No4.第三章-表面與界面_第1頁
No4.第三章-表面與界面_第2頁
No4.第三章-表面與界面_第3頁
No4.第三章-表面與界面_第4頁
No4.第三章-表面與界面_第5頁
已閱讀5頁,還剩72頁未讀, 繼續(xù)免費閱讀

下載本文檔

版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內容提供方,若內容存在侵權,請進行舉報或認領

文檔簡介

第三章表面與界面物理性質:熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、潤濕和燒結等

化學性質:化學活性、催化、固相反應等

材料表面的質點與其內部的質點所處的環(huán)境不同,隨著顆粒粒徑的減小,表面質點所占的比例增加,達到一定程度,一系列物理、化學性質發(fā)生變化。為什么研究表面和界面?直徑/nm12510100原子總數(shù)N302504000300003000000表面原子百分數(shù)998040202

隨著科學技術的進步,表面和界面問題日益受到材料工作者的重視.

例如:1992GennesSoftMatter

納米技術、納米材料材料的腐蝕與防護

材料的斷裂與破壞材料設計與復合為什么研究表面和界面?內容提要

固體表面力場與表面能。晶體在表面力場作用下,離子的極化與重排。多相體系中的界面化學:如彎曲效應、潤濕等多晶材料中的晶界分類,組織,晶界應力與電荷。粉體/液相介質中一系列由表面效應而引起的膠體與界面化學性質。如漿料的流動性、分散性等。

第一節(jié)固體的表面

定義表面:一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。

界面:一相與另一相(結構不同)接觸的分界面。

二、晶體表面結構三、固體的表面能一、固體表面的特征(1)

絕大多數(shù)晶體是各向異性,因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質制備和加工條件不同也會有不同的表面性質。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露,表面被外來物質所污染,吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置,形成有序或無序排列,也引起表面不均勻。(5)

固體表面無論怎么光滑,從原子尺寸衡量,實際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均勻性,表現(xiàn)在:

一、固體表面的特征

晶體中每個質點周圍都存在著一個力場,在晶體內部,質點力場是對稱的。但在固體表面,質點排列的周期重復性中斷,使處于表面邊界上的質點力場對稱性破壞,表現(xiàn)出剩余的鍵力,稱之為固體表面力。表面力的分類:定義:(1)范得華力(分子引力)(2)長程力2.固體表面力場

(1)范得華力(分子引力)

是固體表面產生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質有關。來源三方面:定向作用力FK(靜電力),發(fā)生于極性分子之間。

誘導作用力FD

,發(fā)生于極性與非極性分子之間。

分散作用力FL(色散力)

,發(fā)生于非極性分子之間。表達式:F范=FK+FD+FL

1/r7

說明:分子間引力的作用范圍極小,一般為3~5A0。

當兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3,

故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。

(2)長程力:屬固體物質之間相互作用力,本質

仍是范得華力。按作用原理可分為:

A.依靠粒子間的電場傳播的,如色散力,可以加和。

B.一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。如誘導作用力。表面力的作用:液體:總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能。固體:使固體表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動),

只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能,其結果使固體表面層與內部結構存在差異。二、晶體表面結構1.離子晶體表面超細結構(微觀質點排列)顯微結構(表面幾何狀態(tài))說明:

1.

離子晶體MX在表面力作用下,處于表面層的負離子X在外側不飽和,負離子極化率大,通過電子云拉向內側正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛,它是瞬間完成的,接著發(fā)生離子重排。NaCl

晶體圖3-1離子晶體表面的電子云變形和離子重排NaCl

晶體圖3-1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大,極化率小的正離子應處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負離子受誘導極化偶極子排斥而推向外側,從而形成表面雙電層。重排結果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。

3、NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。

4、當表面形成雙電層后,它將向內層發(fā)生作用,并引起內層離子的極化和重排,這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應所能達到的深度,與陰、陽離子的半徑差有關,差愈大深度愈深。

5、離子極化性能愈大,雙電層愈厚,從而表面能愈低。

應用:硅酸鹽材料生產中,通常把原料破碎研磨成微細粒子(粉體)以便于成型和高溫燒結。分析面心立方結構(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。(112.晶體表面的幾何結構實驗觀測表明:固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的,最重要的表現(xiàn)為表面粗糙度和微裂紋。

