jié)構(gòu)可看成柱體。

3．紅外光譜

①與Keggin結(jié)構(gòu)的光譜特征類似，在Dawson結(jié)構(gòu)的光譜圖中都能觀測到υas(W—Od)，υas(As一Oa)，υas(W—Ob—W)和υas(W一Oc—W)，即有4個主要吸收峰。υas是代表反對稱伸縮振動頻率。

②在Dawson結(jié)構(gòu)的光譜圖中，例如P2W18中P—Oa鍵的振動峰上出現(xiàn)一極弱的肩峰(有時消失)。與Keggin結(jié)構(gòu)的光譜圖相比，端氧鍵和橋氧c鍵的振動峰紅移，而橋氧b的振動峰籃移。

三、

1：6(Anderson結(jié)構(gòu))

1．結(jié)構(gòu)

四、

l:11系列及(1:11)2雙系列雜多化合物

[PW12O40]3-+(5-x)OH-

[HxPW11O39](n-x)+HWO4-+(2-x)H2O由法國科學家Souchay最先發(fā)現(xiàn)的，他在堿化飽和型的Keggin結(jié)構(gòu)[XMl2O40]n-雜多陰離子時，制得了不飽和型的l:11系列雜多陰離子：不飽和型雜多陰離子，又稱缺位型雜多陰離子。

pH=1.5

SiW12

—SiW11，pH=4.5

五、

2:17系列及(2:17)2雙系列雜多化合物

1．合成

[P2W18]6-的降解可生成很多物種，例如P2W16，P2W12由于X2M17(M=W，Mo)作為多齒配體具有較強的配位能力，在一定條件下與Z(金屬離子)可迅速反應，分別形成1:1、l:2型雜多配合物。大量的實驗結(jié)果表明，Z的直徑大小決定產(chǎn)物的類型。當Z的直徑與空穴相當時，Z可進入空穴內(nèi)部形成1:1型雜多化合物；當Z的直徑比空穴大時，則不能進入空穴內(nèi)部，可形成1:2型雜多化合物。1:1型中的Z主要是過渡金屬、主族金屬離子。而1:2型中的Z主要是三、四價鑭系、錒系金屬離子。2．結(jié)構(gòu)

從極位去掉1個Mod得

a2-X2M17

K16[Ce(P2W17O61)2]50H2O的結(jié)構(gòu)第三節(jié)多元雜多化合物的合成及通性一、多元雜多化合物的合成1、以組成元素的簡單鹽或氧化物為原料2、以其他多陰離子為起始原料二、多元雜多化合物的通性1．體積大，分子量高，表面電荷低。2．其游離酸易溶于水和極性有機溶劑，pH值高時能水解。不同化合物穩(wěn)定存在的pH值差別較大。3．結(jié)晶狀態(tài)是高度水合。結(jié)晶狀態(tài)一個陰離子帶有的水分子可高達50或更多，多數(shù)水分子具有沸石水的性質(zhì)，帶有的水分子數(shù)量不同，其二級結(jié)構(gòu)也有相應的變化。4．陰、陽離子的計量比總是確定的。5．能夠被還原成雜多藍。6．存在著多種異構(gòu)體。

第四節(jié)

多酸化合物的藥物化學

用鎢硅酸和鎢磷酸可分析阿托品、氨基比林、奎寧、普魯卡因和可卡因等；利用薄層色譜法檢出類固醇時需用鉬磷雜多酸乙醇溶液；通過生成鉬磷雜多酸分析鑒定水果、蔬菜、植物和食品中的含磷殺蟲劑；利用雜多藍的生成可測定血、尿、生物體液中的硅、磷、砷、尿酸等等?？拱滩《?/p>

艾滋病是獲得性免疫缺陷綜合癥的略稱，由病名（AcquiredImmuneDeficiencySyndro