北航物理化學相平衡

第五章相平衡本章主要學習單組分及二組分復相平衡的規(guī)律。意義為：物質（材料）的性能不僅與其化學組成有關，也與相組成密切相關，特別是合金材料和晶體物質。相平衡理論是很多工業(yè)分離及提純技術的基礎：如蒸餾、吸收、萃取和結晶相平衡問題有幾相—服從相律哪幾相、組成如何—用相律分析相圖第五章相平衡§5-1相律§5-2單組分體系的相平衡§5-3二元雙液系的相平衡§5-4二元合金及水鹽系的相平衡學習要點：掌握相平衡問題的普遍規(guī)律——吉布斯相律；掌握純物質系統(tǒng)相平衡的特點、克拉貝龍方程的應用及相圖分析；掌握二元雙液系基本相圖分析及杠桿規(guī)則；掌握二元固液體系基本相圖分析。習題：6.1，6.2，6.3，6.9，6.15，6.18，6.22§5-1相律一、相與自由度的概念二、相律的推導

相律——關于相平衡系統(tǒng)的普遍規(guī)律。

1876年Gibbs導出揭示了系統(tǒng)自由度數(shù)F與獨立組分數(shù)C和相數(shù)

P

間的關系。一、相與自由度的概念1、相與相數(shù)P

系統(tǒng)中物理及化學性質完全均一的部分為一相；系統(tǒng)含有這種均一部分的數(shù)目即為體系的相數(shù)。相與相之間有明顯的界面，越過該界面，體系的物理或化學性質發(fā)生突變。氣體系統(tǒng)—單相；液體系統(tǒng)單相——各組分互溶；復相——各組分不互溶或不完全互溶。固體系統(tǒng)單相——固溶體；機械混合時，為復相。2、自由度數(shù)F

在不破壞相平衡的條件下，系統(tǒng)中一定范圍內可獨立改變其數(shù)量的強度性質數(shù)。例如：

液態(tài)純水，一定范圍內T、p均可變，F(xiàn)=2；

純水液氣平衡，T-p對應，F(xiàn)=1；

純水固液氣三相平衡，T、p均為定值，F(xiàn)=0一、相與自由度的概念二、相律的推導T,p及所有x受限制的x

推導思路：自由度數(shù)F=總變量數(shù)－非獨立變量數(shù)設：一個物種數(shù)為S、相數(shù)為P

，且每一物質在每一相中均有分布相平衡的系統(tǒng)：

總變量數(shù)=S×

P+2

非獨立變量數(shù)濃度等式：P個；化學勢等式：S×(P-1)個；獨立的化學平衡數(shù)：R個；其它的濃度限制條件數(shù)：R’個9P個x變量受限S×(P-1)個x變量受限二、相律的推導(1)(2)二、相律的推導一定溫度下：確定，則某確定如：按1:3投放原料；或真空容器中投放NH3(g)(3)若有，則二者確定其一(4)6討論普適于任何相平衡體系；P

min=1,Fmin=0；固定C

時，P增加一個，F(xiàn)減少一個；固定P

時，C

增加一個，F(xiàn)增加一個，對于常壓下凝聚態(tài)系統(tǒng)：F=C–P+1C——組分數(shù)（獨立組分數(shù)）——吉布斯相律(5-1-1)二、相律的推導⑴CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)體系；⑵任意比混合的C

(s),CO(g),CO2(g)及O2(g)體系；⑶N2(g),H2(g),NH3(g)體系Ⅰ.任意比例混合；Ⅱ.氮氣、氫氣摩爾比為1:3；Ⅲ.在60℃的真空容器中投入氨氣；二、相律的推導例4-1、根據(jù)相律：F=C-P+2，C=S-R-R’求下列平衡體系的獨立組分數(shù)C、P、F。例4-2、高溫下，于初態(tài)為真空的容器中用C(s)還原ZnO(s)得Zn(g)達平衡，存在下列2個平衡：⑴ZnO(s)＋C(s)＝Zn(g)＋CO(g)；⑵2CO(g)＝CO2(g)＋C(s)已知平衡組成為

n(Zn,g)=a、n(CO2,g)=b。求體系的自由度F。二、相律的推導解：由題可知，n(CO，g)=a-2b∴C=5-2-1=2;