表面粗糙度:(1)使表面力場變得不均勻,其活性及其它表面性質也隨之發(fā)生變化。

(2)直接影響固體表面積,內、外表面積比值以及相關的屬性。

(3)與兩種材料間的封接和結合界面間的嚙合和結合強度有關。表面裂紋因晶體缺陷或外力而產生。表面裂紋在材料中起著應力倍增器的作用,使位于裂紋尖端的實際應力遠大于所施加的應力。格里菲斯關于微裂紋的公式:表面裂紋ub

為破壞化學鍵所需能量us

為表面能

2.

離子晶體的表面能γ0為0K時的表面能;LS為1m2表面上的原子數(shù);nis、nib分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內最鄰近的原子數(shù);Uo

為晶格能;N為阿佛加德羅常數(shù)。三、固體的表面能

1.共價晶體表面能

說明:

實際表面能比理想表面能的值低,原因可能為:

(1)

可能是表面層的結構與晶體內部相比發(fā)生了改變,表面被可極化的氧離子所屏蔽,減少了表面上的原子數(shù)。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面,而是由許多原子尺度的階梯構成,使真實面積比理論面積大。

總結

固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質等條件有關。溫度上升,表面能下降。第二節(jié)界面行為一、彎曲表面效應ABP0ffP0P0ffΔPP0+

ΔPP0ffΔPP0+

ΔP附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心,當曲面為凸面時為正值,凹面時為負值。由于表面張力的存在,而使彎曲表面產生一個附加壓力ΔΡ。球面:ΔΡ=2γ/r

γ:為表面張力;r:曲率半徑非球面:ΔΡ=γ(1/r1+1/r2)

r1,r2:分別為曲面的兩主曲率半徑附加壓力ΔΡ與曲率半徑成反比,而與表面張力成正比r

ΔΡ=γ(1/r1+1/r2)

討論:(1)

r1=r2時,ΔΡ=2γ/r;

(2)當為兩塊相互平行的平板間的液體液面上

ΔΡ=γ/r1(因為r2=∞)

當r1

很小時,此時壓力稱為毛細管力。

r1彎曲表面的蒸汽壓

lnP/P0=

式中M分子量,γ表面能,液體密度,R氣體常數(shù),P0平面液體蒸汽壓,r液滴半徑。2γMρRT1r?固體顆粒的溶解度lnC/C0=2γMdRT?r1固體顆粒的熔融溫度ΔT=2γMT0dΔH?1r

潤濕是指液體和固體接觸,由于表面張力的作用所發(fā)生的現(xiàn)象。是固-液界面上的重要行為。定義:固液接觸后,體系吉布斯自由焓降低。分類::二、潤濕按潤濕程度附著潤濕鋪展?jié)櫇窠n潤濕附著潤濕的吉布斯自由焓變化為:

ΔG1=γSL-(γLV+γSV)

附著功:W=γLV+γSV-γSL

W愈大表示固液界面結合愈牢,

即附著潤濕愈強。1、附著潤濕液-氣界面(L-V)

固-氣界面(S-V)

固-液界面(S-L)固體液體在潤濕系統(tǒng)中(γSV>γSL),γLV

減小會使θ縮小,而在不潤濕系統(tǒng)中γLV

減小會使θ增大。cosθ=γSV-γSLγLVθθ(A)(B)

(C)潤濕與液滴的形狀(A)潤濕,θ<90o(B)不潤濕,θ>90o(C)完全潤濕,θ=0o

,液體鋪開2、鋪展?jié)櫇駶櫇駨埩Γ篎=γLVcosθ

=γSV-γSL由此可看出:

浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。例:生坯的浸釉。浸漬潤濕自由能的變化:-ΔG=γLVcosθ=γSV-γSL

討論:若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤濕過程將自發(fā)進行,此時ΔG<0若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功,此時ΔG>0固液體固3、浸漬潤濕4、影響潤濕的因素