P=3;F=2-3+2=1

表明：T，p，x(Zn,g)，x(CO2,g)，x(CO,g)中僅有一個獨立。例4-3、已知Na2CO3與H2O能形成三種含水鹽。即Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O。問：⑴30℃下，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？⑵-10℃及常壓下，與碳酸鈉水溶液及冰平衡共存的含水鹽最多可能有幾種？二、相律的推導2解：⑴設S=2，則R=0、R’=0，C=S-R-R’=2

或設S=5，則R=3、R’=0，C=S-R-R’=2

F=C-P+1=3-P，∵Fmin=0，∴Pmax=3

⑵凝聚態(tài)常壓、-10℃：

F=C-P+0=2-P，∴

Pmax=2，不存在含水鹽§5-2單組分（純物質）系統(tǒng)的相平衡PF122130(2-7-1)(2-7-2)式:(T,p)皆獨立T,p皆不獨立有定值T=T(p)或p=p(T)；T,p僅有一個獨立一、純組分系統(tǒng)的相圖1、相圖繪制：根據(jù)C=1Fmax=2，即T-p一一對應2、相圖分析——點、線、面分析，(1)線—兩相線：F=1，OA、OB、OC(OD)；3、相圖利用：點—狀態(tài)；線—變化過程以水為例(2)點—三相點，F(xiàn)=0，O：0.00989℃,0.611kPa；(3)面—單相面：F=2，氣、液、固；三相點非冰點：壓力的變化導致降溫0.00748℃；組成的變化導致降溫0.00241℃；一、純組分系統(tǒng)的相圖——以水為例表3-1純水及冰在不同溫度下的蒸氣壓1、相圖繪制：根據(jù)C=1Fmax=2，即T-p一一對應T/℃p冰/Pap水/Pap平衡/Pa103-541442259.8×103061061061020－2338－80－47343－100－101325－150－476020－一、純組分系統(tǒng)的相圖——水的相圖實驗數(shù)據(jù)如P259，表6.3.1圖5-2-1水相圖的p-T示意圖RXYODAC(臨界點)B0.610101.32522120p/kPaT/℃汽水冰0.009893741.15207000TC=647.3K=374.1℃pC=22.12MPaVm,C=56cm3·mol-114思考題：三條線的斜率分析圖5-2-3CO2相圖的示意圖一、純組分系統(tǒng)的相圖——CO2相圖OCABslg-56.50.518T/℃p/MPaTC=304.2K=31℃pC=7.39MPaVC=94cm3·mol-1一、純組分系統(tǒng)的相圖——CO2相圖…Cgll+ghmnkpVm氣體的液化及臨界參數(shù)*對于多數(shù)物質有：

TC1.6Tb，Vm,C2.7Vm(l,Tb)

TC高，易液化。

TC低，不易液化。

TC以下的氣體可經(jīng)定溫壓縮為液體，為不連續(xù)的相變。

T>TC時，在該溫度下氣體無法壓縮為液體。

超臨界流體(SCF)：p、T略高于臨界點的流體TC=304.2K=31℃pC=7.39MPaVC=94cm3·mol-1氣體的液化及臨界參數(shù)——CO2…Cgll+ghmnkpVmg氣體液化常用：降溫、加壓；但經(jīng):h→m→n→kOCABslg-56.50.518T/℃p/MPa圖5-2-3CO2相圖的示意圖TC=304.2K=31℃pC=7.39MPaVC=94cm3·mol-1超臨界流體具有近于氣體的粘度和擴散系數(shù)，近于液體的密度，及零表面張力，所以具有較強溶解能力；臨界點附近ρ

隨p及T的變化顯著，影響溶質的溶解度；

CO2萃取在近室溫下完成；易制、廉價、無毒、惰性、易分離。超臨界CO2流體為極佳的超臨界萃取劑一、純組分系統(tǒng)的相圖——CO2相圖一、純組分系統(tǒng)的相圖——S和CO金剛石石墨1000p/103MPa3000500054321液態(tài)碳圖5-2-5碳相圖的示意圖T/℃80T/℃p/MPa12016010-6液態(tài)硫10-410-2100102單斜硫(斜方硫)正交硫BC氣態(tài)硫圖5-2-4硫相圖的示意圖E10-840二、純組分系統(tǒng)相變的熱力學原理定壓下描述曲線圖5-2-6恒壓下固、液、氣相的Gm–T曲線由熱力學判據(jù)可知：Gm愈低的狀態(tài)更穩(wěn)定。slgGm(μ)TTfTbs-ll-g2§5-3二元雙液系的相平衡合金系水鹽系雙液系二元系液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等；液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等；液相完全不互溶：水-苯，水-油，等；固液系§5-4T,p,xB

皆獨立——三維坐標系常采用定p：T-xB圖——二元系普適；定T：p-xB圖——二元雙液系；定xB：p-T圖——較少用；C=2時：F=2

-P+2=4-PP123F210P1234F3210F=2

-P+1=3-P§5-3二元雙液系的相平衡一、完全互溶雙液系相平衡及相圖—定溫的p-x

圖

1、相圖繪制以A、B形成理想液體混合物為例，根據(jù)拉烏爾定律得液相線：根據(jù)分壓定律得氣相線：圖5-3-1定溫下理想液態(tài)混合物p-x

圖p*Ap*Bp/kPaxBpBpAl液相線g氣相線AB圖5-3-1定溫下理想液態(tài)混合物p-x

圖（3）面：

l區(qū)和g區(qū)：F=2-1+1=2

C=2，P=1l+g區(qū)：p–xB(相)一一對應

F=1，C=2，P=C-F+1=2p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxG問題：p–xB(系統(tǒng))一一對應？如何確定？2、相圖分析——點、線、面（1）點：F=0，C=1，P=2一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定溫的p-x

圖（2）線：一一對應F=1，C=2，P=C-F+1=2圖5-3-1定溫下理想液態(tài)混合物p-x

圖2、相圖分析——杠桿規(guī)則相點：壓力-相組成；系統(tǒng)點：壓力-體系組成一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定溫的p-x

圖(5-3-1)p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxG如：系統(tǒng)點pR-xR；氣相為nG，液相為nL；恒壓線相點pR-xG和pR-xL變壓過程：減壓系統(tǒng)點沿紫色線下移加壓系統(tǒng)點沿紫色線上移2、相圖分析——變壓過程圖5-3-1定溫下理想液態(tài)混合物p-x

圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定溫的p-x

圖p*Ap*Blgp/kPaLl+gABCDxBRxRGpRLxLxGML’G”NpMG’L”pN與純物質不同，對于溶液，一定溫度下：沸騰壓力凝結壓力一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定壓T-x

圖2、相圖分析氣相線—露點線液相線—泡點線與純物質不同，對于溶液，一定壓力下：露點

泡點

1、相圖繪制(見實驗)3、杠桿規(guī)則：圖5-3-2定壓下理想液態(tài)混合物T-x

圖LGABT/℃TT*AT*BxLxRxGRlgg+l恒溫線4、相圖利用：

xB=50體系的冷卻、加熱過程蒸餾、精餾分離的原理：當有p*A<p<p*B

時則有：T*b,A>Tb>T*b,B

一定T下，兩相平衡R2點:

yA<xA

及xB<yB

即：B在氣相富集；

A在液相富集；圖5-3-2定壓下理想液態(tài)混合物T-x

圖一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定壓的T-x

圖G1RL4G2G3L2L3ABT/℃lgT3T*AT*BxLxMxGL1G4R’R2一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定壓的T-x

圖4、相圖利用——蒸餾、精餾分離精餾結果：塔頂冷凝收集的是純低沸點組分；純高沸點組分則留在塔底。（三）形成最低或最高共沸物的二元雙液系圖5-3-3形成最低共沸物相圖

水-乙醇體系示意圖對拉烏爾定律具較大正偏差圖5-3-4形成最高共沸物相圖

丙酮-氯仿體系示意圖對拉烏爾定律具較大負偏差C2H5OHT/℃H2OglxB78.150.897100CHCl3C3H6OglxB64.40.785T/℃一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定壓的T-x

圖78.556.2（三）形成最低或最高共沸物的二元雙液系一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定壓的T-x

圖在標準壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點溫度為78.15℃，含乙醇95.57。問題：精餾60％的乙醇水溶液，可否得到純乙醇？（三）形成最低或最高共沸物的二元雙液系一、完全互溶雙液系相平衡及相圖——定壓的T-x

圖在標準壓力下，H2O-HCl的最高恒沸點溫度為108.5℃，含HCl20.24，分析上常用來作為標準溶液。二、形成部分互溶雙液系圖5-3-5水-苯酚相圖1、相圖繪制—溶解度曲線

例：T=32.5℃時苯酚(B)在水中飽和溶解度為8％，水(A)在苯酚中飽和溶解度為31％…ABwBDCMN32.5T/℃（一）具最高臨界溶解溫度系統(tǒng)K(66.8℃、0.345)

TK=66.8℃：最高臨界溶解溫度;(wB)K=0.345：最高臨界溶解度;N’M’