討論:若提高潤濕能力,即減小潤濕角θ,則:使固液界面化學性質相同2)γSV

去除表面吸附膜3)γLV

改變液相的組成4)改變固體表面的粗糙度1)γSLcosθ=γSV-γSLγLVYong公式:4)粗糙度的影響

Yong公式:γSVγSLγLVcosθ=+B⊿SC⊿Scosθ⊿S

γSL+

⊿Scosθ

γLV-

⊿SγSV=0cosθ=γSV-γSLγLVΘ稱為真實潤濕角它取決于體系的性質,體系確定,真實潤濕角確定。它不隨材料表面粗糙度而改變。γLVγSLγSVθA4)粗糙度的影響

θnγLVγSLγSVABn⊿SC⊿Scos

θnn⊿S

γSL+

⊿Scosθn

γLV-

n

⊿SγSV=0Θn:表觀潤濕角

n:表面粗糙度系數(shù)

n>1cosθn

=nγSV-γSLγLV=ncosθ

4)粗糙度的影響

cosθn

=n

cosθ

體系確定后,真實潤濕角θ確定。要使?jié)櫇裥阅芎?,須降低表觀潤濕角θn,可通過改變粗糙度系數(shù)n實現(xiàn)。θθcosθθnθnθA:若θ<90o,θ>θn,提高粗糙度n,θn減小,有利于潤濕。舉例:陶瓷封接被銀討論:因n>1潤濕倍增器B:若θ>

90o,θ<θn,提高粗糙度n,θn增大,反而不利于潤濕。播放蜘蛛絲吸水視頻NATURE|Vol463|4February2010NATURE|Vol455|11September2008吸油過程視頻小結:

1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開,使原有的固-氣或液-氣界面消失,而代之以固-液界面。

2、改善潤濕的方法:由cosθ=(γSV-γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜,提高γSV(3)降低γLV(4)改變粗造度。當真實接觸角θ<90o

,粗造度愈大表觀接觸角愈小,愈易潤濕。當θ>90o,粗造度愈大愈不利潤濕。第三節(jié)晶界晶界:凡結構相同而取向不同的晶體相互接觸,其接觸界面稱為晶界相界:由結構、組成不同的兩相接觸所形成的界面,稱為相界面。

一、晶界特征

由于晶界上兩晶粒的取向有差異,兩晶粒都力圖使晶界上的質點排列符合自己的取向。但達到平衡時,晶界上的原子就形成某種過渡的排列方式。因此晶界上的原子排列不規(guī)則,從而結構比較疏松,因此使晶界具有一些不同于晶粒的特性

一、晶界特征

晶粒的取向偏差晶界結構畸變晶界特性1、晶界顯露,易受腐蝕?;瘜W穩(wěn)定性薄弱環(huán)節(jié)5、應力畸變,能階高,固態(tài)相變優(yōu)先成核區(qū)。固態(tài)相變4、雜質偏聚晶界勢壘、電子材料3、高溫性能高溫蠕變2、離子快速擴散的通道固體電解質、燒結二、晶界結構的分類:

1.按兩個晶粒之間夾角的大小來分:

金剛石大角度晶界:晶界上質點排列接近無序小角度晶界(約2o~3o):兩晶粒原子排列錯合角度小。由位錯組成,主要是刃型位錯、螺旋位錯共格晶界:界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似的取向,越過界面原子面是連續(xù)的

2、按晶界兩邊原子排列的連貫性非共格晶界:界面兩側結構相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。半共格晶界:晶面間距比較小的一個相發(fā)生應變,在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變。1)當失配度較小時,兩晶粒的晶面間距相差不大,以共格晶界存在能量最低。如孿晶C1C2δ彈性應變能失配度連貫(共格)半共格B失配度:δ=C2C1C1彈性應變能失配度δ連貫(共格)半共格2)當失配度增加到一定程度,如B點,若再以共格相連,所產生的彈性應變能將大于引入晶界位錯所引起的能量。以半共格晶界相連比共格晶界能量更低。因而以半共格晶界相連。C1C2BAg/CuCuO長度晶界能:Brooks在半共格晶界中,由于界面位錯的引入,使位錯線附近發(fā)生局部的晶格畸變,從而使晶界能增加。3)當失配度進一步增加,晶界引入位錯不能無限制增加,這時晶粒以非共格晶界相連。晶界質點的排列趨于無序狀態(tài)。Cu/Al/Ni

三、晶界偏析、相偏析1、現(xiàn)象:

材料制備中,雜質或摻雜劑往往在晶界或相界等處發(fā)生聚集,從而造成在晶界或晶界區(qū)出現(xiàn)組分不同于兩側晶粒的變化。表現(xiàn)為:

1)溶質或雜質在晶界面上的吸附

2)固有點陣缺陷在晶界區(qū)的增加

3)雜質在晶界的偏析

4)在晶粒間產生新相——相偏析晶界偏析:在晶界上出現(xiàn)具有不同化學成分的現(xiàn)象。相偏析:

溶質原子在晶界上聚集,并形成不同成分的新相。一般位于多晶交叉處。又稱脫溶凝結相偏析晶界偏析2、意義:

晶界偏析、相偏析是多晶材料中非常普遍的現(xiàn)象。材料的機械、電學、磁學、光學等性能往往與晶界或相偏析有關,例如:

IUARTB2)BaTiO3PTC陶瓷中,Al,Si,Ti等雜質在晶界的偏析,提高了其PTC效應。1)ZnO

壓敏材料中,ZnO晶粒間析出β和γ-Bi2O3

相,從而具備壓敏效應。3、晶界偏析的推動力:

當雜質(溶質)離子的大小或電荷不同于晶粒質點(基質)時,雜質離子在基質內將引起較大的晶格畸變,使體系的內能升高。若雜質離子遷移到較疏松的晶界處,畸變能降低,使體系的自由能降低。即彈性應變能使雜質在晶界富集。

同時,雜質原子在晶粒內的可用位置數(shù),遠大于晶界的位置數(shù)。從熵增原理,體系趨向于混亂度增加的方向,即雜質原子趨向于停留在晶粒內部。4、晶界偏析方程:

晶粒內:N個晶格位置被Q個雜質原子占據(jù),原子的畸變能:U組態(tài)熵:KTln(Q/N)

偏摩爾自由焓μi=U+KTln(Q/N)

晶界處:

n個晶格位置被q個雜質原子占據(jù),原子的畸變能:u組態(tài)熵:KTln(q/n)

偏摩爾自由焓

μg

=u+KTln(q/n)U+KTln(Q/N)=u+KTln(q/n)平衡時化學位相等U+KTln(Q/N)=u+KTln(q/n)

q

Q

nN=

exp()

U-u

KT式中:q/n為晶界處平衡雜質濃度,C

Q/N為晶粒中平衡雜質濃度,

C0

U-u為晶界偏析能,即應變能,⊿EC=C0exp(⊿E/KT)Mclean公式C=C0exp(⊿E/KT)2)⊿E:

5、影響雜質偏析的因素

1)Co:CoC同種雜質3)T:4)Cm

:雜質在基質內的最大固溶度Cm越小,雜質處于晶粒內越困難,應變能越大,C越大。⊿EC不同雜質TC組態(tài)熵

多晶材料中,如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成,在加熱與冷卻過程中,由于兩相膨脹系數(shù)的差別,在晶界上會有應力τ存在。四、晶界應力討論:(1)晶界應力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復合層厚度成正比。(2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性,晶界應力不會產生。(3)若產生晶界應力,則厚度愈厚,應力愈大。結論:在多晶材料中,細而長的針狀晶粒的強度與抗沖擊性能較好。1、晶結構形:晶界在多晶體中的形狀、構造和分布稱為晶界構形。晶界構形是由多相間的表面張力的相互關系決定。五、多晶體的組織Ψ

γSVγSVγss晶粒晶粒1)固-固-氣系統(tǒng)界面假設:各晶面上晶界能相等γss=2γSVcosΨ2Ψ為熱腐蝕槽角2)固-固-液系統(tǒng)界面假設:各晶面上晶界能相等

Φ為二面角γss晶粒晶粒晶粒Φ

γSLγSLγss=cos2Φ

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權益所有人同意不得將文件中的內容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內容負責。
  • 6. 下載文件中如有侵權或不適當內容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評論

0/150

提交評論