CK—苯酚溶于水；

DK—水溶于苯酚；2、相圖分析——帽型曲線3、相圖利用

wB=0.60體系的冷卻過程圖5-3-5水-苯酚相圖二、形成部分互溶雙液系ABwBK(66.8℃、34.5)DCMN32.5T/℃（一）具最高臨界溶解溫度系統(tǒng)αβα+βr1r2r30.6帽外(α、β)：帽內(α＋β)：

溫度與相組成一一對應；F=2，P=1(5-3-2)

杠桿規(guī)則：F=1，P=2R?（二）具有最低臨界溶解溫度二、形成部分互溶雙液系（三）既具最高又具最低臨界溶解溫度二、形成部分互溶雙液系（四）無最高又無最低臨界溶解溫度；二、形成部分互溶雙液系（五）溶解度受溫度影響的討論1、溶解度隨溫度升高而增大——熵效應(熱效應較小)2、溶解度隨溫度升高而降低——氫鍵作用若溶解后形成氫鍵，則有利于溶解。而氫鍵的強弱(或穩(wěn)定性)隨溫度的升高而降低，導致溶解度降低。且T升高時，⊿G下降更多，進而使溶解度增大。二、形成部分互溶雙液系2§5-4二元合金(水鹽)系的相平衡二元固液系(合金)(水鹽)固相完全互溶：Cu-Ni，Au-Ag，Ge-Si等；固相部分互溶：Pb-Sn，Ag-Pt，水-正丁醇等；固相完全不互溶：Bi-Cd，Na-K，H2O-(NH4)2SO4等*對于固液平衡體系相圖：定壓T-x

圖繪制熱分析法：熔點隨組成的變化，用于合金系。溶解度法：溶解度隨溫度的變化，用于水鹽系；*熱分析法（1）配制樣品系列；（2）使樣品熔融；（3）繪制冷卻曲線：溫度-時間曲線；（4）根據(jù)冷卻曲線繪制相圖；一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析1、合金系——熱分析法繪制相圖(1)形成簡單低共熔混合物T/℃

t/minBiCdT/℃wCd①273273A⑤323323H②T1144144④T2③EMN圖5-4-2Bi-Cd

合金相圖——簡單低共熔混合物圖5-4-1Bi-Cd

合金冷卻曲線圖5-4-2Bi-Cd

合金相圖——簡單低共熔混合物相圖分析：F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析點：A、H：C=1,F=0,P=2

E：

C=2,F=0,P=3線：AE、HE：

C=2,F=1,P=2

MEN：

C=2,F=0,P=3杠桿規(guī)則：Bi0.20.40.60.8Cd273323144AHET/℃MNwCd面：ⅠⅡⅢⅣR1R2R3a2b2R4R5b1a1Ⅰ：

C=2,F=2,P=1Ⅱ、Ⅲ：

C=2,F=1,P=2Ⅳ：

C=2,F=1,P=2共晶轉變點共晶轉變線一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析(2)形成穩(wěn)定化合物——相圖分析：F=C-P+1共晶點圖5-4-3形成穩(wěn)定化合物的共晶相圖MgSiMg2Si0.3658wSi50065010001500638C,1102℃1430E2E1ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦ950T/℃0.20.40.60.8R1R2圖5-4-4形成不穩(wěn)定化合物的共晶相圖(2)形成穩(wěn)定化合物——相圖分析：F=C-P+1NaKxK-507501000CEⅠⅡⅢⅣⅤⅥT/℃0.20.40.60.8PNa2KR3R1R2R4一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析2、水-鹽系（溶解度法繪制相圖）：F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析圖5-4-5水-鹽系相圖示意圖T/℃12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)ⅠⅡⅢⅣCD(108.9℃0.518)0.20.40.60.8-40E(-19.05℃,0.384)溶液凝固點降低2、水-鹽系：F=C-P+1圖5-4-6鹽類精制原理示意圖溶液P→飽和溶液Q→結晶R母液Y晶體Z母液→升溫→溶解→過濾重結晶精制：粗硫銨經(jīng)(Y→O→P→R)結晶←冷卻一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析T/℃12080400wBH2O(A)(NH4)2SO4(B)ⅠⅡⅢⅣCD(108.9℃0.518)YROPQZ0.384-40E(-19.05℃)一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析2、鹽-鹽系：形成穩(wěn)定化合物F=C-P+1一、固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析2、鹽-鹽系：形成穩(wěn)定化合物F=C-P+1二、形成完全互